DE2224061B2

DE2224061B2 - Verfahren zur herstellung von siliciumdioxyd

Info

Publication number: DE2224061B2
Application number: DE19722224061
Authority: DE
Inventors: Jean-Baptiste Mühlhausen; Baudru Bernard; Coudurier Maurice; Vrisakis Georges; Decines; Donnet (Frankreich)
Original assignee: Societe Francaise Des Silicates Speciaux-Sifrance-, Courbevoie (Frankreich)
Priority date: 1971-11-04
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1978-02-02
Also published as: DE2224061A1; JPS4853997A; GB1382340A; ES402045A1; JPS5621726B2; IT959114B; FR2159580A5; NL7204773A; DE2224061C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch Fällung erhaltenem Siliciumdioxyd.

Nach den Verfahren des Standes der Technik erhält man gefälltes Siliciumdioxyd, indem man ein Alkalisilicat, wie Natriumsilicat, mit einer Säure unter Bedingungen umsetzt, die die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Siliciumdioxyds beeinflussen. So übt die angewandte Konzentration des Ausgangssilicats einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Siliciumdioxyds aus ebenso wie die Auswahl der starken oder schwachen Säure und deren Konzentration. Ferner spielen die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien zu dem Reaktionsmedium, die Zugabegeschwindigkeit dieser Materialien, die Bewegung, der das Reaktionsmedium unterzogen wird, die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, ebenfalls eine Rolle, die die Eigenschaften des Endprodukts beeinflußt.

Wenn man zur Herstellung von Siliciumdioxyd, das als Füllmaterial für Kautschuke geeignet ist und somit eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g aufweist, durch kontinuierliche Zugabe von Säure zu einem Silicat herstellen will, kann man während einer kurzen Zeit bei erhöhter Temperatur oder während einer sehr langen Zeitdauer bei niedrigerer Temperatur arbeiten, oder man kann das Silicat mit löslichen Salzen, wie z. B. Natriumchlorid, versetzen. In dem Fall, da man bei erhöhter Temperatur während kurzer Zeit arbeitet, ist es schwierig, Produkte zu erhalten, die bestimmte spezifische Oberflächen aufweisen, die innerhalb genügend enger Grenzen liegen, während in den beiden anderen Fällen man Schwierigkeiten beim Dispergieren der Säure während der Gelierungsphase hat und es erforderlich ist, die spezifische Oberfläche durch teures und langwieriges Erhitzen zu stabilisieren. Wenn man bei niedriger Temperatur während einer langen Zeitdauer arbeitet, ist die erzielte Produktivität niedrig,

ίο

und in dem Fall, da man ein Chlorid-Reaktionsmedium verwendet, muß man die das Chlorid enthaltenden Mutterlaugen rezyklisieren.

Da die Gelierungsphase der wichtigste Augenblick der Reaktion ist, bei dem die Eigenschaften des Endprodukts festgelegt werden, ist es sehr wichtig, daß die Mischung während dieser Phase homogen ist, so daß es gemäß FR-PS 10 01 884 vorgeschlagen wurde, das gestellte Problem dadurch zu lösen, daß man die Säure während der Gelierungsphase dadurch dispergiert, daß man die Säure mit variabler Geschwindigkeit gemäß den im folgenden angegebenen Verfahrensweisen dem Silicat zusetzt. Zunächst erfolgt eine schnelle Zugabe, dann während der Gelierungsdauer eine langsamere Zugabe, und dies bis zu dem Moment, da die Hälfte der gesamten Säure zugesetzt worden ist, worauf man den Rest der Säure schneller zugibt.

Weiterhin wurden verschiedene kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von ausgefälltem Siliciumdioxyd vorgeschlagen. Es wurde insbesondere angestrebt, direkt die Reagentien, d. h. das Silicat und die Säure, in das gleiche Reaktionsgefäß einzuführen, in dem man sie während einer sehr kurzen Zeit miteinander reagieren läßt. Andererseits wurde empfohlen, eine Mischung aus dem Silicat und einem gegenüber den an der Reaktion teilnehmenden Produkten indifferenten Elektrolyten mit einer Säure unter Rühren in einem homogen arbeitenden Reaktionsgefäß umzusetzen.

Es wurde ferner vorgeschlagen, die Reaktion in einer Reihe von Reaktionszonen durchzuführen, wobei die Säurezugabe derart durchgeführt wird, daß sich in jeder Zone eine gleichförmige Verminderung der Alkalität ergibt.

Ein anderes, bisher bekanntes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ausgefälltem Siliciumdioxyd besteht darin, daß man die Reaktion unter Druck durchführt, um die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Verweilzeiten in dem Reaktionsgefäß zu erhöhen und ein regelmäßiges Wachsen der Teilchen zu erreichen.

In jedem Fall besitzen die kontinuierlichen Verfahrensweisen den gemeinsamen Nachteil, daß sie zu Produkten führen, deren Steuerung der Korngrößenverteilung im Inneren enger Grenzen, wie es wünschenswerterweise der Fall sein sollte, schwierig zu erreichen ist.

Nach der US-PS 35 03 707 ist es bereits bekannt, Siliciumdioxyd, das als Füllmaterial für Kautschuke geeignet ist, in mehreren Verfahrensstufen durch Einwirkung von Säure auf Alkalisilicat herzustellen, wobei in der 1. Stufe ein S1O2: Na2O-Verhältnis von 5,3 eingestellt wird.

Betrachtet man die US-PS 35 03 707, so wurden gemäß dieser folgende Faktoren bzw. Maßnahmen gewählt:

1. Das Einbringen eines ansäuernden Reagens in die Silicatlösung — wobei somit die gleichzeitige Zugabe der beiden Reaktanten ausgeschlossen ist —,

2. die Verwendung von lediglich CO2 als ansäuerndes Agens, das unter einer Vielzahl von möglichen Agentien ausgewählt wurde,

3. das Ansäuern während einer ersten Phase bis zur Erzielung eines Verhältnisses M2O/S1O2 zwischen 4,2 und 7,0,

4. Unterbrechen der CO₂-Zufuhr zu diesem Zeitpunkt für einen Zeitraum von zumindest 20 Minuten und

5. erneute CO2-Zufuhr mit einer Geschwindigkeit, die allein durch die Absorbierbarkeit des CO2 durch die

Lösung begrenzt ist, während die Geschwindigkeit der COi-Zufuhr während der ersten Phase -Λ der Geschwindigkeit, mit der die Lösung CO2 absorbieren kann, nicht überschreitet.

Anders ausgedrückt bestehen die wesentlichen "> Merkmale gemäß der US-PS darin,

daß als ansäuerndes Agens CO₂ verwendet wird und eine bestimmte Verfahrensweise der COi-Zufuhr angewendet wird,

daß bestimmte Zufuhrgeschwindigkeiten des an- in säuernden Agens in jeder Phase verwendet werden und

daß zu einem bestimmten Zeitpunkt für eine bestimmte Zeit die Zufuhr des CO2 unterbunden wird.

Was nun das erfindungsgemäße Verfahren anbelangt, so wird in diesem ebenso wie im Falle der US-PS ein ansäuerndes Agens in die Silicatlösung eingebracht. Dieses ansäuernde Agens ist jedoch eine starke Säure und nicht CO2 — die CO^-Zufuhr erfoiJert einerseits eine lange Reaktionszeit und andererseits eine Zufuhr in Form eines Gases.

Was den Zeitpunkt der Unterbrechung der Säurezufuhr anbelangt, so dürften für das Verfahren der US-PS die Ausführungen in Spalte 2, Zeile 48 — 61, bezeichnend sein, woraus klar hervorgeht, daß gemäß der US-PS die dort angegebene Umsetzung im wesentlichen zwei Phasen enthält, und zwar eine Phase vor der Ausfällung sowie eine Ausfällungsphase, wobei diese beiden Phasen durch eine Alterungsperiode getrennt sind. Hierbei jo unterscheiden sich diese beiden Phasen unter anderem auch dadurch, daß ein weiterer Parameter variiert wird, nämlich die Zufuhrgeschwindigkeit des ansäuernden Agens, die in der ersten Phase begrenzt ist.

Erfindungsgemäß hingegen stellt sich der Reaktions- j^r> ablauf ganz anders dar. Während nämlich im Falle der US-PS das ansäuernde Agens in einer Phase vor der Ausfällung zugegeben und die Zugabe dann unterbrochen wird, wird erfindungsgemäß die Säurezugabe unterbrochen, wenn die Reaktion bereits relativ weit w fortgeschritten ist, und zwar während des Maximums bzw. nach dem Maximum der Bildung der Polymeren, wobei im Reaktionsgemisch gleichzeitig monomeres Silicat, Oligomere, Polymere und ausgefälltes Siliciumdioxyd vorliegen. Hiernach wird das Ansäuern im Verlauf der sog. Stufe II unterbrochen, die die vorgenannten Komponenten enthält und im übrigen auch für die Eigenschaften des erhaltenen Siliciumdioxyds kritisch ist.

Dies führt, wie in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung gezeigt werden konnte, zu dem überraschenden Ergebnis, daß das erfindungsgemäß erhaltene Siliciumdioxyd eine gegenüber dem Trocknen stabile spezifische Oberfläche aufweist. Abgesehen davon kann durch eine Unterbrechung während der III. Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxyds reduziert werden.

Was das Verfahren selbst anbelangt, so können die Eigenschaften des Produktes, ausgehend von ein und demselben Verfahrensgerüst, ohne daß das Verfahren als solches geändert werden muß, modifiziert werden. Dies stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar. Im übrigen kann man mehrere Unterbrechungen zu verschiedenen Zeitpunkten vornehmen und unabhängig weitere Faktoren modifizieren.

Weiterhin kann man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die granulometrische Verteilung des erhaltenen Produktes verbessern, indem man die Geschwindigkeit der Säurezugabe derart variiert, daß die Änderung der Restalkalinität des Reaktionsiniüeus in Abhängigkeit der Zeit konstant bleibt. Dieses Ergebnis war aufgrund des Standes der Technik nicht vorhersehbar.

Die erfindungsgemäße Aufgabe betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydpigmenten mit einer engen Korngrößenverteilungskurve, die bei einem geringen Wassergehalt des Kuchens eine große spezifische Oberfläche besitzen, wobei diese spezifische Oberfläche nach dem Trocknen konstant bleibt, ohne daß es erforderlich ist, sie zu stabilisieren, sowie die gemäß diesen Verfahrensweisen erhaltenen Siliciumdioxydpigmente.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd mit einer spezifischen BET-Oberfläche von zwischen 100 und 600 m²/g, die sich beim Trocknen nicht verändert, durch Zugabe einer Säure zu einer wäßrigen Alkalisilicatlösung, wobei zumindest einmal diese Säurezugabe bei einem S1O2/ Na2O-Molverhältnis von 5,5 bis 7 unterbrochen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine starke Säure zugibt und die erste Unterbrechung ab dem Zeitpunkt des Maximums der Bildung von Polymeren in dem Reaktionsmilieu vornimmt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zugabe der starken Säure zu dem Alkalisilicat erneut unterbrochen, wenn das Si02/Na20-Molverhältnis 10 erreicht und vorteilhafterweise zwischen 10 und 25 liegt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert man die Temperatur des Reaktionsmediums im Verlaufe der zwei aufeinanderfolgenden, durch eine Unterbrechung getrennten Zugaben der starken Säure zu dem Silicat.

Gemäß einer dritten vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert man die Zugabegeschwindigkeit der Säure derartig, daß die Veränderung der Restalkalität des Mediums als Funktion der Zeit konstant ist.

Gemäß einer vorteilhaften Verfahrensführung variiert man den Wert dieser Konstanten von einer Säurezugabephase zu anderen.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsfonn des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses diskontinuierlich durchgeführt.

Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Herstellung des gefällten Siliciumdioxyds kontinuierlich in aufeinanderfolgenden Zonen durchgeführt, von denen jede einer bestimmten Ausfällungsstufe entspricht, wobei die Zugabe der Säure mindestens eine erste Unterbrechung in einer der Zonen erfährt, wenn das SiO2/Na2O-Molverhältnis gleich oder größer als 5,5 ist, während in der Zone, die der Zone vorausgeht, in der die erste Unterbrechung der Zugabe der Säure erfolgt und in der das SiO2/Na2O-MoIverhältnis zwischen 4,5 und 5,5 liegt, die Reaktion der Säure mit dem Silicat unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß keine Gelbildung eintritt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zone, in der die Säure mit dem Silicat reagiert und die einem SiO2/Na2O-Molverhältnis zwischen 4,5 und 5,5 entspricht, eine Zone, in der eine kolbenartige Förderung erfolgt, wodurch die Gelbildung verhindert wird.

Das Wesen der Erfindung ergibt sich deutlich aus dem Studium der Phänomene, die sich während der verschiedenen Stufen des Fortschreitens der Polykon-

densationsreaktion der Kieselsäuren ergeben, die bei der Einwirkung einer Säure auf ein Alkalisilicat eintritt.

Bis zu Molverhältnissen von 4,3 bis 5 wandelt sich das monomere Silicat mit einer fast konstanten Geschwindigkeit in oligomere Siliciumdioxyde um (es sei festgehalten, daß man den Namen »Oligomere« auf Siliciumdioxyd in kolloidalem Zustand anwendet, die Teilchen von 10 Ä Größe umfassen und die sich zu zentrifugierbaren Polymeren agglomerieren und sich beim Zentrifugieren von den Oligomeren trennen, die jedoch nicht filtrierbar sind, oder die in Form eines Niederschlags vorliegen, deren Agglomerierungsgrad derart ist, daß das erhaltene Siliciumdioxyd filtrierbar ist). Wenn die Polykondensationsgeschwindigkeit größer ist als die Geschwindigkeit der Ansäuerung, ergibt sich plötzlich die sofortige Umwandlung des angesäuerten Silicats in Oligomere.

Die zweite Stufe entspricht Molverhältnissen von 4,5 bis 5,5. Sie ist durch das Auftreten einer Trübung, die von einer schnellen Zunahme der Viskosität gefolgt wird, ausgezeichnet. Im Verlauf dieser Stufe wandelt sich das monomere Silicat weiter in Oligomere um, die sich zu Polymeren agglomerieren, die ihrerseits ausfallen.

Im Verlauf dieser zweiten Stufe sind die Temperatur und die Konzentration sehr kritisch, und die Agglomerierungsgeschwindigkeiten liegen sehr hoch. Es ist festzustellen, daß diese Stufe in dem Moment beginnt, da die Menge der Oligomeren ein Maximum erreicht, und an der Stelle endet, da diese Menge sich sehr schnell vermindert hat, so daß im Verlauf dieser Stufe die Bildung der Polymerisate ein Maximum erreicht und dann sehr schnell abnimmt.

Wenn man das Ansäuern im Verlauf dieser Stufe unterbricht, verändert sich die Konzentration des monomeren Silicats nicht (die Polykondensationsreaktion verläuft daher schneller als das Ansäuern), und die Oligomeren als auch die Polymeren ballen sich weiter zusammen und ergeben einen Niederschlag.

Die dritte Stufe entspricht Molverhältnissen von 5,5 bis 15 bis 25. Im Verlauf dieser Stufe sind praktisch nur das Monomere und der Niederschlag vorhanden.

Bis zu Molverhältnissen von 8 bis 10 sind die Reaktionsgeschwindigkeiten höher, als sie im folgenden erreicht werden.

Wenn man das Ansäuern im Verlauf dieser dritten Stufe unterbricht, verändert sich die Konzentration der Monomeren nicht, aber die Oberfläche des Endproduktes wird vermindert, und das Gel wandelt sich durch Peptisierung in Teilchenaggregate mit sphärischer Form um.

Die vierte Stufe entspricht Molverhältnissen von 15 bis 25 bis unendlich (Na₂O = Null). Im Verlauf dieser Stufe liegt das gesamte Siliciumdioxyd in Form des Niederschlags vor, und das eingeschlossene Natriumhydroxyd ist neutralisiert.

Das urfindungsgcmäße Verfahren wird mit Vorteil, jedoch nicht in einschränkender Weise, derart durchgeführt, daß man ein wasserfreies Alkalisilicat anwendet in einer Konzentration zwischen 100 und 200 g Silicat pro I, dessen SiO₂/Na₂O-Molverhältnis zwischen 1 und 4 liegt, wobei man eine Säure verwendet, deren Konzentration derart berechnet ist, daß. die End-SiO₂-Konzentration /wischen 50 und 100 g/l liegt, und wobei die Reaktionstemperatur vorteilhafterweise zwischen •40 und 95^DC gehalten wird.

Rrfindungsgemiiß liegt die Gesamtdaucr der Zugabe der Säure zu dem Silicat vorteilhafterweise zwischen 40 und 180 Minuten, während die ein bis drei Unterbrechungen dieser Zugabe eine Dauer von mindestens 5 Minuten, vorteilhafterweise von 5 bis 30 Minuten, aufweisen.

■Ί Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Säure mit einer variablen Geschwindigkeit derart zu dem Silicat zugesetzt, daß die Restalkalität und die Gesamtkonzentration des Siliciumdioxyds lienar mit der Reaktionszeit gemäß der

ίο folgenden Gleichung

Vi

D =

62~

—λ

98 J

Ci
Ί32"

Ci

2 98

62

abnehmen, worin

D = Verbrauch zu irgendeiner Zeit t,

Vi = Anfangsvolumen des Silicats in 1,

Ci = Na₂O-Konzentrationdes Ausgangssilicatsing/1

Ca = Konzentration der verwendeten Säure, ausge

drückt in g/l,

Γ = Gesamtreaktionszeit und

ι - die Zeit

bedeuten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weitei jo erläutern:

Beispiel 1

J5 I. In ein mit einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 1 gibt man mit konstanter Zugabe 99,7 1 der Silicatlösung mit einer Konzentration von 145,3 g SiO₂/l und 42,9 g Na₂O/l, 84,31 Schwefelsäure mit einer Dichte vor 1,050 g/ccm, wobei man die Temperatur bei 63°C hält Nachdem man die Säure 28 Minuten zugegeben hat,d. h wenn das SiO₂/Na₂O-Molverhältnis 5,5 erreicht, unterbricht man die Säurezugabe während 10 Minuten worauf man die Säurezugabe mit konstanter Geschwindigkeit fortsetzt, bis das Molverhältnis des Reaktionsmediums 10 erreicht hat. Dann unterbricht man die Zugabe während 20 Minuten, worauf man sie fortsetzt bis der pH-Wert des Reaktionsmediums 5 erreicht. Mar filtriert, wäscht den Filterkuchen, trocknet ihn und

so zerkleinert ihn.

II. Zu Vergleichszwecken stellt man Siliciumdioxyd nach bekannten Verfahrensweisen her, indem man wie folgt vorgeht:

Mit konstanter Geschwindigkeit gibt man in eir Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 I das 99,7 I einer Silicatlösung mit einer SiO₂-Konzentration von 145,3 g/l und einer Na₂O-Konzentration vor 42,9 g/l enthält, unter Rühren 84,3 I Schwefelsäure mil einer Dichte von 1,050 g/ccm im Verlauf von 60 Minuter

Wi ein, wobei man die Temperatur bei 76^DC hält. Die Säurezugabc wird unterbrochen, wenn der pH-Wert de! Reaktionsmediums den Wert 5 erreicht. Dann führt mar eine Stabilisierung durch, indem man die Temperatui während 1 Stunde bei 99⁰C hält, worauf man filtriert

i,5 das Produkt wäscht und es trocknet.

Die erhaltenen Produkte gemäß den Verfahren I unc Il zeigten die in der folgenden Tabelle I angegebener Eigenschaften.

Tabelle 1

Wassergehalt des
Filterkuchens in
kg pro kg
Endprodukt

Spezifische Oberfläche nach dem Trocknen
im Trockenschrank

durch Sprühtrocknung

durch Gefriertrocknung

Produkt I
(erfindungsgemäß)

Produkt II

mVg

m²/g

362 m²/g

230 m²/g

400 m²/g

300 m²/g

Beispiel 2

Mit konstanter Geschwindigkeit gibt man unter Rühren in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 1, das 99,7 1 einer Silicatlösung mit einer SiOj-Konzentralion von 145,3 g/l und einer Na2O-Konzentration von 42,9 g/l enthält, 84,3 I Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,050 g/ccm hinzu, währenddem man die Temperatur bei 73°C hält. Wenn das SiO2/Na2O-Molverhältnis 5.5 erreicht, unterbricht man die Säurezugäbe während 10 Minuten unter Erhitzen auf 86⁰C. Nach Ablauf der lOminütigen Unterbrechung setzt man die Säurezugabe bei einer Temperatur von 86° C fort, bis der pH-Wert des Reaktionsmediums einen Wert von 5 erreicht. Man filtriert, wäscht den Filterkuchen, trocknet ihn und verreibt ihn. Nach dem Sprühtrocknen beträgt die spezifische Oberfläche des Produkts 320 m²/g und der Wassergehalt des Kuchens 4,5 kg pro kg Endprodukt.

Bei spiel 3

Mit einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2001, das die in Beispiel I angegebene Silicatlösung enthält, arbeitet man wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Säure mit variabler Geschwindigkeit derart zugibt, daß

dNa,0

dr

und damit

20

25

30

erfindungsgemäß erhaltenen Siliciumdioxyds trägt die Bezugsziffer 1, während die Kurve eines handelsüblichen Siliciumdioxyds die Bezugsziffer 2 besitzt. Der Vergleich der Kurven der Fig. 2 ergibt einige Besonderheiten, die in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt sind.

Tabelle II

Vergleich der gemäß dem Verfahren von BAHCO be stimmten Korngrößenverteilungen von erfindungsge mäßem Siliciumdioxyd (1) und handelsüblichen Siliciumdioxyd (2)

40

Enge Verteilung
Mittlerer Durchmesser
von 50% = 5 μ
Keine großen Teilchen

0%>17,9μ

Mittlerer Gehalt an

Feinteilchen

14%<2,3μ

dSiO₂
df

konstant bleiben, wobei in diesem Beispiel dNa2O, das konstant ist, 0,715 beträgt. Die Kurve der Veränderung des Säureverbrauchs in Abhängigkeit von der Zeit ist in der beigefügten Fig. 1 gezeigt, worin die Kurve A die Kurve der Änderung des Säureverbrauchs im Vergleich zu dem konstanten Verbrauch B darstellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 68°C. Dann trocknet man das Produkt mit einer Sprühtrockeneinrichtung und verreibt es.

Der Wassergehalt des Filterkiichcns beträgt 4,25 kg Wasser pro kg Endprodukt. Die spezifische Oberfläche des im Sprühtrockner getrockneten Produkts beträgt 284 ni²/g. Die Korngrößenverteilung dieses Materials ist in der beigefügten Fig. 2 im Vergleich mit einem handelsüblichen bekannten Siliciumdioxyd, das unter den gleichen Bedingungen zerkleinert wurde, gezeigt. Die kumulative Vcrtdlungskurvc wurde gemiiß dem Verführen von BAHCO bestimmt. Die Kurve des 55

Breite Verteilung
Mittlerer Durchmesser
νοη50% = 9μ(73%>5μ) Anwesenheit großer Teilchen
25,5%>17,9μ

Geringer Gehalt an
Feinteilchen

7,5% < 2,3 μ

Beispiel 4

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß dem ir der F i g. 3 angegebenen Schema, das im folgender erläutert wird, in kontinuierlicher Weise durchgeführt.

Die Reaktion erfolgt in aufeinanderfolgenden Zonen von denen jede einer bestimmten Stufe der Ausfällung entspricht:

In der Zone I gibt man die Säure zu, bis eir SiO2/Na2O-Molverhältnis von 4,3 bis 5 erreicht wird ohne daß ein Gel auftritt, wobei jedoch eine Trübung erfolgt.

In der Zone Il läuft die wichtigste Stufe der Reaktion ab, in der der Hauptteil des Produkts ausfällt. In diesel Zone sind die Bedingungen für die Konzentration ar Na2Ü und S1O2 sowie den Salzen als auch die Temperatur kritisch, da dadurch die Qualität de; Endprodukts bestimmt wird, so daß man bei der Überführung vom Endzustand der Zone I in den Endzustand der Zone II, d.h. bei einem Molverhältnb von etwa 5,5, eine kolbenartige Förderung bewirken muß. Das erreicht man mit jeder geeigneten Einrichtung, insbesondere, indem man das aus der Zone I austretende Silicat in eine Mischröhre, wie sie in der US-Patentschrift 32 86 992 beschrieben ist, oder in irgendeinen anderen Röhrenreaktor, in dem die Fronl

der Flüssigkeitsgeschwindigkeiten parallel verläuft, einführt. In einem derartigen Reaktor reagiert das Silicat mit der Säure in identischer Weise zu der eines diskontinuierlichen Verfahrens.

In der Zone III A verweilt das erhaltene Produkt, "> ohne daß Säure zugegeben wird, in einer Reihe von vollständig homogen arbeitenden Reaktoren 5, wobei die Verweilzeit mindestens 2 Minuten beträgt. Wenn die Gelbildung abgeschlossen ist, gibt man in einer Reihe von Reaktoren 6 Säure zu, um zu einem Moiverhältnis iu zwischen 6 und 9 zu gelangen, was ziemlich genau einer Ansäuerung von etwa 50% entspricht.

In der Zone III B gibt man Säure zu, bis ein SiCVI^O-Molverhältnis von 10 erreicht ist, was einer Ansäuerung von etwa 65% oder einem pH-Wert von 10 ι ϊ entspricht, wobei man eine enge Verteilung der Verweilzeiten aufrechterhält, da die Polykondensationsgeschwindigkeiten noch sehr hoch sind, worauf man in zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen 8 eine Verweilzeit von mindestens 10 Minuten einhält. An >o diese Reaktionsgefäße schließen sich Reaktionsgefäße 9 an, in denen das Molverhältnis der Mischung auf einen Wert zwischen 15 und 25 (etwa 80% Ansäuerung oder pH 9) gebracht wird. Die Unterbrechungszeit von 10 Minuten kann in irgendeinem Teil der Zone III, B selbst > > gegen Ende dieser Periode, eingehalten werden.

In der Zone IV gibt man den Rest der Säure bis zur vollständigen Neutralisation zu und bringt den als Endprodukt erhaltenen Brei auf einen pH-Wert von 4 bis 5. Dies kann in zwei in Reihe geschalteten jo Reaktionsgefäßen 10 erfolgen, wobei in dieser Zone keine enge Verteilung der Verweilzeiten erforderlich ist.

Die angewandten Reaktionszeiten entsprechen denen des diskontinuierlichen Verfahrens.

Man kann auch bei dem kontinuierlichen Verfahren s~> die Säure nach dem gleichen Ansäuerungsgesetz wie dem des diskontinuierlichen Verfahrens zusetzen, d. h. mit einer variablen Geschwindigkeit, derart, daß die Abnahmegeschwindigkeit von Na2Ü und die Verminderung der Konzentration an SiCh konstant sind, und in -w gleicher Weise kann man nach der Zone Il bei unterschiedlichen Temperaturen gegenüber denen der Zonen I und Il arbeiten, ohne die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Produkts zu beeinflussen.

Bei dem in der Fig. 3 gezeigten Durchführungsbeispiel wird die Säure in einen Einspritzreaktor J eingeführt, bis man ein Molverhältnis von 4,5 erreicht hat. An diesen Reaktor 3 schließt sich ein Röhrenreaktor mit z. B. einem Durchmesser von 120 mm und einer Länge von 6 m an, so daß sich insgesamt die bei einem diskontinuierlichen Verfahren erreichte Verweilzeit von 28 Minuten ergibt. Anschließend gibt man in einer Mischröhre 4, der trotz der Viskosität eine Kolbenförderung sicherstellt, Säure zu, bis das Molverhältnis 5,5 erreicht. An diese Zugabe schließt bich eine Verweilzeit von 12 Minuten in zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen 5 an, in denen die Säurezugabe unterbrochen wird.

Die Reaktion wird anschließend in einem kontinuierlichen betriebenen Reaktionsmischgerät oder in einer Reihe von vollständig homogenen Reaktoren 6, in denen die Zugabe der Säure an mehreren Stellen erfolgt, bis zu einem Ansäuerungsgrad von etwa 65% fortgesetzt.

An diese Zone schließen sich zwei Reaktionsgefäße 8 an, in denen die Reaktionsmischung während 12 Minuten ohne Zugabe von Säure verweilt. Die Reaktion wird anschließend in einem kontinuierlich betriebenen Reaktionsmischgerät oder in einer Reihe von vollständig homogenen Reaktoren 9, in denen die Säure an z. B. drei Stellen zugegeben wird, fortgesetzt bis zu einer Neutralisation von etwa 80% der Alkalität (Molverhältnis 17,5).

Der Rest der Säure wird in zwei Reaktionsgefäßen zugeführt, bis man einen pH-Wert von 5 erreicht. Dann filtriert man, wäscht den erhaltenen Filterkuchen und trocknet ihn. Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Siliciumdioxyds beträgt 350 m-'/g bei einem Wassergehalt von 4,5 kg pro kg Endprodukt.

Hierzu 3 Blatt Zcichnunucn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd mit einer spezifischen BET-Oberfläche von zwischen 100 und 600 m²/g, die sich beim Trocknen nicht verändert, durch Zugabe einer Säure zu einer wäßrigen Alkalisilicatlösung, wobei zumindest einmal diese Säurezugabe bei einem SiO2/Na2O-Molverhältnis von 5,5 bis 7 unterbrochen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine starke Säure zugibt und die erste Unterbrechung ab dem Zeitpunkt des Maximums der Bildung von Polymeren in dem Reaktionsmilieu vornimmt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest zwei Unterbrechungen der Säurezugabe vornimmt, wobei auf die erste Unterbrechung die weitere Unterbrechung stattfindet, während im wesentlichen nur das Monomere und ausgefälltes Siliciumdioxyd vorliegen.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Geschwindigkeit der Säurezugabe derart verändert, daß die Änderung der Restalkalität des Mediums als Funktion der Zeit konstant ist.