DE3428421C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid- Katalysatorträgers (im folgenden als "Aluminiumoxidträger" bezeichnet), bei dem man

• (a) gleichzeitig eine Aluminiumsulfatlösung und eine Natriumaluminat­ lösung in einem Gefäß befindliches, entionisiertes Wasser eingießt, um das Aluminiumsulfat mit dem Natriumaluminat bei einem pH-Wert von 6,0 bis 8,5 und einer Temperatur von 50 bis 65°C unter Bildung einer ersten wäßrigen Aufschlämmung von Aluminium­ oxidhydrat reagieren zu lassen,
• (b) der erhaltenen ersten Aufschlämmung eine zur Vervollständigung der Neutralisation ausreichende Menge Natriumaluminatlösung zusetzt, um eine zweite wäßrige Aufschlämmung einer Al₂O₃-Konzentration von 7 Gew.-% oder mehr zuzubereiten, wobei die Gesamtmenge an in den Stufen (a) und (b) verwendetem Natriumaluminat 0,95-1,05 Äquivalenten des in Stufe (a) verwendeten Aluminiumsulfats entspricht,
• (c) das in der zweiten wäßrigen Aufschlämmung enthaltene amorphe Aluminiumoxidhydrat abfiltriert und den dabei angefallenen Filterkuchen zunächst mit verdünntem wäßrigem Ammoniak und dann mit verdünnter Salpetersäure wäscht,
• (d) den gewaschenen Filterkuchen zu Extrudaten strangpreßt und die erhaltenen Extrudate trocknet und kalziniert.

Das beim Trocknen und Kalzinieren eines ein Pseudoboehmitgel enthaltenden amorphen Aluminiumoxidhydrats erhaltene γ- oder ε-Aluminiumoxid dient in weitem Umfang als Katalysatorträger, da dieses Aluminiumoxid einerseits eine große spezifische Oberfläche aufweist und andererseits von überragender thermischer Stabilität ist. Bekanntlich verdankt der auf einem Aluminiumoxidträger aufgetragene Katalysator sein Leistungsvermögen den chemischen und insbesondere physikalischen Eigenschaften des als Träger verwendeten Aluminiumoxids. Insbesondere die spezifische Oberfläche und die Poreneigenschaften des Katalysatorträgers stellen wesentliche Faktoren für die Steuerung des Leistungsvermögens des auf dem Aluminiumoxidträger befindlichen Katalysators dar. Da jedoch die für einen Aluminiumoxidträger erforderlichen spezifischen Oberflächen- und Poreneigenschaften von Katalysator zu Katalysator (mit einem Aluminium­ oxidträger) verschieden sind, benötigt man nicht immer Aluminiumoxidträger einheitlicher spezifischer Oberfläche und einheitlicher Poreneigenschaften.

So ist es beispielsweise bei dem für einen Kohlenwasserstoff­ reformierkatalysator verwendeten Aluminiumoxidträger von größter Bedeutung, daß er eine große spezifische Oberfläche aufweist. Seine Poreneigenschaften sind in diesem speziellen Fall von untergeordneter Bedeutung. Andererseits muß der Aluminiumoxidträger für einen Ent­ schwefelungskatalysator unbedingt Poreneigenschaften aufweisen, die ihn zur Molekülaufnahme bei der Entschwefelungsreaktion befähigen. Konkreter gesagt, muß ein solcher Träger einen für die Entschwefelungsreaktion geeigneten durchschnittlichen Porendurchmesser und ein ebenfalls dafür geeignetes Porenvolumen aufweisen. Bezüglich der spezifischen Oberfläche gilt in diesem Falle folgendes: Obwohl die katalytische Aktivität mit steigender spezifischer Oberfläche ebenfalls steigt, werden die Poren unter 5 nm, die in hohem Maße zur Steigerung der spezifischen Oberfläche beitragen, leicht durch Koksablagerungen verstopft. Damit nun der Katalysator auch bei einer gewissen Beeinträchtigung der spezifischen Oberfläche stabil bleibt, sollten zweckmäßigerweise keine Mikroporen unter 5 nm vorhanden sein. Andererseits ist es wünschenswert, daß der Aluminiumoxidträger etwas verunreinigt ist. Die in einem Katalysatorträger enthaltenen Verunreinigungen üben nämlich je nach Einsatzgebiet einen enormen Einfluß auf die chemischen Eigenschaften aus.

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid sind beispielsweise aus DE-OS 32 43 193 und der DE-AS 22 49 022 bekannt. Bei ersterem Verfahren werden gleichzeitig eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung und eine wäßrige Natriumaluminatlösung bei einer Temperatur von 50 bis 90°C in vorgelegtes Wasser eingegossen. Nach der Fällung wird weitere Natrium­ aluminatlauge zugesetzt, worauf der Niederschlag abfiltriert und getrocknet wird. Bei letzterem Verfahren wird eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung bei einer Temperatur von 45 bis 70°C mit einer wäßrigen Natriumaluminatlösung umgesetzt, worauf das ausgefallene Aluminiumoxid abgetrennt, gewaschen, getrocknet und kalziniert wird. Bei beiden Verfahren ist nicht vorgesehen, die Porengröße des letztlich gewünschten Aluminiumoxids zu beeinflussen und in relativ kurzer Zeit zu großen Pseudoboehmitkörnchen mit speziellen Poreneigenschaften zu gelangen.

Bei der Herstellung eines Aluminiumoxidträgers aus amorphem Aluminiumoxidhydrat wurde bisher eine wäßrige Aufschlämmung des amorphen Aluminiumoxidhydrats bei erhöhter Temperatur und unter schwach alkalischen Bedingungen gerührt, um den Grad des Wachstums der in der Aufschlämmung enthaltenen Pseudoboehmitkörnchen zu steuern und dabei in der gewünschten Weise die Poreneigenschaften und die spezifische Oberfläche des letztlich erhaltenen Aluminiumoxidträgers zu regulieren. Das bekannte Verfahren krankt jedoch daran, daß es relativ zeitaufwendig ist, um die in der wäßrigen Aufschlämmung des amorphen Aluminiumoxidhydrats enthaltenen Pseudo­ boehmitkörnchen wachsen zu lassen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs geschilderten Art dahingehend zu verbessern, daß es in kurzer Zeit zu einem als Katalysatorträger verwendbaren Aluminiumoxid bestimmter Poreneigenschaften führt.

Es hat sich gezeigt, daß eine durch zweistufige Neutralisation von Aluminiumsulfat mit Natriumaluminat unter speziellen Bedingungen erhaltene Aufschlämmung eines amorphen Aluminiumoxidhydrats deutlich besser filtrierbar ist. Hierbei erhält man dann einen Filterkuchen mit etwa 30 Gew.-% Al₂O₃. Indem man nun diesen Filterkuchen durchknetet, wird es möglich, innerhalb kurzer Zeit die Pseudoboehmitkörnchen wachsen zu lassen.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch definiert.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt eine Porenverteilungskurve der gemäß den Beispielen 1 und 2 und gemäß dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Aluminiumoxidträger.

Als Aluminiumsulfatlösung und Natriumaluminatlösung kann man erfindungsgemäß durch Auflösen von handelsüblichem Aluminiumsulfat und Natriumaluminat in Wasser erhaltene Lösungen verwenden. Aus Kostengründen bereitet man jedoch vorzugsweise eine Aluminiumsulfatlösung durch Digerieren von Gibbsit in einer Schwefelsäure und eine Natriumaluminatlösung durch Digerieren von Gibbsit in einer Natriumhydroxidlösung zu. Bei der Zubereitung der Natriumaluminatlösung sollte diese zweckmäßigerweise ein Na/Al-Atomverhältnis im Bereich von 1,15-1,25 erhalten. Dies erreicht man bei Verwendung einer etwa 50%igen Natriumhydroxidlösung.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man unter konstanten Bedingungen bei einem pH-Wert von 6,0-8,5 und einer Temperatur von 50-65°C Aluminiumsulfat mit Natriumaluminat reagieren, wobei man eine erste wäßrige Aufschlämmung mit dem amorphen Aluminiumoxidhydrat erhält. Die in dieser Stufe für die Neutralisationsreaktion erforderlichen Bedingungen stellen sich beispielsweise ein, wenn man gleichzeitig und mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit in in einem Gefäß befindliches und auf 50-65°C erwärmtes entionisiertes Wasser die auf (ebenfalls) 50-65°C erwärmten Aluminiumsulfat- und Natriumaluminatlösungen eingießt. Die Reaktion in der ersten Stufe führt zu einer Neutralisation des Aluminiumsulfats mit Natriumaluminat in einer Menge von 2/3 bis 2,5/3 Äquivalente des verwendeten Aluminiumsulfats.

In der zweiten Stufe wird die Neutralisationsreaktion vervollständigt. Zu diesem Zweck wird der ersten wäßrigen Aufschlämmung weitere Natriumaluminatlösung zugesetzt, wobei man eine zweite wäßrige Aufschlämmung einer Al₂O₃-Konzentration von 7 Gew.-% oder darüber erhält. Vorzugsweise sollte die Neutralisationsreaktion in dieser Stufe ebenfalls bei einer Temperatur von 50-65°C durchgeführt werden. Ferner sollte die Natrium­ aluminatlösung zweckmäßigerweise nach und nach zugebeben werden, um einen raschen Anstieg des pH-Wertes zu vermeiden. Die Menge an in der zweiten Stufe zugesetztem Natriumaluminat darf nur so groß sein, daß die Gesamtmenge an Natriumaluminat in der ersten und zweiten Stufe 0,95-1,05 Äquivalent(e) der Menge an in der ersten Stufe verwendetem Natriumsulfat entspricht. Wenn nämlich die Natriumaluminatmenge unter 0,95 Äquivalent liegt, lassen sich die Sulfatanionen nur schwierig auswaschen und entfernen. Wenn dagegen die Natriumaluminatmenge über 1,05 Äquivalent liegt, verschlechtert sich die Stabilität der Aufschlämmung entsprechend. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei Einsatz von 0,95 Äquivalent Natriumaluminat der End-pH-Wert der erhaltenen zweiten wäßrigen Aufschlämmung bei 60°C 9,2 beträgt. Bei Einsatz von 1,05 Äquivalent Natriumaluminat beträgt der End-pH-Wert 10,2. Wenn jedoch der pH-Wert der Aufschlämmung über 9,5 liegt, verschlechtert sich deren Stabilität. Im Hinblick darauf empfiehlt es sich, die zweite Stufe innerhalb von 30 min zu beenden und die hierbei gebildete zweite wäßrige Aufschlämmung unmittelbar der dritten Stufe zuzuführen.

In der dritten Stufe wird die amorphes Aluminiumoxid­ hydrat enthaltende zweite wäßrige Aufschlämmung filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird üblicherweise zunächst mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung und danach mit einer verdünnten Salpetersäurelösung gewaschen. Das Waschen mit Ammoniak hat in diesem Falle hauptsächlich zum Ziel, die Sulfatanionen und Natriumkationen zu entfernen. Durch das Waschen mit Salpetersäure sollten hauptsächlich die Natriumkationen entfernt werden. In der Regel wird erstere Wäsche durch Besprühen des Filterkuchens mit einer etwa 1%igen Ammoniaklösung durchgeführt. Letztere Wäsche erfolgt, indem man den Filterkuchen in einer etwa 1%igen Salpetersäurelösung wieder aufschlämmt. Folglich muß also der Filterkuchen nach der Wäsche mit Salpetersäure erneut filtriert werden. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird erneut mit einer verdünnten Ammoniaklösung gewaschen. Diese Wäsche dient einerseits zur weiteren Entfernung von noch in dem Filterkuchen enthaltenen Natriumkationen und andererseits zur Einstellung des pH-Werts des Filterkuchens auf 7,5-10,5.

Danach wird der Filterkuchen des amorphen Aluminiumoxidhydrats, aus dem in der vorhergehenden dritten Stufe die Verunreinigungen entfernt und dessen pH-Wert auf 7,5-10,5 eingestellt worden waren, mit Hilfe einer Filterpresse so weit entwässert, daß er eine Al₂O₃-Konzentration von etwa 28-35 Gew.-% annimmt. Schließlich wird der (entwässerte) Filterkuchen 10 s oder mehr mittels eines Selbstreinigungsmischers durchgeknetet.

Unter einem "Selbstreinigungsmischer" ist ein Mischer zu verstehen, der auf den Kuchen aus dem amorphen Aluminiumoxidhydrat eine ausreichende Scherwirkung ausübt und abwechselnd eine Kompression und Entspannung bewirkt. Ein Mischer dieser Art ist dadurch charakterisiert, daß er zwei parallele Achsen von sich gemeinsam drehenden Rührern aufweist und die Flügel des einen Rührwerks in enger Zuordnung zu dem zweiten Rührwerk und der Wand des Rührgefäßes stehen. Auf diese Weise erreicht man für die Rührflügel eine Selbstreinigung oder Selbstwischwirkung. Verwendbare Mischer sind beispielsweise die aus den US-PS 34 19 250 und 36 18 902 bekannten kontinierlichen Mischer, handelsübliche Doppelschneckenmischer und die aus Perry und Chilton, "Chemical Engineer′s Handbook", 5. Ausgabe, Abschnitte 19-21, bekannten Mehrzweckmischer.

Die pH-Bedingungen sind für das Wachsenlassen der Pseudoboehmitkörnchen durch Kneten von wesentlicher Bedeutung. Allgemein gesagt, sollte vorzugsweise das Durchkneten in der Nähe des isoelektrischen Punktes von Aluminiumoxid erfolgen. Man kann jedoch die Pseudoboehmitkörnchen auch wachsen lassen, indem man einen pH-Wert von 7,5-10,5 ein­ hält.

Mit steigender Temperatur während des Durchknetens läßt sich auch die Wachstumsgeschwindigkeit der Pseudoboehmitkörnchen erhöhen. Da erfindungsgemäß das amorphe Aluminiumoxidhydrat unter Verwendung des Selbstreinigungsmischers durchgeknetet wird, kann man einerseits die in dem Hydrat enthaltenen Pseudo­ boehmitkörnchen wachsen lassen, andererseits aber auch durch Steuern der Knetdauer das Ausmaß der wachsenden Körnchen, nämlich die Poreneigenschaften des das Endprodukt bildenden Aluminiumoxidträgers, steuern. In der Regel steigen mit zunehmender Knetdauer das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser, während die spezifische Oberfläche etwas geringer wird. Ferner wird mit zunehmender Knetdauer die Porenverteilung enger.

Der aus dem Selbstreinigungsmischer entnommene Teig wird mit Hilfe einer handelsüblichen Strangpresse zu Extrudaten einer gewünschten Größe extrudiert. Letztere werden in üblicher bekannter Weise getrocknet und kalziniert, wobei man als Endprodukt einen Aluminiumoxidträger erhält. Das Trocknen erfolgt in der Regel 1 h bei 350°C und dann 2 h bei 600°C.

Wie bereits ausgeführt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren durch die zweistufige Neutralisation ein amorphes Aluminiumoxidhydrat, das weit besser filtrierbar ist. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich die in dem Hydrat enthaltenen Verunreinigungen sehr leicht durch Auswaschen entfernen. Weiterhin kann das Hydrat mit Hilfe einer Filterpresse wirtschaftlich sehr weitgehend entwässert werden. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die rasche Herstellung eines Aluminiumoxidträgers mit seiner jeweiligen Aufgabe angepaßten Poreneigenschaften. Dies ist darauf zurückzuführen, daß man die Pseudo­ boehmitkörnchen beim Durchkneten des hochentwässerten, amorphen Aluminiumoxidhydrats mittels des Selbstreinigungsmischers unter vorgegebenen, schwach alkalischen Bedingungen wachsen lassen ferner das Ausmaß des Wachsens dieser Körnchen durch Wahl geeigneter Knetbedingungen steuern kann.

Beispiel 1

3575 g einer Aluminiumsulfatlösung (Al₂O₃-Konzentration: 8 Gew.-%) und 2644 g einer Natriumaluminatlösung (Al₂O₃-Konzentration: 27%; Na/Al-Atomverhältnis: 1,20) werden gleichzeitig unter Rühren an unterschiedlichen Stellen und mit gegebener Strömungsgeschwindigkeit in 5546 ml entionisiertes Wasser eingegossen. Die vollständige Zugabe der Aluminiumsulfatlösung dauert 60 min, die vollständige Zugabe der Natriumaluminatlösung 80 min. Während der Reaktion wird die Temperatur auf 60°C gehalten.

Die Neutralisationsreaktion wird bis zur Beendigung der Aluminiumsulfatzugabe bei einem pH-Wert von 6,5-7,0 durchgeführt. Danach steigt der pH-Wert schrittweise. Bei Beendigung der Zugabe der Natriumaluminatlösung hat sich eine amorphe Aluminiumoxidhydrataufschlämmung eines pH-Werts von 9,5 und einer Al₂O₃-Konzentration von 8,5 Gew.-% gebildet.

Die erhaltene Aufschlämmung wird sofort in einem Vakuumfilter filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird durch Besprühen mit 10 l einer 0,1%igen wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen. Danach wird der Filterkuchen in 10 l einer 0,7%igen Salpetersäurelösung wieder auf­ geschlämmt.

Die erhaltene Aufschlämmung wird erneut in dem Vakuumfilter filtriert, worauf der erhaltene Filterkuchen durch Besprühen mit 10 l einer 0,1%igen wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen wird. Der erhaltene Kuchen zeigt einen Al₂O₃-Gehalt von 21 Gew.-% und einen pH-Wert von 9,0. Ferner enthält der Kuchen, bezogen auf Al₂O₃, jeweils 0,03 Gew.-% Sulfatanionen und Natrium­ kationen.

Der Kuchen wird nun auf einer Filterpresse entwässert, wobei man einen entwässerten Filterkuchen eines Al₂O₃-Gehalts von 31 Gew.-% erhält. Dieser Kuchen wird in einen Selbstreinigungsmischer überführt und darin 35 s lang bei einer Manteltemperatur (des Mischers) von 100°C durchgeknetet. Hierbei erhält man einen Teig eines Al₂O₃-Gehalts von 33 Gew.-%.

Der erhaltene Teig wird mittels einer Strangpresse zu Extrudaten eines Durchmessers von 1,8 mm extrudiert.

Die erhaltenen Extrudate werden 12 h lang bei 120°C getrocknet, dann 1 h lang bei 350°C und weitere 2 h lang bei 600°C kalziniert, wobei man einen Aluminiumoxidträger (A) erhält.

Vergleichsbeispiel

Der gemäß Beispiel 1 erhaltene entwässerte Kuchen wird - ohne vorher durchgeknetet zu werden - direkt extrudiert, wobei man einen Aluminiumoxidträger (X) erhält.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Aufenthaltsdauer im Mischer 15 bzw. 210 s beträgt. Hierbei erhält man Aluminiumoxidträger (B) und (C).

Die folgende Tabelle zeigt die Poreneigenschaften der Aluminiumoxidträger der Beispiele 1 und 2 und des Ver­ gleichsbeispiels.

In der Zeichnung sind ferner die mit Hilfe eines Quecksilber- Porosimeters unter Druck ermittelten Porenver­ teilungskurven der Aluminiumoxidträger (A) bis (C) und (X) dargestellt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Katalysatorträgers, bei dem man

   • (a) gleichzeitig eine Aluminiumsulfatlösung und eine Natrium­ aluminatlösung in in einem Gefäß befindliches, entionisiertes Wasser eingießt, um das Aluminiumsulfat mit dem Natriumaluminat bei einem pH-Wert von 6,0 bis 8,5 und einer Temperatur von 50 bis 64°C unter Bildung einer ersten wäßrigen Aufschlämmung von amorphem Aluminiumoxidhydrat reagieren zu lassen,
   • (b) der erhaltenen ersten Aufschlämmung eine zur Vervollständigung der Neutralisation ausreichende Menge Natriumaluminatlösung zusetzt, um eine zweite wäßrige Aufschlämmung einer Al₂O₃- Konzentration von 7 Gew.-% oder mehr zuzubereiten, wobei die Gesamtmenge an in den Stufen (a) und (b) verwendetem Natriumaluminat 0,95-1,05 Äquivalenten des in Stufe (a) verwendeten Aluminiumsulfats entspricht,
   • (c) das in der zweiten wäßrigen Aufschlämmung enthaltene amorphe Aluminiumoxidhydrat abfiltriert und den dabei angefallenen Filterkuchen zunächst mit verdünntem wäßrigem Ammoniak und dann mit verdünnter Salpetersäure wäscht,
   • (d) den gewaschenen Filterkuchen zu Extrudaten strangpreßt und die erhaltenen Extrudate trocknet und kalziniert,
2. dadurch gekennzeichnet, daß man den aus Verfahrensschritt (c) erhaltenen Filterkuchen nach dem Waschen mit verdünnter Salpetersäure und vor dem Extrudieren erneut mit verdünntem, wäßrigem Ammoniak wäscht und damit den pH-Wert des Filterkuchens auf 7,5 bis 10,5 einstellt und daß man den Kuchen dann auf einer Filterpresse auf eine Al₂O₃-Konzentration innerhalb des Bereichs von 28 bis 35 Gew.-% entwässert, den so entwässerten Filterkuchen dann einem Selbstreinigungsmischer zuführt und darin während einer Aufenthaltsdauer von 10 s oder mehr zu einem Teig knetet.