DE2224061C3

DE2224061C3 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd

Info

Publication number: DE2224061C3
Application number: DE19722224061
Authority: DE
Inventors: Bernard Baudru; Georges Decines Vrisakis
Original assignee: FRANCAISE DES SILICATES SPECIAUX-SIFRANCE- COURBEVOIE FR Ste
Current assignee: FRANCAISE DES SILICATES SPECIAUX-SIFRANCE- COURBEVOIE FR Ste
Priority date: 1971-11-04
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1982-05-19
Also published as: IT959114B; DE2224061A1; JPS5621726B2; FR2159580A5; ES402045A1; NL7204773A; GB1382340A; JPS4853997A; DE2224061B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch Fällung erhaltenem Siliciumdioxyd.

Nach den Verfahren des Standes der Technik erhält man gefälltes Säliciumdioxyd, indem man ein Alkalisilicat, wie Natriumsilicat, mit einer Säure unter Bedingungen umsetzt, die die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Siliciumdioxyds beeinflussen. So übt die angewandte Konzentration des Ausgangssilicats einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Siliciumdioxyds aus ebenso wie die Auswahl der starken oder schwachen Säure und deren Konzentration. Ferner spielen die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien zu dem Reaktionsmedium, die Zugabegeschwindigkeit dieser Materialien, die Bewegung, der das Reaktionsmedium unterzogen wird, die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, ebenfalls eine Rolle, die die Eigenschaften des Endprodukts beeinflußt.

Wenn man zur Herstellung von Siliciumdioxyd, das als Füllmaterial für Kautschuke geeignet ist und somit eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g aufweist, durch kontinuierliche Zugabe von Säure zu einem Silicat herstellen will, kann man während einer kurzen Zeit bei erhöhter Temperatur oder während einer sehr langen Zeitdauer bei niedrigerer Temperatur arbeiten, oder man kann das Silicat mit löslichen Salzen, wie z. B. Natriumchlorid, versetzen. In dem Fall, da man bei

ίο

erhöhter Temperatur wahrend kurzer Zeit arbeitet, ist es schwierig, Produkte zu erhalten, die bestimmte spezifische Oberflächen aufweisen, die innerhalb genügend enger Grenzen liegen, während in den beiden anderen Fällen man Schwierigkeiten beim Dispergieren der Säure während der Gelierungsphase hat und es erforderlich ist, die spezifische Oberfläche durch teures und langwieriges Erhitzen zu stabilisieren. Wenn man bei niedriger Temperatur während einer langen Zeitdauer arbeitet, ist die erzielte Produktivität niedrig, und in dem Fall, da man ein Chlorid-Reaktionsmedium verwendet, muß man die das Chlorid enthaltenden Mutterlaugen rezyklisieren.

Da die Gelierungsphase der wichtigste Augenblick der Reaktion ist, bei dem die Eigenschaften des Endprodukts festgelegt werden, ist es sehr wichtig, daß die Mischung während dieser Phase homogen ist, so daß es gemäß FR-PS 10 01 884 vorgeschlagen wurde, das gestellte Problem dadurch zu lösen, daß man die Säure während der Gelierungsphase dadurch dispergiert, daß man die Säure mit variabler Geschwindigkeit gemäß den im folgenden angegebenen Verfahrensweisen dem Silicat zusetzt. Zunächst erfolgt eine schnelle Zugabe, dann während der Gelierungsdauer eine langsamere Zugabe, und dies bis zu dem Moment, da die Hälfte der gesamten Säure zugesetzt worden ist, worauf man den Rest der Säure schneller zugibt.

Weilerhin wurden verschiedene kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von ausgefälltem Siliciumdioxyd vorgeschlagen. Es wurde insbesondere angestrebt, direkt die Reagentien, d. h. das Silicat und die Säure, in das gleiche Reaktionsgefäß einzuführen, in dem man sie während einer sehr kurzen Zeit miteinander reagieren läßt. Andererseits wurde empfohlen, eine Mischung aus dem Silicat und einem gegenüber den an der Reaktion teilnehmenden Produkten indifferenten Elektrolyten mit einer Säure unter Rühren in einem homogen arbeitenden Reaküonsgefäß umzusetzen.

Es wurde ferner vorgeschlagen, die Reaktion in einer Reihe von Reaktionszonon durchzuführen, wobei die Säurezugabe derart durchgeführt wird, daß sich in jeder Zone eine gleichförmige Verminderung der Alkalität ergibt.

Ein anderes, bisher bekanntes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ausgefälltem Siliciumdioxyd besteht darin, daß man die Reaktion unter Druck durchführt, um die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Verweilzeiten in dem Reaktionsgefäß zu erhöhen und ein regelmäßiges Wachsen der Teilchen zu erreichen.

In jedem Fall besitzen die kontinuierlichen Verfahrensweisen den gemeinsamen Nachteil, daß sie zu Produkten führen, deren Steuerung der Korngrößenverteilung im Inneren enger Grenzen, wie es wünschenswerterweise der Fall sein sollte, schwierig zu erreichen ist.

Nach der US-PS 35 03 707 ist es bereits bekannt, Siliciumdioxyd, das als Füllmaterial für Kautschuke geeignet ist, in mehreren Verfahrensstufen durch Einwirkung von Säure auf Alkalisilicat herzustellen, wobei in der 1. Stufe ein S1O2: Na2O-Verhältnis von 5,3 eingestellt wird.

Betrachtet man die US-PS 35 03 707, so wurden gemäß dieser folgende Faktoren bzw. Maßnahmen gewählt:

1. Das Einbringen eines ansäuernden Reagens in die Silicatlösung — wobei somit die gleichzeitige Zugabe der beiden Reaktanten ausgeschlossen ist —,

2. die Verwendung von lediglich CO₂ als ansäuerndes Agens, das unter einer Vielzahl von möglichen Agentien ausgewählt wurde,

3. das Ansäuern während einer ersten Phase bis zur Erzielung eines Verhältnisses MjO/SiO? zwischen 42 und 7,0,

4. Unterbrechen der CCh-Zufuh/ zu diesem Zeitpunkt für einen Zeitraum von zumindest 20 Minuten und

5. erneute CO₂-Zufuhr mit einer Geschwindigkeit, die allein durch die Absorbierbarkeit des CO2 durch die ^u) Losung begrenzt ist, während die Geschwindigkeit der COrZufuhr während der ersten Phase ²/s der Geschwindigkeit, mit der die Lösung CO₂ absorbieren kann, nicht überschreitet.

Anders ausgedrückt bestehen die wesentlichen Merkmale gemäß der US-PS darin,

daß als ansäuerndes Agens CO₂ verwendet wird und eine bestimmte Verfahrensweise der CO₂-Zufuhr angewendet wird,

daß bestimmte Zufuhrgeschwindigkeiten des an- 2η säuernden Agens in jeder Phase verwendet werden und

daß zu einem bestimmten Zeitpunkt für eine bestimmte Zeit die Zufuhr des CO₂ unterbunden wird.

Was nun das erfindungsgemäße Verfahren anbelangt, so wird in diesem ebenso wie im Falle der US-PS ein ansäuerndes Agens in die Silicatlösung eingebracht. Dieses ansäuernde Agens ist jedoch Schwefelsäure und nicht CO2 — die CO₂-Zufuhr erfordert einerseits jo eine lange Reaktionszeit und andererseits eine Zufuhr in Form eines Gases.

Was den Zeitpunkt der Unterbrechung der Säurezufuhr anbelangt, so dürften für das Verfahren der US-PS die Ausführungen in Spalte 2, Zeile 48 —61, bezeichnend r> sein, woraus klar hervorgeht, daß gemäß der US-PS die dort angegebene Umsetzung im wesentlichen zwei Phasen enthält, und zwar eine Phase vor der Ausfällung sowie eine Ausfällungsphase, wobei diese beiden Phasen durch eine Alterungsperiode getrennt sind. Hierbei unterscheiden sich diese beiden Phasen unter andereir. auch dadurch, daß ein weiterer Parameter variiert wird, nämlich die Zuführgeschwindigkeit des ansäuernden Agens, die in der ersten Phase begrenzt ist.

Erfindungsgemäß hingegen stellt sich der Reaktionsablauf ganz anders dar. Während nämlich im Falle der US-PS das ansäuernde Agens in einer Phase vor der Ausfällung zugegeben und die Zugabe dann unterbrochen wird, wird erfindungsgemäß die Säurezugabe unterbrochen, wenn die Reaktion bereits relativ weit ;o fortgeschritten ist, und zwar während des Maximums bzw. nach dem Maximum der Bildung der Polymeren, wobei im Reaktionsgemisch gleichzeitig monomeres Silicat, Oligomere, Polymere und ausgefälltes Siliciumdioxyd vorliegen. Hiernach wird das Ansäuern im Verlauf der sog. Stufe II unterbrochen, die die vorgenannten Komponenten enthält und im übrigen auch für die Eigenschaften des erhaltenen Siliciumdioxyds kritisch ist.

Dies führt, wie in Beispiel 1 der vorliegenden t>o Beschreibung gezeigt werden konnte, zu dem überraschenden Ergebnis, daß das erfindungsgemäß erhaltene Siliciumdioxyd eine gegenüber dem Trocknen stabile spezifische Oberfläche aufweist. Abgesehen davon wird durch die Unterbrechung während der III. Stufe im er- &5 findungsgemäßen Verfahren die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxyds reduziert.
Was das Verfahren selbst anbelangt, so können die Eigenschaften des Produktes, ausgehend von ein und demselben Verfahrensgerüst, ohne daß das Verfahren als solches geändert werden muß, modifiziert werden. Dies stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar.

Weiterhin kann man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die granulometrische Verteilung des erhaltenen Produktes verbessern, indem man die Geschwindigkeit der Säurezugabe derart variiert, daß die Änderung der Restalkalinität des Reaktionsmilieus in Abhängigkeit der Zeit konstant bleibt. Dieses Ergebnis war aufgrund des Standes der Technik nicht vorhersehbar.

Die erfindungsgemäße Aufgabe betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydpigmenten mit einer engen Korngrößenverteilungskurve, die bei einem geringen Wassergehalt des Kuchens eine große spezifische Oberfläche besitzen, wobei diese spezifische Oberfläche nach dem Trocknen konstant bleibt, ohne daß es erforderlich ist, sie zu stabilisieren, sowie die gemäß diesen Verfahrensweisen erhaltenen Siliciumdioxydpigmente.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von zwischen 100 und 600 m²/g, die sich beim Trocknen nicht verändert, durch Zugabe einer Säure zu einer wäßrigen Alkalisilikatlösung mit einer Konzentration zwischen 100 und 200 g/l Alkalisilikat und einem SiO₂/Na₂O-Molverhältnis zwischen 1 und 4 bei einer Temperatur von 40 bis 95⁰C, wobei diese Säurezugabe bei einem SiO₂/Na2O-Molverhältnis von 5,5 bis 7 unterbrochen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure zugibt, deren Konzentration derart berechnet ist, daß die End-SiO2-Konzentration zwischen 50 und 100 g/l liegt, und die erste Unterbrechung von 5—30 Minuten Dauer ab dem Zeitpunkt des Maximums der Bildung von Polymeren in dem Reaktionsmilieu vornimmt und eine weitere Unterbrechung von 5—30 Minuten bei einem SiO₂/ Na₂O-Molverhältnis zwischen 10 und 25 erfolgt, während im wesentlichen nur das Monomer und ausgefälltes Siliciumdioxid vorliegen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert man die Temperatur des Reaktionsmediums im Verlaufe der zwei aufeinanderfolgenden, durch eine Unterbrechung getrennten Zugaben der starken Säure zu dem Silicat.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert man die Zugabegeschwindigkeit der Säure derartig, daß die Veränderung der Restalkalität des Mediums als Funktion der Zeit konstant ist.

Gemäß einer vorteilhaften Verfahrensführung variiert man den Wert dieser Konstanten von einer Säurezugabephase zu anderen.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses diskontinuierlich durchgeführt.

Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Herstellung des gefällten Siliciumdioxyds kontinuierlich in aufeinanderfolgenden Zonen durchgeführt, von denen jede einer bestimmten Ausfällungsstufe entspricht, wobei die Zugabe der Säure die erste Unterbrechung in einer der Zonen erfährt, wenn das SiO₂/Na₂O-Molverhältnis gleich oder größer als 5,5 ist, während in der Zone, die der Zone vorausgeht, in der die erste Unterbrechung der Zugabe der Säure erfolgt und in der das SiOVNa₂0-Molverhältnis zwischen 4,5

und 5,5 liegt, die Reaktion der Säure mit dem Silicat unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß keine Gelbildung eintritt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zone, in der die Säure mit dem Silicat reagiert und die einem SiO2/Na2O-Molverhältnis zwischen 4,5 und 5,5 entspricht, eine Zone, in der eine kolbenartige Förderung erfolgt, wodurch die Gelbildung verhindert wird.

Das Wesen der Erfindung ergibt sich deutlich aus dem Studium der Phänomene, die sich während der verschiedenen Stufen des Fortschrcitcns der Polykondensationsreaktion der Kieselsäuren ergeben, die bei der Einwirkung der Säure auf ein Alkalisilicat eintritt.

Bis zu Molverhältnissen von 4.3 bis 5 wandelt sich das monomere Silicat mit einer fast konstanten Geschwindigkeit in oligomere Siliciumdioxyde um (es sei festgehalten, daß man den Namen »Oligomere« auf Siliciumdioxyd in kolloidalem Zustand anwendet, die Teilchen von 10A Größe umfassen und die sich zu zentrifugierbaren Polymeren agglomerieren und sich beim Zentrifugieren von den Oligomeren trennen, die jedoch nicht filtrierbar sind, oder die in Form eines Niederschlags vorliegen, deren Agglomerierungsgrad derart ist, daß das erhaltene Siliciumdioxyd filtrierbar ist). Wenn die Polykondensationsgeschwindigkeil größer ist als die Geschwindigkeit der Ansäuerung, ergibt sich plötzlich die sofortige Umwandlung des angesäuerten Silicats in Oligomere.

Die zweite Stufe entspricht Molverhältnissen von 4.5 bis 5,5. Sie ist durch das Auftreten einer Trübung, die von einer schnellen Zunahme der Viskosität gefolgt wird, ausgezeichnet. Im Verlauf dieser Stufe wandelt sich das monomere Silicat weiter in Oligomere um, die sich zu Polymeren agglomerieren, die ihrerseits ausfallen.

Im Verlauf dieser zweiten Stufe sind die Temperatur und die Konzentration sehr kritisch, und die Agglomerierungsgeschwindigkeiten liegen sehr hoch. Es ist festzustellen, daß diese Stufe in dem Moment beginnt. da die Menge der Oligomeren ein Maximum erreicht, und an der Stelle endet, da diese Menge sich sehr schnell vermindert hat. so daß im Verlauf dieser Stufe die Bildung der Polymerisate ein Maximum erreicht und dann sehr schnell abnimmt.

Durch das Unterbrechen des Ansäuerns im Verlauf dieser Stufe verändert sich die Konzentration des monomeren Silicats nicht (die Polykondensationsreaktion verläuft daher schneller als das Ansäuern), und die Oligomeren als auch die Polymeren ballen sich weiter zusammen und ergeben einen Niederschlag.

Die dritte Stufe entspricht Molverhältnissen von 5,5 bis 15 bis 25. Im Verlauf dieser Stufe sind praktisch nur das Monomere und der Niederschlag vorhanden.

Bis zu Molverhältnissen von 8 bis 10 sind die Reaktionsgeschwindigkeiten höher, als sie im folgenden erreicht werden.

Wenn man das Ansäuern im Verlauf dieser dritten Stufe unterbricht, verändert sich die Konzentration der Monomeren nicht, aber die Oberfläche des Endproduktes wird vermindert, und das Gel wandelt sich durch Peptisierung in Teilchenaggregate mit sphärischer Form um.

Die vierte Stufe entspricht Molverhältnissen von 15 bis 25 bis unendlich (Na?O = Null). Im Verlauf dieser Stufe liegt das gesamte Siliciumdioxyd in Form des Niederschlags vor. und das eingeschlossene Natriumhydroxyd ist neutralisiert.

Die Gesamtdauer der Zugabe der Säure zu dem Silicat liegt vorteilhafterweise zwischen 40 und 180 Miiiuten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Säure mit einer variablen Geschwindigkeit derart zu dem Silicat zugesetzt, daß die Restalkalität und die Gesamtkonzentration des Siliciumdioxyds lienar mit der Reaktionszeit gemäß der folgenden Gleichung

D =

V62 ⁺ 987 "62"

62 98

£L1

abnehmen, worin

D = Verbrauch zu irgendeiner Zeit t,

Vi = Anfangsvolumen des Silicats in I,

Ci = Na₂O-Konzentrationdes Ausgangssilicats in g/l,

Ca - Konzentration der verwendeten Säure, ausgedrückt in g/l,

T = Gesamtreaktionszeit und

ι = die Zeit

bedeuten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern:

Beispiel 1

I. In ein mit einer Rühreinrichtung versehene« Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 gibt man mit konstanter Zugabe 99,7 I der Silicatlösung mit einer Konzentration von 145,3 g SiO₂/l und 42,9 g NajO/l, 84,31 Schwefelsäure mit einer Dichte von 1.050 g/ccm. wobei man die Temperatur bei 63°C hält Nachdem man die Säure 28 Minuten zugegeben hat, d. h wenn das SIO;/Na:0-Molverhältnis 5,5 erreicht, unterbrich ι man die Säurezugabe während 10 Minuten worauf man die Säurezugabe mit konstanter Geschwindigkeit fortsetzt, bis das Molverhältnis des Reaktionsmediums 10 erreicht hat. Dann unterbricht man die Zugabe während 20 Minuten, worauf man sie fortsetzt bis der pH-Wert des Reaktionsmediums 5 erreicht. Mar filtriert, wäscht den Filterkuchen, trocknet ihn und zerkleinert ihn.

II. Zu Vergleichszwecken stellt man Siliciumdioxyd nach bekannten Verfahrensweisen her, indem man wie folgt vorgeht:

Mit konstanter Geschwindigkeit gibt man in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 1 das 99,7 1 einer Silicatlösung mit einer SiO^Konzentration von 1453 g/l und einer Na2O-Konzentration vor 42,9 g/l enthält, unter Rühren 843 1 Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,050 g/ccm im Verlauf von 60 Minuter ein, wobei man die Temperatur bei 76° C hält Die Säurezugabe wird unterbrochen, wenn der pH-Wert des Reaktionsmediums den Wert 5 erreicht Dann führt man eine Stabilisierung durch, indem man die Temperatur während 1 Stunde bei 99° C hält worauf man filtriert das Produkt wäscht und es trocknet

Die erhaltenen Produkte gemäß den Verfahren I und Il zeigten die in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Tabelle

Wassergehalt des
Filterkuchens in
kg pro kg
Endprodukt

Spezifische Oberfläche nach dem Trocknen

im Trockenschrank durch Sprüh- durch Gefrier

trocknung trocknung

Produkt I
(erfindungsgemäß)
Produkt Il

m²/g

362 nrVg

230 m²/g

400 m²/g

300 m²/g

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2001, das die in Beispiel 1 angegebene Silicatlösung enthält, arbeitet man wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Säure mit variabler Geschwindigkeit derart zugibt, daß

Tabelle Π ( Forlsetzung)

und damit

Enge Verteilung
Mittlerer Durchmesser
von 50% = 5 μ

Keine großen Teilchen

0%>17,9μ

_j(J Mittlerer Gehalt an
Feinteilchen

14%<2,3μ

Breite Verteilung
Mittlerer Durchmesser
von 50% = 9μ(73%>5μ) Anwesenheit großer Teilchen
25,5%>17,9μ

Geringer Gehalt an
Feinteilchen

7,5% < 2,3 μ

JiSiO₂
df

konstant bleiben, wobei in diesem Beispiel dNa₂O, das konstant ist, 0,715 beträgt. Die Kurve der Veränderung des Säureverbrauchs in Abhängigkeit von der Zeit ist in der beigefügten F i g. 1 gezeigt, worin die Kurve A die Kurve der Änderung des Säureverbrauchs im Vergleich zu dem konstanten Verbrauch B darstellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 68° C. Dann trocknet man das Produkt mit einer Sprühtrockeneinrichtung und verreibt es.

Der Wassergehalt des Filterkuchens beträgt 4,25 kg Wasser pro kg Endprodukt. Die spezifische Oberfläche des im Sprühtrockner getrockneten Produkts beträgt 284 m²/g. Die Korngrößenverteilung dieses Materials ist in der beigefügten F i g. 2 im Vergleich mit einem handelsüblichen bekannten Siliciumdioxyd. das unter den gleichen Bedingungen zerkleinert wurde, gezeigt. Die kumulative Verteilungskurve wurde gemäß dem Verfahren von BAHCO bestimmt. Die Kurve des erfindungsgemäß erhaltenen Siliciumdioxyds trägt die Bezugsziffer 1, während die Kurve eines handelsüblichen Siliciumdioxyds die Bezugsziffer 2 besitzt. Der Vergleich der Kurven der Fig. 2 ergibt einige Besonderheiten, die in der folgenden Tabelle Ii zusammengefaßt sind.

Tabelle II

Vergleich der gemäß dem Verfahren von BAHCO bestimmten Korngrößenverteilungen von erfindungsgemäßem Siliciumdioxyd (1) und handelsüblichem Siliciumdioxyd (2)

Beispi el 3

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß dem in der F i g. 3 angegebenen Schema, das im folgenden erläutert wird, in kontinuierlicher Weise durchgeführt.

Die Reaktion erfolgt in aufeinanderfolgenden Zonen, von denen jede einer bestimmten Stufe der Ausfällung entspricht:

In der Zone I gibt man die Säure zu, bis ein SiO2/Na₂O-Molverhältnis von 4.3 bis 5 erreicht wird,

4) ohne daß ein Gel auftritt, wobei jedoch eine Trübung erfolgt.

In der Zone Il läuft die wichtigste Stufe der Reaktion ab, in der der Hauptteil des Produkts ausfällt. In dieser Zone sind die Bedingungen für die Konzentration an Na₂O und SiO₂ sowie den Salzen als auch die Temperatur kritisch, da dadurch die Qualität des Endprodukts bestimmt wird, so daß man bei der Oberführung vom Endzustand der Zone I in den Endzustand der Zone II, d. h. bei einem Molverhältnis von etwa 5,5, eine kolbenartige Förderung bewirken muß. Das erreicht man mit jeder geeigneten Einrichtung, insbesondere, indem man das aus der Zone I austretende Silicat in eine Mischröhre, wie sie in der US-Patentschrift 32 86 992 beschrieben ist oder in

Μ) irgendeinen anderen Röhrenreaktor, in dem die Front der Flüssigkeitsgeschwindigkeiten parallel verläuft, einführt- In einem derartigen Reaktor reagiert das Silicat mit der Säure in identischer Weise zu der eines diskontinuierlichen Verfahrens.

es In der Zone III A verweilt das erhaltene Produkt, ohne daß Säure zugegeben wird, in einer Reihe von vollständig homogen arbeitenden Reaktoren 5, wobei die Verweilzeit mindestens 2 Minuten beträgt- Wenn die

Gelbildung abgeschlossen ist, gibt man in einer Reihe von Reaktoren 6 Säure zu, um zu einem Molverhältnis zwischen 6 und 9 zu gelangen, was ziemlich genau einer Ansäuerung von etwa 50% entspricht.

In der Zone III B gibt man Säure zu, bis ein SiO2/Na2O-Molverhältnis von 10 erreicht ist, was einer Ansäuerung von etwa 65% oder einem pH-Wert von 10 entspricht, wobei man eine enge Verteilung der Verweilzeiten aufrechterhält, da die Polykondensationsgeschwindigkeiten noch sehr hoch sind, worauf man in zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen 8 eine Verweilzeit von mindestens 10 Minuten einhält. An diese Reaktionsgefäße schließen sich Reaktionsgefäße 9 an, in denen das Molverhältnis der Mischung auf einen Wert zwischen 15 und 25 (etwa 80% Ansäuerung oder pH 9) gebracht wird. Die Unterbrechungszeit von 10 Minuten kann in irgendeinem Teil der Zone III, B selbst gegen Ende dieser Periode, eingehalten werden.

In der Zone IV gibt man den Rest der Säure bis zur vollständigen Neutralisation zu und bringt den als Endprodukt erhaltenen Brei auf einen pH-Wert von 4 bis 5. Dies kann in zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgeläßen 10 erfolgen, wobei in dieser Zone keine enge Verteilung der Verweilzeiten erforderlich ist.

Die angewandten Reaktionszeiten entsprechen denen des diskontinuierlichen Verfahrens.

Man kann auch bei dem kontinuierlichen Verfahren die Säure nach dem gleichen Ansäuerungsgesetz wie dem des diskontinuierlichen Verfahrens zusetzen, d. h. mit einer variablen Geschwindigkeit, derart, daß die Abnahmegeschwindigkeit von Na2O und die Verminderung der Konzentration an S1O2 konstant sind, und in gleicher Weise kann man nach der Zone Il bei unterschiedlichen Temperaturen gegenüber denen der Zonen I und Il arbeiten, ohne die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Produkts zu beeinflussen.

Bei dem in der F i g. 3 gezeigten Durchführungsbeispiel wird die Säure in einen Einspritzreaktor 3 eingeführt, bis man ein Molverhältnis von 4,5 erreicht hat. An diesen Reaktor 3 schließt sich ein Röhrenreak-") tor mit z. B. einem Durchmesser von 120 mm und einer Länge von 6 m an, so daß sich insgesamt die bei einem diskontinuierlichen Verfahren erreichte Verweilzeit von 28 Minuten ergibt. Anschließend gibt man in einer Mischröhre 4, der trotz der Viskosität eine Kolbenförderung sicherstellt, Säure zu, bis das Molverhaltnis 5,5 erreicht. An diese Zugabe schließt sich eine Verweilzeit von 12 Minuten in zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen 5 an, in denen die Säurezugabe unterbrochen wird.

i> Die Reaktion wird anschließend in einem kontinuierlichen betriebenen Reaktionsmischgerät oder in einer Reihe von vollständig homogenen Reaktoren 6. in denen die Zugabe der Säure an mehreren Stellen erfolgt, bis zu einem Ansäucrungsgrad von etwa 65%

2» fortgesetzt.

An diese Zone schließen sich zwei Reaktionsgefäße 8 an, in denen die Reaktionsmischling wahrend 12 Minuten ohne Zugabe von Säure verweilt. Die Reaktion wird anschließend in einem kontinuierlich betriebenen

2^r> Reaktionsmischgerät oder in einer Reihe von vollständig homogenen Reaktoren 9. in denen die Säure an /.. B. drei Stellen zugegeben wird, fortgesetzt bis zu einer Neutralisation von etwa 80% der Alkalität (Molverhältnis 17,5).

J» Der Rest der Säure wird in zwei Reaktionsgefäßen zugeführt, bis man einen pH-Wert von 5 erreicht. Dann filtriert man, wäscht den erhaltenen Filterkuchen und trocknet ihn. Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Siliciumdioxyds beträgt 350 m^: /g bei einem Wassergehalt von 4,5 kg pro kg Endprodukt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von zwischen 100 und 600m²/g, die sich beim Trocknen nicht verändert, durch Zugabe einer Säure zu einer wäßrigen Alkalisilikatlösung mit einer Konzentration zwischen 100 und 200 g/I Alkalisilikat und einem SiO₂/Na2O-Molverhältnis zwischen 1 und 4 bei einer Temperatur von 40 bis 95° C, wobei diese Säurezugabe bei einem SiO2/Na2O-Molverhältnis von 5,5 bis 7 unterbrochen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure zugibt, deren Konzentration derart berechnet ist, daß die End-SiO₂- Konzentration zwischen 50 und 100g/l liegt, und die eiste Unterbrechung von 5—30 Minuten Dauer ab dem Zeitpunkt des Maximums der Bildung von Polymeren in dem Reaktionsmilieu vornimmt und eine weitere Unterbrechung von 5—30 Minuten bei einem SiO₂/Na₂O-Molverhältnis zwischen 10 und 25 erfolgt, während im wesentlichen nur das Monomer und ausgefälltes Siliciumdioxid vorliegen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Geschwindigkeit der Säurezugabe derart verändert, daß die Änderung der Restalkalität des Mediums als Funktion der Zeit konstant ist.