DE2021964B2 - Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von anorganischen
Fasern durch Verformen eines viskosen, wäßrigen Sols. Trocknen und Calzinieren der erhaltenen Fasern.
Anorganische feuerfeste Fasern sind schwierig herzustellen. Glasfasern, welche anorganisch, aber nicht
feuerfest sind, können aus einer Schmelze gezogen werden: aber feuerfeste Oxide, wie Aluminiumoxid und
Zirkoniumoxid, sind sehr schwierig aus einer Schmelze zu ziehen, und zwar wegen ihres hohen Schmelzpunktes
und der niedrigen Viskosität der Schmelze. Wenn derartige anorganische feuerfeste Fasern leicht herzustellen
wären, so würden sie sicher für viele Hochtemperaturzwecke als Isolierung und Armierung und ganz
allgemein für den Ersatz vorhandener Fasern zur Verwendung bei höheren Temperaturen geeignet sein.
Aus der US-PS 33 22 865 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten oder schwerschmelzbaren
Fasern bekannt, das mehr ein Extrudieren eines zu vcrfas<:rnden Materials durch eine oder mehrere
Öffnungen hindurch betrifft. Dabei sind die Öffnungen mit verfaserbarem Material gefüllt, so daß die Fasern
aus den Öffnungen extrudiert werden, ähnlich wie bei einer Cotton-Candy-Maschine.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Verwendung einer
unkomplizierten Vorrichtung, nämlich eines Sprühtrockners, wie er bisher zur Herstellung von körnigen
Produkten benut/t wurde, für die Herstellung von Fasern ermöglicht.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemaße Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, daß das
sirupöse wäßrige Sol mittels einer Vorrichtung /um Sprühtrocknen unter solchen Bedingungen zerstaubungsgetrocknet
wird, daß Gelfqsem gebildet werden, und daß diese Gelfasern dann calziniert werden.
Viele anorganische Oxide können durch Zugabe begrenzter Mengen von Säure in den Sol-Zustand
umgebildet werden, und unter gewissen Umständen können diese Sole in einer solchen Konzentration
hergestellt werden, daß sie viskos sind. Vorzugsweise wird eine Viskosität von mehr als 500 Centipoisen bei
25° C verwendet
Es sei darauf hingewiesen, daß die Viskosität des Einsatzsols mit dem Ansteigen der Temperatur im
Verlauf der Sprühtrocknungsbehandlung zu Beginn abnimmt, daß aber bei fortschreitender Trocknung die
Solkonzentration ansteigt und die Viskosität zunimmt, bis die Trocknung vollständig ist. Es hat sich
herausgestellt, daß bei einer Anfangsviskosität von 500 Centipoisen bei 25° C ein brauchbarer Anteil an
Fasern im Produkt erreicht wird.
Die Trocknungstemperatur ist nicht kritisch, über ein
schneller Trocknungsdurchsatz bringt die Bildung von Luftblasen in den Fäden mit sich. Es hat sich
herausgestellt, daß die Blasenbildung auf ein Minimum beschränkt wird, solange die Auslaßlufttemperatur
durch Regelung der Sol-Durchflußmenge oder der
Einlaßtemperatur unter 1000C gehalten wird.
Im allgemeinen tritt diese Viskosität bei Solen auf.
welche ein hohes Anionen-zu-Metall-Verhältnis (annähernd
1:1) aufweisen, und die Viskosität kann durch Änderung der Solkonzentration eingestellt werden.
Jedoch nimmt in manchen Fällen die Viskosität des Sols bei Alterung zu, und dies kann manchmal durch eine
einfache Wärmebehandlung beschleunigt werden. Zum Beispiel hat ein Sol, welches 3.78 Mol Zirkonerde
enthält, eine Anfangsviskosität von 26,3 Centipoisen: nach dem Erhitzen auf 700C während 5 Stunden hat sich
die Viskosität auf 264 Centipoisen und bis auf 6990 Centipoisen nach 2 Stunden bei 80"C erhöht.
Bei einigen anorganischen Materialien kann es sich jedoch als unmöglich herausstellen, ein Sol zu erhalten,
welche diese Charakteristiken aufweist, und durch die Erfindung wird daher in Betracht gezogen, daß das Sol
auf einem organischen Material basieren kann, um die notwendige Viskosität vorzusehen, aber auch eine
genügende Konzentration an einem anorganischen Salz oder einer anderen Verbindung enthält, die caiziniert
werden kann, um ein Oxid zu ergeben.
Kleine Faserdurchmesser können erhalten werden durch Anwendung niedriger Solkonzentrationcn, wobei
die erforderliche Viskosität durch eine Vorbehandlung, z. B. Alterung, Kr.nditionierung bei hohen Temperaturen,
Änderung des MetalhAnionen-Verhältnisses. Herabsetzung
des pH-Wertes (eines sauren Sols) oder Zugabe eines viskosen Additivs erreicht werden kann.
Wenn gefärbte Fäden gewünscht werden, kann das der Sprühtrocknung zu unterwerfende Sol herkömmliche
anorganische Farbstoffe enthalten.
Obgleich die Erfindung sich in erster Linie auf anorganische Oxidfasern bezieht, soll sie jedoch so
verstanden werden, daß das Sol auch eine Kohlenstoffdispersion
enthalten kann und die Calzinicrung in einer Atmosphäre (wie Kohlenmonoxid) durchgeführt werden
kann, so daß eine Carbidfascr erhalten wird. Wahlweise kann auch eine nitrierende Atmosphäre
verwendet werden, um eine Nitridfaser herzustellen.
Vorzugsweise wird ein Sprühtrockner verwendet, der
eine Zcrstäubcrscheibe aufweist, die aber keine übliche
Spinnvorrichtung (etwa nach Art einer Cotton-Candy-Maschine) ist. Sie erzeugt Fasern bei einer Geschwin
digkeit von mehr als 35 000 U/min, und es hat sich gezeigt, daß die Faserproduktion vermehrt wird durch
die Anwendung einer hohen Sol-Durchflußmenge durch
den Sprühtrockner hindurch- Passende Lufteinlaßtemperaturen
liegen im Bereich von 200—250° C und die Luftauslaßlemperaturen bei 100—120° C.
Gemeinsam mit den meisten Sol-Gel-Verfahren wird die Calziniertemperatur abhängig sein von dem
jeweiligen Material, aber Temperaturen im Bereich von 700—1000°C werden gewöhnlich geeignet sein. Es
dürfte auch offensichtlich sein, daß, weil die Gelfasern nicht in 100%iger Aufbeute hergestellt werden, das
übrige Material in Gestalt von gerundeten Teilchen (möglicherweise von sehr unregelmäßiger Form) anfällt,
und diese können leicht wieder eingesetzt werden, weil sie Gele sind und leicht in Wasser dispergiert werden,
um wieder das Sol zu ergeben.
Bei Versuchen sind Mengen von Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 1 —10 Mikron (der
Durchmesser hängt von der Konzentration des Sols ab) und in Längen bis und über 1 mm produziert worden.
Die Erfindung bieiet neben der Möglichkeit der Verwendung des Sprühtrockners zur Bildung von
Fasern auch eine relativ unkomplizierte direkte Produküonsvergrößerung. Dabei bietet die Verwendung
eines Sprühtrockners außerdem die Möglichkeit, Verfahrensparameter (z. B. Temperatur) sorgfältig zu
kontrollieren und zu steuern, um optimale Verfahrensbedingungen in der eingeschlossenen Sprühtrocknungskanimer
zu erzielen.
Um die Erfindung verständlicher zu machen, sollen
bestimmte Ausführungsformen derselben nunmehr anhand von Beispielen Deschrieben werden.
In der ersten Anwendungsform wurde in Zirkonerdesol
mit einer Zirkoniumkonzentration von 3,5 Mol, wie in der britischen Patentschrift 11 81 794 beschrieben,
hergestellt. Dieses Sol wurde in herkömmlicher Weise sprühgetrocknet, um ein pulverförmiges Gel
hef/ustellcn. und 100 g dieses Gels wurden durch
Rühren in I Liter des Sols gelöst oder dispergiert. Dieses konzentrierte Sol wurde in einen fahrbaren
NIRO-Kleinsprühtrockner mit einer Zerstäubergeschwindigkeit
von 37 000 U/min eingespeist, wobei eine Lufteinlaßtetnperatur von 215°C und eine Auslaßtemperatiir
von 1200C angewendet wurden. Das Produkt bestand aus etwa 10% Fasern, der Rest aus Kügclchcn
und Aggregaten bzw. Klumpen. Die Fasern konnten leicht von den kugeligen Aggregaten durch Sieben
durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 710 Mikron geirennl werden, weil die Fasern das Bestreben hatten,
sich zn verflechten, und auf dem Sieb zurückgehalten wurden. Die Fasern waren annähernd 2 Mikron im
Durchmesser und 100 Mikron lang und wurden bei etwa
700 "Ccal/iniert. . . ,
Beim /weiten Versuch wurde Zirkoncrdegel in dem Zirkonerdcsol dispergiert. um ein konzentriertes Zirkonerdcsol
zu ergeben, welches die folgenden Kennzeichen aufwies:
ZrO,
N O, /Zr
Dichte
Viskosität
Oberflächenspannung
FcststofTgehalt
5,76 molar
1.1
1,84 g/ml
561 cp (22 C)
64,6 dyn/cm
63.4% (g Gel/100 ml)
Dieses konzentrierte Zjrkonerdesol wurde in den Zerstäubungstrockner mit einer Durchflußmenge von
2,4 Liter je Stunde eingespeist, wobei der Sprühtrockner mit einer (Luft-) Einlaßtemperatur von 215°C, einer
Auslaßtemperatur von IIQ0C und einer Zerstäubungsgeschwindigkeit von 38 000 U/min arbeitete. Eine große
Menge Fasern wurde gebildet, und die Probandichte des Produktes lag bei 0,137 g/ml.
|() Beispiel 3
Ein gemischtes Zirkonerde/Kalksol wurde nach dem in der erwähnten früheren Anmeldung beschriebenen
Verfahren hergestellt und hatte die folgenden Kennzahlen:
| ZrO, | = 3,63 molar |
| CaO | = 0,42 molar |
| ZrO2 + CaO | = 474 g/I |
| Feststofigehalt | = 793 g Gel/I |
| Dichte | = 1,56 g/ml |
| Viskosität | - 45 cp bei 25 C |
| sei darauf hingewiesen, daß dieses |
Es sei darauf hingewiesen, daß dieses SoI eine verhältnismäßig niedrige Viskosität hat, und als es in den
Zerstäubungstrockner, speziell unter den im Vorbeispiel beschriebenen Bedingungen, eingebracht wurde, betrug
die Ausbeute an Fasern nur etwa 1 %.
Das sprühgetrocknete Zirkonerde/Kalkerde-Gel aus
Beispiel 3 wurde sodann in einer Menge von 300 g in 600 ml des im Beispiel 3 verwendeten Sols dispergiert
und ergab ein konzentrierteres viskoses Sol mit den folgenden Kennzahlcn:
ZrO: + CaO
Feststoffgehalt
Dichte
κι Viskosität
Dichte
κι Viskosität
= 609 g/l
= 1020 g Gel/l
= 1,72 g/ml
= 1057 cp bei 25 C
400 cp/50 L-
= 1020 g Gel/l
= 1,72 g/ml
= 1057 cp bei 25 C
400 cp/50 L-
Dieses konzentrierte Sol wurde dem Zerstäuber in einer Menge von 0,92 Liter je Stunde zugeführt und
ergab eine Ausbeute von über 50% an Fasern, wenn die Einlaß(luft)temperatur 170°C und die Auslaßtemperalur
l00"C betrug. Eine Erhöhung der Durchflußrate auf 3.4 Liter je Stunde ergab eine erhöhte Ausbeute an
Fasern.
Das Produkt wurde bei 14000C im Luftstrom
kalziniert, um das Gel in stabilisierte Zirkonerdcfascrn umzuwandeln. Eine Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß
das Produkt aus einer kubischen Phase mit einer theoretischen Dichte von 5,72 g/ml bestand. Quecksilber-Porcnmessung
bei 3 Atmosphären Druck zeigte eine Dichte von 4,87 g/ml an (85% der theoretischen
Dichte).
Für die Herstellung eines Aluminiumsols wurde I kg Aluminiumnitrat-Hydrat auf einem Dampfbad erhitzt,
und 400 ml Fornialdchydlösung wurden portionsweise
zugesetzt, wodurch der Reaktion zwischen den Zugaben ein Nachlassen gestaltet wurde. Als die Denitrier mg
beendet war. hatle das Gemisch eine rosa Farbe, und die
F.rhit/ung wurde wahrend 3 Stunden fortgesetzt. Hierauf wurde das Volumen auf 520 ml eingestellt und
ergab ein Sol mit den folgenden Kennzeichen:
| Al | =· 4,06 molar |
| NO, | = 4,34 molar |
| NO3/AI | = 1,07 |
| Dichte | = 1,35 g/ml |
| Viskosität | - 16,7 cd (22 C) |
Dieses Material wurde in den Zerstäubungstrockner mit 1,5 Liter je Stunde und bei einer Einlaßtemperatur
von 2400C eingegeben. Ein faseriges Produkt wurde erhalten, aber in diesem war ein großer Anteil an
nicht-faserigem Material.
3eisρiel 6
330 g des Gel-Produktes aus Beispiel 5 wurde dispergiert in 200 g Wasser und ergab ein Sol, welches
5,43 molar im Aluminiumgehalt war, eine Dichte von 1,41 g/ml und eine Viskosität von etwa 500 cp hatte,
wobei die Viskosität mit der Zeit anstieg. Dieses konzentrierte Sol wurde in den Zerstäuber mit 1 Liter je
Stunde eingespeist, und eine große N'enge Fasern wurde produziert, diese Fasern hauptsächlich etwa
10 Mikron im Durchmesser und bis zu 1 mm lang waren.
Ein hochviskoses aber thixotropes Tonerdesol mit einem Anioncn-zu-Mctall-Verhältnis von 0,025 : 1 wurde
nach dem Verfahren, welches in der britischen Patentschrift 1174 648 beschrieben ist, hergestellt.
Gummiprabicum wurde dem Einsalzsol zugesetzt, und das Produkt enthielt einen brauchbaren Anteil an
Fasern, welche durch Sieben abgetrennt wurden.
Bei der Herstellung von gefärbten Fasern, speziell Zirkonfasern, enthält das Einsatz-Grundsol ein Zirkonerdesol wie oben beschrieben sowie auch ein Kieselerdesol. Es ist Vorsorge getroffen, daß die Sg!s durch wenige Gewichtsprozent Chlorid- oder Fluoridionen stabilisiert werden oder diese als Zugabe enthalten.
Bei der Herstellung von gefärbten Fasern, speziell Zirkonfasern, enthält das Einsatz-Grundsol ein Zirkonerdesol wie oben beschrieben sowie auch ein Kieselerdesol. Es ist Vorsorge getroffen, daß die Sg!s durch wenige Gewichtsprozent Chlorid- oder Fluoridionen stabilisiert werden oder diese als Zugabe enthalten.
in Das Gemisch enthält auch wenige Gewichtsprozent
eines Übergangsmetallsalzes, z.B. Pr3+, Fe1+ oder
V4+'5+. Die durch Zerstäubungstrocknung hergestellten
Fasern waren weiß, aber wenn sie auf 950—10500C
erhitzt wurden, entwickelte sich die Farbe. In diesem
Ii spezifischen Beispiel waren die Farben gelb, rosa und blau.
Tonerdefasern, welche blaues Kobaltaluminat enthielten, wurden hergestellt durch Zugabe einer Lösung
eines Kobaltsalzes, z. B. Nitrat zu einem Tonerdesol.
:ii Zerstäubungstrocknung des Gemisches und Kalzination der Gelfasern in Luft. Fasern entsprechend 5%
COO/AI2OJ waren bei der Verformung rosa und gingen
in eine liefblaue Farbe nach der Kalzination bei 1000' C
über.
r> Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß
ein nochviskoser Einsatz notwendig ist. um eine gute Ausbeute an Fasern zu erzielen, und daß diese Ausbeute
im allgemeinen noch erhöht wird durch Arbeiten mit hohen Durchflußmengen und bei hoher Zcrstäubcr-
Ki geschwindigkeit. Im allgemeinen wächst der Durchmesser
der Fasern mit dem Fcststoffgehalt des Einsatzproduktes.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern durch Verformen eines viskosen, wäßrigen
Sols, Trocknen und Calzinieren der erhaltenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß das
sirupöse wäßrige Sol mittels einer Vorrichtung zum Sprühtrocknen unter solchen Bedingungen zerstäubungsgetrocknet
wird, daß Gelfasern gebildet werden, und daß diese Gelfasern dann calziniert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sol verwendet wird, das eine
Viskosität über 500 Centipoisen bei 25CC aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskositätsgrad durch Einstellung
der Konzentration des Sols und/oder durch Einstellung des Anionen-zu-Metall-Verhältnisses des Sols
oder durch Zusatz eines viskosen Additivs oder durch Hilzebehandlung des Sols erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet,
-daß das Sol zur Gelbildung in einem Zerstäubungstrockner, der eine Hochgeschwindigkeits-Zerstäuberscheibe
aufweist,getrocknet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe mit einer Geschwindigkeit
von mehr als 35 000 U/min gedreht wird.
6. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß dem Sol ein anorganischer Farbstoff oder eine Kohlenstoffdispersion zugesetzt wird.
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| DE2021964C3 DE2021964C3 (de) | 1979-10-11 |
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ID=10191358
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE2021964C3 (de) |
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| WO2003023096A1 (en) * | 2001-09-13 | 2003-03-20 | Rothmans, Benson & Hedges Inc. | Zirconium/metal oxide fibres |
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| US3704147A (en) | 1972-11-28 |
| DE2021964C3 (de) | 1979-10-11 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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