DE2021964C3

DE2021964C3 - Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern

Info

Publication number: DE2021964C3
Application number: DE2021964A
Authority: DE
Inventors: Clarence James Wantage Hardy; Michael Joseph Abingdon Holdoway
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1969-05-06
Filing date: 1970-05-05
Publication date: 1979-10-11
Also published as: DE2021964B2; DE2021964A1; GB1265894A; US3704147A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von anorganischen Fasern durch Verformen eines viskosen, wäßrigen Sols. Trocknen und Calzinieren der erhaltenen Fasern.

Anorganische leuerfeste Fasern sind schwierig herzustellen. Glasfasern, welche anorganisch, aber nicht feuerfest sind, können aus einer Schmelze gezogen werden: aber feuerfeste Oxide, wie Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, sind sehr schwierig aus einer Schmelze /u ziehen, und zwar wegen ihres hohen Schmelzpunktes und der niedrigen Viskosität der Schmelze. Wenn derartige anorganische feuerfeste Fasern leicht herzustellen wären, so würden sie sicher für viele Hochtemperaturzwecke als Isolierung und Armierung und ganz allgemein für den Ersatz vorhandener Fasern zur Verwendung bei höheren Temperaturen geeignet sein

Aus der US-PS 33 22 865 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten oder schwerschmelzbaren Fasern bekannt, das mehr ein Extrudieren eines zu verfarerndcn Materials durch eine oder mehrere Öffnungen hindurch betrifft. Dabei sind die öffnungen mit verfaserbarem Material gefüllt, so daß die Fasern aus den öffnungen extrudiert werden, ähnlich wie bei einer Cotton-Candy-Maschine.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Verwendung einer unkomplizierten Vorrichtung, nämlich eines Sprühtrockners, wie er bisher zur Herstellung von körnigen Produkten benutzt wurde, für die Herstellung von Fasern ermöglicht

/ur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgcmaße Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, daß «las siniposc wäßrige Sol mittels einer Vorrichtung zum Sprühtrocknen unter solchen Bedingungen /ersinn bungsgetrocknet wird, daß Gelfasern gebildet werden, und daß diese Gelfasern dann calziniert werden.

Viele anorganische Oxide können durch Zugabe begrenzter Mengen von Säure in den Sol-Zustand umgebildet werden, und unter gewissen Umständen können diese Sole in einer solchen Konzentration hergestellt werden, daß sie viskos sind. Vorzugsweise wird eine Viskosität von. mehr als 500 Centipoisen bei 25° C verwendet.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Viskosität des Einsatzsols mit dem Ansteigen der Temperatur im Verlauf der Sprühtrocknungsbehandlung zu Beginn abnimmt, daß aber bei fortschreitender Trocknung die Solkonzentration ansteigt und die Viskosität zunimmt, bis die Trocknung vollständig ist. Es hat sich herausgestellt, daß bei einer Anfangsviskosität von 500 Centipoisen bei 25° C ein brauchbarer Anteil an Fasern im Produkt erreicht wird.

Die Trocknungstemperatur ist nicht kritisch, aber ein schneller Trocknungsdurchsatz bringt die Bildung von Luftblasen in den Fäden mit sich. Es hat sich

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,.Wi uu^vdit.111, UUM UIw UIU JvllUllUUllg UUt will ITI Ulli 11 Ul 11 beschränkt wird, solange die Auslaßlufttemperatur durch Regelung der Sol-Durchflußmenge oder der Einlaßtemperatur unter 100⁰C gehalten wird.

Im allgemeinen triit diese Viskosität bei Solen auf, welche ein hohes Anionen-zu-Metall-Verhältnis (annähernd 1:1) aufweisen, und die Viskosität kann durch Änderung der Solkonzentration eingestellt werden. Jedoch nimmt in manchen Fällen die Viskosität des Sols bei Alterung zu, und dies kann manchmal durch eine einfache Wärmebehandlung beschleunigt werden. Zum Beispiel hat ein Sol, welches 3,78 Mol Zirkonerde enthält, eine Anfangsviskosität von 26.3 Centipoisen; nach dem Erhitzen auf 70⁰C wahrend 5 Stunden hat sich die Viskosität auf 264 Centipoisen und bis auf 6990 Centipoisen nach 2 Stunden bei 80° C erhöht.

Bei einigen anorganischen Materialien kann es sich jedoch als unmöglich herausstellen, ein Sol zu erhalten, welche diese Charakteristiken aufweist, und durch die Erfindung wird daher in Betracht gezogen, daß das Sol auf einem organischen Material basieren kann, um die notwendige Viskosität vorzusehen, aber auch eine genügende Konzentration an einem anorganischen Salz oder einer anderen Verbindung enthält, die calziniert werden kann, um ein Oxid zu ergeben.

Kleine Faserdurchmesser können erhalten werden durch Anwendung niedriger Salkonzentrationen, wobei die erforderliche Viskosität durch eine Vorbehandlung, z. B. Alterung, Konditionierung bei hoH»n Temperaturen. Änderung des MetalhAnionen-Verhältnisses, Herabsetzung des pH-Wertes (eines sauren Sols) oder Zugabe eines viskosen Additivs erreicht werden kann.

Wenn gefärbte Fäden gewünscht werden, kann das der Sprühtrocknung zu unterwerfende Sol herkömmliche anorganische Farbstoffe enthalten.

Obgleich die Erfindung sich in erster Linie auf anorganische Oxidfasern bezieht, soll sie jedoch so verstanden werden, daß das Sol auch eine Kohlcnstoffdispersion enthalten kann und die Calzinierung in einer Atmosphäre (wie Kohlenmonoxid) durchgeführt werden kann, so daß eine Carbidfascr erhalten wird. Wahlweise kann auch eine nitrierende Atmosphäre verwendet werden, um eine Nitridfaser herzustellen.

Vorzugsweise wird ein Sprühtrockner verwende), der eine Zerstäuberscheibe aiifwciv, die aber keine übliche Spinnvorrichtung (etwa nach .Art einer C otton-C'andy-Ma<-i hine) ist Sie erzeugt Fasern bei einer Geschwiii-

digkeit vom mehr als 35 000 U/min, und es hat sich gezeigt, daß die Faserproduktion vermehrt wird durch die Anwendung einer hohen Sol-Durchflußmenge durch den Sprühtrockner hindurch. Passende Lufteinlaßtemperaturen liegen im Bereich von 200—250⁰C und die Luftauslaßtemperaturen bei 100—120⁰C.

Gemeinsam mit den meisten Sol-Gel-Verfahren wird die Calziniertemperatur abhängig sein von dem jeweiligen Material, aber Temperaturen im Bereich von 7'00—1000⁰C werden gewöhnlich geeignet sein. Es dürfte auch offensichtlich sein, daß, weil die Gelfasern nicht in 100%iger Aufbeute hergestellt werden, das übrige Material in Gestalt von gerundeten Teilchen (möglicherweise von sehr unregelmäßiger Form) anfällt, und diese können leicht wieder eingesetzt werden, weil sie Gele sind und leicht in Wasser dispergiert werden, um wieder das Sol zu ergeben.

Bei Versuchen sind Mengen von Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 1 — 10 Mikron (der Durchmesser hängt von der Konzentration des Sols ab) und in Längen bis und über 1 mm produziert worden.

Die Erfindung bietet neben der Möglichkeil der Verwendung des Sprühtrockners zur Bildung von Fasern auch eine relativ unkomplizierte direkte ■ F'roduktionsvergrößerung. Dabei bietet die Verwendung eines Sprühtrockners außerdem die Möglichkeit, Verfahrensparameter (z. B. Temperatur) sorgfältig zu kontrollieren und zu steuern, um optimale Verfahrensjbedingungen in der eingeschlossenen Sprühtrocknungskammer zu erzielen.

Um die Erfindung verständlicher zu machen, sollen bestimmte Ausfuhr -ngsformen derselben nunmehr anhand von Beispielen beschrieben wp^den.

Beispiel!

In der ersten Anwendungsform wurae ein Zirkonerdesol mit einer Zirkoniumkonzentration von 3,5 Mol, wie in der britischen Patentschrift 11 81 794 beschrieben, hergestellt. Dieses Sol wurde in herkömmlicher V/eise sprühgetrocknet, um ein pulverförmiges Gel w herzustellen, und 100 g dieses Gels wurden durch Rühren in I Liter des Sols gelöst oder dispergiert. Dieses konzentrierte Sol wurde in einen fahrbaren NIRO-Kleinsprühtrockner mit einer Zerstäubergeschwindigkeit von 37 000 U/min eingespeist, wobei eine 4 Lufteinlaßtemperatur von 2I5°C und eine Auslaßtemperatur von 120⁰C angewendet wurden. Das Produkt bestand aus etwa 10% Fasern, der Rest aus Kügelchen und Aggregaten bzw. Klumpen. Die Fasern konnten leicht von den kugeligen Aggregaten durch Sieben >o durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 710 Mikron getrennt werden, weil die Fasern das Bestreben hatten, sich zu verflechten, und auf dem Sieb zurückgehalten wurden. Die Fasern waren annähernd 2 Mikron im Durchmesser und 100 Mikron lang und wurden bei etwa w 700°Cc.alziniert. „ .

Beispiel 2

Beim /weiten Versuch wurde Zirkonerdegel in dem Zirkonerdesol dispergiert. um ein konzentriertes Zirkonerdesol zu ergeben, welches die folgenden Kennzei- h< > chen aufwies:

ZrC)₃

NO,/Zr

Dichte

Viskosität

Oberflächenspannung

FeststofTgehalt

5,76 molar

1,1

1,84 g/ml

561 cp(22 C)

64,6 dyn/cm

63.4% (g Gel/100 ml)

Dieses konzentrierte Zirkonerdesol wurde in den Zerstäubungstrockner mit einer Durchflußmenge von 2,4 Liter je Stunde eingespeist, wobei der Sprühtrockner mit einer (Luft-) Einlaßtemperatur von 215°C, einer Auslaßtemperatur von 110°C und einer Zerstäubungsgeschwindigkeit von 38 000 U/min arbeitete. Eine große Menge Fasern wurde gebildet, und die Probendichte des Produktes lag bei 0,137 g/ml.

Beispiel 3

Ein gemischtes Zirkonerde/Kalksol wurde nach dem in der erwähnten früheren Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt und hatte die folgenden Kennzahlen:

ZrO₁	= 3,63 molar
CaO	= 0,42 molar
ZrO₂ + CaO	= 474 g/l
Feststofigehalt	= 793 g Gel/I
Dichte	= 1,56 g/ml
Viskosität	= 45 cp bei 25 C

Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Sol eine verhältnismäßig niedrige Viskosität hat, und als es in den Zerstäubungstrockner, speziell unter den im Vorbeispiel beschriebenen Bedingungen, eingebracht wurde, betrug die Ausbeute an Fasern nur etwa 1 %.

Beispiel 4

Das sprühgetrocknete Zirkonerde/Kalkerde-Gel aus Beispiel 3 wurde sodann in einer Menge von 300 g in 600 ml des im Beispiel 3 verwendeten Sols dispergiert und ergab ein konzentrierteres viskoses Sol mit den folgenden Kennzahlen:

ZrO₂ + CaO

Feststoffgehalt

Dichte

Viskosität

609 g/l
1020 g Gel/l
1,72 g/ml
1057 cp vci 25 C
400 cp/50 C

Dieses konzentrierte Sol wurde dem Zerstäuber in einer Menge von 0,92 Liter je Stunde zugeführt und ergab eine Ausbeute von über 50% an Fasern, wenn die Einlaß(luft)temperatur 170⁰C und die Auslaßtemperatur 100⁰C betrug. Eine Erhö'iung der Durchflußrate auf 3.4 Liter je Stunde ergab eine erhöhte Ausbeute an Fasern.

Das Produkt wurde bei 1400⁰C im Luftstrom kalziniert, um das Gel in stabilisierte Zirkonerdefasern umzuwandeln. Eine Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das P-odukt aus einer kubischen Phase mit einer theoretischen Dichte von 5,72 g/ml bestand. Quecksilber-Porenmessung bei 3 Atmosphären Druck zeigte eine Dichte von 4,87 g/ml an (85% der theoretischen Dichte).

Beispiel 5

Für die Herstellung eines Aluminiumsols wurde I kg Aluminiumnitrat-Hydrat auf einem Dampfbad erhitzt, und 400 ml Formaldehydlösung wurden portionsweise zugesetzt, wodurch der Reaktion zwischen den Zugaben ein Nachlassen gestattet wurde. Als die Denitrierung beendet war, hatte das Gemisch eine rosa Farbe, und die Erhitzung wurde während 3 Stunden fortgesetzt. Hierauf wurde das Volumen auf 320 ml eingestellt und ergab ein Sol mit den folgenden Kennzeichen:

AI

NO₃

NCVAl

Dichte

Viskosität

4,06 molar

4.34 molar 1,07

1.35 g/ml 16,7 cp (22 C)

Dieses Material wurde in den Zerstäubungstrockner mit 1,5 Liter je Stunde und bei einer Einlaßtemperatur von 240°C eingegeben. Ein faseriges Produkt wurde erhalten, aber in diesem war ein großer Anteil an nicht-faserigem Material.

Beispiel 6

330 g des Gel-Produktes aus Beispiel 5 wurde dispergiert in 200 g Wasser und ergab ein Sol, welches 5/3 molar im Aluminiumgehalt war, eine Dichte von 1,41 g/ml und eine Viskosität von etwa 500 cp hatte, wobei die Viskosität mit der Zeit anstieg. Dieses konzentrierte Sol wurde in den Zerstäuber mit 1 Liter je Stunde eingespeist, und eine große Meng: Fasern wurde produziert, diese Fasern hauptsächlich etwa 10 Mikron im Durchmesser und bis zu 1 mm lang waren.

Beispiel 7

Ein hochviskoses aber thixotropes Tonerdesoi mit einem Anioncn-zu-Metall-Verhältnis von 0.025 : i wurde nach dem Verfahren, welches in der britischen Patentschrift 1174 648 beschrieben ist, hergc'.ellt.

Gummiarabicum wurde dem Einsatzsol zugesetzt, und das Produkt enthielt einen brauchbaren Anteil an Fastrn, welche durch Sieben abgetrennt wurden.

Bei der Herstellung von gefärbten Fasern, speziell Zirkonfasern, enthält das Einsatz-Grundsol ein Zirkonerdesol wie oben beschrieben sowie auch ein Kieselerdesol. Es ist Vorsorge getroffen, daß ι lie Sols durch wenige Gewichtsprozent Chlorid- oder Fi je ri. (ionen stabilisiert werden oder diese als Zugabe ent iahen. Das Gemisch enthält auch wenige Gewichtsprozent eines Übergangsmetallsalzes, z.B. Pr^{i +} , Fe^J+ oder V⁴+'⁵+. Die durch Zerstäubungstrocknung hergestellten Fasern waren weiß, aber wenn sie auf 950—1050⁰C erhitzt wurden, entwickelte sich die Farbe. In diesem spezifischen Beispiel waren die Farben gelb, rosa und blau.

Tonerdefasern, welche blaues Kobaltaluminat enthielten, wurden hergestellt durch Zugabe einer Lösung eines Kobaltsalzes, z. B. Nitrat zu einem Tonerdesoi. Zerstäubungstrocknung des Gemisches und Kalzination der Gelfasern in Luft. Fasern, entsprechend 5% COO/AI2O3 waren bei der Verformung rosa und gingen in eine tiefblaue Farbe nach der Kalzination bei 1000°C über.

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß ein hochviskoser Einsatz notwendig ist, um eine gute Ausbeute an Fasern zu erzielen, und daß diese Ausbeute im allgemeinen noch erhöht wird durch Arbeiten mit hohen Durchflußmengen und bei hoher Zerstäubergeschwindigkeit. Im allgemeinen wächst der Durchmesser der Fasern mit dem Feststoffgehalt des Einsatzproduktes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern durch Verformen eines viskosen, wäßrigen Sols, Trocknen und Calzinieren der erhaltenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß das sirupöse wäßrige Sol mittels einer Vorrichtung zum Sprühtrocknen unter solchen Bedingungen zerstäu- bungsgetrocknet wird, daß Gelfasern gebildet werden, und daß diese Gelfasern dann calziniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Sol verwendet wird, das eine Viskosität über 500 Centipoisen bei 25°C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskositätsgrad durch Einstellung der Konzentration des Sols und/oder durch Einstel lung des Anionen-zu-Metall-Verhältnisses des Sols oder durch Zusatz eines viskosen Additivs oder durch Hitzebehandlung des Sols erhalten wird.

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zeichnet, daß das Sol zur Gelbildung in einem Zerstäubungstrockner, der eine Hochgeschwindigkeits-Zerstäuberscheibe aufweist, getrocknet wird. 2j

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe mit einer Geschwindigkeit von mehr als 35 000 U/min gedreht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sol ein anorganischer Farbstoff oder eine Kohlenstoffdispersion zugesetzt wird.