CH666256A5

CH666256A5 - Verfahren zur herstellung von leichtgewichtigen calciumsilicat-gegenstaenden.

Info

Publication number: CH666256A5
Application number: CH683/86A
Authority: CH
Inventors: Shoichi Nagai; Saburo Hiraoka; Shinji Hama; Mitsuo Senga
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1988-07-15
Also published as: DE3605326C2; AU563437B2; DE3605326A1; US4659386A; AU5363086A; GB8603871D0; JPS61197454A; GB2171689B; GB2171689A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten, leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen gemäss Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Übliche Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten, leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen umfassen die folgenden Stufen:

(i) Vermischen und Vermählen eines siliciumhaltigen Materials (Siliciumsand, Diatomeenerde oder andere mineralische Siliciumoxidverbindungen) und eines calciumhaltigen Materials (Kalk oder Gips),

(ii) Zumischen von Asbestfasern,

(iii) Zumischen von Wasser in einem geeigneten Anteil, unter Ausbildung einer Aufschlämmung,

(iv) Filtrieren unter Entfernen des Wassers unter Ausbildung eines semiplastischen Materials, und

(v) Hochtemperaturwasserdampf-Härtung des semiplastischen Materials in einem Autoklaven.

Bei diesen Verfahren wurden seit langem Asbestfasern in grossen Mengen verwendet, und zwar aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, insbesondere der Affinität zu den anderen anorganischen Rohmaterialien, ihrer Filtrierbarkeit für die Entfernung von Wasser, ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer Alkalibeständigkeit und wegen des niedrigen Preises. In jüngerer Zeit hat sich jedoch herausgestellt, dass Asbestfasern karzinogen sind und sowohl in Europa als auch in Amerika sind wegen der industriellen Hygiene und um eine Umweltverschmutzung zu verhüten, Gesetze erlassen worden, durch die die Verwendung von Asbestfasern verboten wird. Es besteht deshalb ein besonders grosses Bedürfnis, anstelle von Asbestfasern geeignete Ersatzfasern zu entwickeln. '

Zahlreiche Fasern sind bereits als Ersatz für Asbestfasern genannt worden, z.B. Synthesefasern, wie Polypropylen-, Polyamid-, Polyester- und Polyvinylalkoholfasem, Cellulo-sefasern, Cellulosepulpe und anorganische Fasern, z.B.

Glas-, Kohlenstoff- und Stahlfasern. Die Fasern, die man als Ersatz für Asbestfasern bei der Herstellung von hochtempe-raturgehärteten, leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenstän-

de benötigt, müssen sich aber besonders durch solche Eigenschaften, wie die Fähigkeit, dehydratisiert zu werden, Wärmebeständigkeit und Alkalibeständigkeit, auszeichnen und das zusätzlich zu der Affinität zu den anorganischen Rohmaterialien. Cellulosepulpe ist ein verhältnismässig billiger, faserförmiger Austauschstoff für Asbestfasern, weist jedoch eine schlechte Dispergierbarkeit und Fähigkeit dehydratisiert zu werden auf und hat auch eine nicht ausreichende Verstärkungswirkung.

Die Erfinder haben nun intensive Untersuchungen mit dem Ziel angestellt, die vorerwähnten Probleme, Ersatzfasern für Asbestfasern zu finden, zu lösen, und ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilikat-Gegenstände zu zeigen, bei dem man mit einer hohen Produktivität eine hohe Homogenität und mechanische Festigkeit erzielt. Diese Untersuchungen haben zu der vorliegenden Erfindung geführt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Produktivität aufweist und wobei die Gegenstände eine hohe Homogenität und mechanische Festigkeit haben.

Geeignete, erfindungsgemäss verwendbare Acrylfasern enthalten wenigstens 30 Gew.-% Acrylnitril, haben einen Titer von 0,011 bis 3,33 tex, resp. 0,1 bis 30 den und vorzugsweise 0,011 bis 0,555 tex, resp. 0,1 bis 5,0 den, und eine Faserlänge von 1 bis 10 mm und an diesen Fasern haften 0,01 bis 4 Gew.-% einer organischen Siliciumverbindung an.

Wenn die verwendeten Acrylfasern weniger als 30 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, dann werden die Hydrolyseprodukte aus den in den Fasern enthaltenen Cyanogruppen in derart geringen Mengen während der Dampfhärtungsstufe ausgebildet, dass die Fasern nur eine geringe Verstärkungswirkung in den leichtgewichtigen Calci-umsilicat-Artikeln aufweisen.

Die Faserlänge soll im Bereich von 1 bis 10 mm liegen. Beträgt die Länge der verwendeten Acrylfasern weniger als 1 mm, dann wird die Filtrierbarkeit des aufgeschlämmten Materials für die Entfernung des Wassers gestört und die Produktivität erniedrigt. Wenn andererseits die Faserlänge 10 mm übersteigt, dann verwirren sich die Fasern aufgrund des Verrührens bei der Aufschlämmungsbildung und es bilden sich flockige Agglomerate, so dass eine einheitliche Vermischung der Fasern mit den anorganischen zugemischten Stoffen schwierig wird und die Qualität der erhaltenen leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenstände ungleichmässig wird. Vorzugsweise beträgt die Faserlänge 1,5 bis 5 mm.

Die an den Acrylfasern anhaftende organische Siliciumverbindung besteht vorzugsweise hauptsächlich aus Dime-thylpolysiloxan, jedoch kann man ebenfalls auch Methyl-phenylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan, Alkylpoly-siloxan enthaltend Alkylenoxidgruppen und dergleichen, verwenden.

Geeignete anhaftende Mengen der Siliciumverbindung liegen im Bereich von 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern. Die Anhaftung einer solchen organischen Siliciumverbindung erhöht die Gleichmässigkeit beim Einmischen der Fasern in die Aufschlämmung der Materialien und dadurch wird dann auch eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Dehydratisierungsfähigkeit (Filtrierbarkeit) und der Festigkeit erzielt, z.B. der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit, bei den erhaltenen leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen.

Wenn die Mengen der anhaftenden organischen Siliciumverbindung weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, ausmachen, dann wird dadurch nur eine unerwünscht geringe Verbesserungswirkung bei der Verarbeitbar-lceit und Produktivität und auch bei den Eigenschaften des

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erhaltenen Produktes erzielt. Anhaftende Mengen der Siliciumverbindung, welche 4 Gew.-% übersteigen, sind wirtschaftlich unerwünscht, weil die Verbesserungswirkung dann nicht mehr proportional der anhaftenden Menge entspricht.

Die aufgeschlämmte Mischung aus den kurzen Acrylfasern und den anderen zugeführten Materialien wird unter Entfernung des Wassers filtriert. Das dabei erhaltene semiplastische Material wird in einen Autoklaven gegeben und bei einer hohen Temperatur wasserdampfgehärtet, wodurch die Cyanogruppen in den kurzen Acrylfasern hydrolytisch über Säureamidgruppen in Carboxylgruppen überführt werden. Man nimmt an, dass diese Carboxylgruppen Ionenbindungen mit den Calciumatómen in dem zugeführten calci-umhaltigen Material eingehen und sich dadurch die verbesserten Biege- und Schlagfestigkeitswerte für die leichtgewichtigen Calciumsilicatgegenstände ergeben. Bei diesem Verfahren werden die kurzen Acrylfasern und die Cellulosepulpe in einer Gesamtmenge von 2 bis 6 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt) verwendet und das Gewichtsverhältnis von Acrylfasern zu der Cellulosepulpe liegt vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 1:5.

Das als Hauptmaterial für die leichtgewichtigen Calci-umsilicat-Gegenstände verwendete siliciumhaltige Material ist beispielsweise mineralisches Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Kieselsäuresand, Hochofenschlacke oder Flugasche. Für das calciumhaltige Material gibt es keine besondere Begrenzung, wobei man jedoch im allgemeinen Kalk oder Gips verwendet. Die Mischung aus den zugeführten Materialien kann mit üblichen Mischvorrichtungen erfolgen, z.B. mit Paddelrührern, Propellerrührern oder in Mischtrommeln und dergleichen.

Die Hochtemperaturhärtung in einem Autoklaven wird unter den üblichen Bedingungen durchgeführt, z.B. mit gesättigtem Wasserdampf, mit einem Druck von 11 bar (11 kg/ cm2) bei einer Temperatur von 180 ' C.

Die erfmdungsgemäss hergestellten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenstände, die durch die Hochtemperatur-wasserdampf-Härtung erhalten wurden, weisen eine erhöhte Produktivität auf und sind sehr homogen und haben eine hohe mechanische Festigkeit, so dass sie in keinem Fall denen, die man bisher durch Verstärkung mit Asbestfasern erhalten hatte, unterlegen sind. Die erfmdungsgemäss hergestellten Calciumsilicat-Gegenstände können als Baumaterialien, für Wände, Böden und Platten und als Konstruktionsmaterialien verwendet werden.

Beispiele

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. In den Beispielen wurden die Biege- und Schlagfestigkeitswerte für die leichtgewichtigen Calciumsilikat-Plat-ten in der nachfolgenden Weise gemessen:

Messung der Biegefestigkeit:

Ein Teststück mit einer Länge von 15 cm und einer Breite von 4 cm wurde auf zwei Stützpunkte (Spanne 10 cm) aufgelegt und dann wurde auf die Mittellinie ein Belastungskörper mit einem Krümmungsradius von 2,5 cm aufgelegt und die Belastung (F), die zum Zerbrechen des Teststückes erforderlich war, wurde unter Verwendung eines grossen Tensi-ron-Universaltesters, Modell UTM-25T (hergestellt von Toyo-Baldwin Co., Ltd.) gemessen. Die Biegefestigkeit (B) wurde aus der gefundenen Belastung (F) nach folgender Gleichung errechnet:

B (N/mm2) = — ■ ^

K 1 ' 2 bt2

worin bedeuten:

F = Last (N) beim Bruch L = Spanne (100 mm) zwischen den Auflagen b = Breite (40 mm) des Teststückes 5 t = Dicke (mm) des Teststückes.

Messung der Schlagfestigkeit:

Ein 10 cm langes, 2 cm breites und 1 cm dickes Teststück wurde auf eine horizontale Oberfläche aus Sand gelegt. Eine 10 Stahlkugel mit einer Masse von 36 g wurde auf die Mitte des Teststückes fallen gelassen. Die Schlagfestigkeit wird als die Mindestfallhöhe der Kugel, bei welcher ein Bruch des Teststückes eintritt, angegeben.

15 Beispiel 1

Acrylfaserstränge aus Vonnel V 17 (Warenzeichen der Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) mit einem Titer von 0,167 tex wurden in einer Obermaier-Färbevorrichtung aufgeschlämmt. Nach Anhaften von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das 20 Fasergewicht, einer organischen Siliciumverbindung, die hauptsächlich aus Dimethylpolysiloxan bestand (Shinetsu Silicone KM-83) wurde der Strang in einer Schneidevorrichtung zu kurzen Acrylfasern mit einer genauen Länge von 3 mm geschnitten. 1 Gew.-Teil (nachstehend sind alle Teile 25 auf das Gewicht bezogen) der kurzen Acrylfasern, 4 Teile Baumwollpulpe und 200 Teile Wasser wurden zu einer Mischung aus pulverförmigem siliciumhaltigem Material (9,4 Teile Kieselsäuresand und 7,0 Teile Wollastonit) und pulverförmigem calciumhaltigem Material (18,8 Teile gelöschter 30 Kalk und 4,7 Teile Gips) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Mischer zu einer gleichförmigen Aufschlämmung vermischt und dann in eine Form gegossen (12,5 g/ cm2). Ein Druck von 2 bar (2 kg/cm2) wurde auf die Aufschlämmung in der Form durch ein 60 Maschen-Sieb einwir-35 ken gelassen (lichte Maschenweite 0,250 mm), wodurch die Aufschlämmung in 2,8 Minuten entwässert wurde und eine 2,5 cm dicke, flache Platte aus einem semiplastischen Material ergab.

Diese Platte wurde einer Hochtemperaturwasserdampf-40 Härtung während 6,5 Stunden in gesättigtem Wasserdampf von 180 °C unterworfen, wobei man eine wasserdampfgehär-tete, leichtgewichtige Calciumsilicat-Platte erhielt.

Zum Vergleich wurde eine Platte unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie vorher angegeben, hergestellt, un-45 ter Verwendung von 1 Teil Mineion (eingetragenes Warenzeichen für eine Glasfaser mit einem Titer von etwa 0,67 tex, resp. 6 den und einer Länge von 15 mm, hergestellt von Ni-hon Vulcar Co., Ltd.) anstelle der vorerwähnten kurzen Acrylfasern. Die Aufschlämmung wurde unter Anwendung 50 eines Druckes von 2 bar (2 kg/cm2) zu einer 2,5 cm dicken, flachen Platte aus einem semiplastischen Material dehydratisiert. Die Dehydratisierung benötigte 4 Minuten.

Diese Platte wurde einer Hochtemperaturwasserdampf-Härtung während 6,5 Stunden in gesättigtem Wasserdampf 55 von 180 °C unterworfen, wodurch man eine wasserdampfge-härtete leichtgewichtige Calciumsilicatplatte, enthaltend Glasfasern/Baumwollpulpe, erhielt.

Für einen weiteren Vergleich wurden wasserdampfgehär-tete leichtgewichtige Calciumsilicat-Platten aus zwei unter-60 schiedlichen Zusammensetzungen nach den vorerwähnten Verfahren hergestellt, unter Verwendung von 5 Teilen Baumwollpulpe bzw. 10 Teilen Asbestfasern, anstelle von 1 Teil der kurzen Acrylfasern und 4 Teilen der Baumwollpulpe.

65 Tabelle 1 zeigt die Entwässerungszeiten, die für die Herstellung der vier Typen von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Platten erforderlich waren, sowie die gemessenen Biegefestigkeiten dieser Platten.

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Tabelle 1

verwendetes faserförmiges

Material

Mischverhältnis (Gew.-Teile)

Beispiel 1 kurze erfmdungsgemäss Acrylfasern 1

Baumwollpulpe 4

Vergleichsbeispiel

Glasfasern Baumwollpulpe

Baumwollpulpe 5

Asbestfasern

10

Entwässerungszeit (min)

2,8

Biegefestigkeit (N/mm2)

U

4,0

4,2

2,6

5,6

5,5

8,2

Die Zeit zum Entwässern der erfmdungsgemässen Aufschlämmung, enthaltend 1 Teil kurze Acrylfasern, an denen ein organisches Siliconöl anhaftete, und 4 Teile Baumwollpulpe, betrug nur 2,8/4 der Zeit, die zum Entwässern der Aufschlämmung in dem Vergleichsbeispiel benötigt wurde, bei dem 1 Teil Glasfasern und 4 Teile Baumwollpulpe enthalten waren, und 2,8/4,2 der Zeit, die zum Entwässern der Aufschlämmung in dem weiteren Vergleichsbeispiel benötigt wurde, bei dem 5 Teile Baumwollpulpe vorlagen, und war annähernd der Zeit gleich, die man zum Entwässern der Aufschlämmung in dem weiteren Vergleichsbeispiel benötigte, bei dem 10 Teile Asbestfasern vorhanden waren.

Hinsichtlich der Biegefestigkeit der leichtgewichtigen Calciumsilicat-Platten war das erfindungsgemässe Produkt, welches 1 Teil der vorerwähnten kurzen Acrylfasern und 4 Teile Baumwollpulpe enthielt, dem Produkt des Vergleichsbeispiels, welches 1 Teil Glasfaser mit 4 Teilen Baumwollpulpe enthielt, und dem Produkt eines anderen Beispiels, das mit 5 Teilen Baumwollpulpe verstärkt war, weit überlegen und war dem Produkt eines weiteren Vergleichsbeispiels, das mit 10 Teilen Asbestfasern verstärkt worden war, äquivalent.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird, nämlich durch Einbringen einer Mischung der speziellen kurzen Acrylfasern und der Baumwollpulpe eine synergistische Wirkung zu erzielen.

20 Hochtemperaturwasserdampf-Härtung unterworfen wurde. Man erhielt eine leichtgewichtige Calciumsilicat-Platte.

Zum Vergleich wurde eine hochtemperaturwasserdampf-gehärtete leichtgewichtige Calciumsilicat-Platte nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle 25 von 1,5 Teilen der kurzen Acrylfasern mit einem Titer von 0,167 tex, resp. 1,5 den und einer Faserlänge von 3 mm solche verwendet wurden, die nicht zuvor einer Behandlungsstufe unterworfen worden waren, durch welche eine organische Siliciumverbindung anhaftete.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit der in diesem Beispiel erhaltenen wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsili-cat-Platten.

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35 Tabelle 2

40

Behandlung unter Anhaften eines organischen Siliconöls

Beispiel 2 ja erfindungs-45 gemäss

Biegefestigkeit

(N/mm2)

8,3

Schlagfestigkeit (cm)

35

Beispiel 2

Versponnene und gestreckte Acrylfasern Vonnel 17 (eingetragenes Warenzeichen der Mitsubishi Rayon (Co., Ltd.) wurden mit einer organischen Siliciumverbindung, die hauptsächlich aus Dimethylpolysiloxan bestand (NUC Silicone FZ-328 der Nihon Unicar Co., Ltd.) in einer Ölbe-handlungsstufe behandelt, so dass 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, der Siliciumverbindung an den Fasern anhaftete. Dann wurden die Fasern getrocknet und wärmebehandelt unter Erhalt eines Strangs aus V 17 mit einem Titer von 0,167 tex, resp. 1,5 den, und dieser Strang wurde mit einer Schneidemaschine auf eine Faserlänge von 3 mm geschnitten, unter Erhalt von kurzen Acrylfasern mit der daran anhaftenden organischen Siliciumverbindung.

Dann wurden 1,5 Teile dieser kurzen Acrylfasern und 3,5 Teile Baumwollpulpe in die gleiche Mischung aus pulverförmigem siliciumhaltigem Material mit dem pulverförmigen calciumhaltigen Material, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt, unter Ausbildung einer Aufschlämmung, die anschliessend wie in Beispiel 1 entwässert und einer

Vergleichs- nein 7,8 26

beispiel so Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass eine erfmdungsgemäss hergestellte Platte, bei der kurze Acrylfasern verwendet wurden, an denen eine organische Siliciumverbindung anhaftete, im Vergleich zu einer Platte, bei der kurze Acrylfasern verwendet wurden, bei denen keine organische Silicium-55 Verbindung anhaftete, sowohl eine verbesserte Biegefestigkeit, als auch eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweist, wobei insbesondere die Schlagfestigkeit beträchtlich erhöht wird, und dieses Ergebnis allein durch die Behandlung mit der organischen Siliciumverbindung erzielt wird. 60 Erfmdungsgemäss ist es somit möglich, leichtgewichtige Calciumsilicat-Produkte herzustellen. Diese angestrebten Artikel erhält man, indem man in Kombination Cellulosepulpe mit kurzen Acrylfasern mit einer Faserlänge von 1 bis 10 mm, an welchen eine organische Siliciumverbindung an-65 haftet, verwendet.

C

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärte-ten, leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen unter Verwendung von pulverförmigem, siliciumhaltigem Material, pulverförmigem, calciumhaltigem Material und Cellu-losepulpe als Hauptausgangsmaterialien, von welchen zunächst eine aufgeschlämmte Mischung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung dieser aufgeschlämmten Mischung kurze Acrylfasern mit einer Faserlänge von 1 bis 10 mm, an welchen eine organische Siliciumver-bindung anhaftet, miteingemischt werden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an den kurzen Acrylfasern die anhaftende organische Silicium Verbindung in einer Menge von 0,01 bis

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Siliciumverbindung Dimethylpoly-siloxan ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kurzen Acrylfasern eine längenbezogene Masse von 0,011 bis 3,33 tex (0,1 bis 30 den) haben.

4 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, anhaftet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Cellulosepulpe und der kurzen Acrylfasern 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffkomponenten, beträgt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der kurzen Acrylfasern zu der Cellulosepulpe 1:2 bis 1:5 beträgt.