DE3605326A1

DE3605326A1 - Verfahren zur herstellung von leichtgewichtigen calciumsilicat-gegenstaenden

Info

Publication number: DE3605326A1
Application number: DE19863605326
Authority: DE
Inventors: Shinji Hama; Saburo Hiraoka; Shoichi Nagai; Mitsuo Nagoya Senga
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1986-08-28
Also published as: AU5363086A; CH666256A5; DE3605326C2; GB8603871D0; JPS61197454A; AU563437B2; US4659386A; GB2171689B; GB2171689A

Description

Verfahren zur Herstellung von leichtgewichtigen CaL-ciumsilicat-Gegenständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilica t-Gegenständen mit einer erhöhten Produktivität, Homogenität und mechanischen Festigkeit.

Übliche Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen umfassen die folgenden Stufen:

(i) Vermischen und Vermählen eines siliciumhaltigen Materials (Siliciumsand, Diatomeenerde oder andere mineralische Siliciumoxidverbindungen) und eines kalkhaltigen Materials (Kalk oder Gips),

(ii) Zumischen von Asbestfasern,

(iii) Zumischen von Wasser in einem geeigneten Anteil, unter Ausbildung einer Aufschlämmung, 5

(iv) Filtrieren unter Entfernen des Wassers unter Ausbildung eines semiplastischen Materials, und

(v) Hochtemperaturwasserdampf-Härtung des semiplastischen Materials in einem Autoklaven.

Bei diesen Verfahren wurden seit langem Asbestfasern in grossen Mengen verwendet, und zwar aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, insbesondere der Affinitat zu den anderen anorganischen Rohmaterialien, ihrer Filtrierbarkeit für die Entfernung von Wasser, ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer Alkalibeständigkeit und wegen des niedrigen Preises. In jüngerer Zeit hat sich jedoch herausgestellt, dass Asbestfasern karzinogen sind und sowohl in Europa als auch in Amerika sind wegen der industriellen Hygiene und um eine Umweltverschmutzung zu verhüten, Gesetze erlassen worden, durch die die Verwendung von Asbestfasern verboten wird. Es besteht deshalb ein besonders grosses Bedürfnis,

25 anstelle von Asbestfasern geeignete Ersatzfasern zu entwickeln.

Zahlreiche Fasern sind bereits als Ersatz für Asbestfasern genannt worden, z.B. Synthesefasern, wie PoLy-0 propylen-, Polyamid-, Polyester- und Polyvinylalkoholfasern, Cellulosefasern, Cellulosepulpe und anorganische

Fasern, z.B. Glas-, Kohlenstoff- und Stahlfasern. Die Fasern, die man als Ersatz für Asbestfasern bei der Herstellung von hochtemperaturgehärteten, leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen benötigt, müssen sich aber besonders durch solche Eigenschaften, wie die Fähigkeit, dehydratisiert zu werden, Wärmebeständigkeit und Alkalibeständigkeit, auszeichnen und das zusätzlich zu der Affinität zu den anorganischen Rohmaterialien. Cellulosepulpe ist ein verhältnismässig billiger, faserförmiger Austauschstoff für Asbestfasern, weist jedoch eine schlechte Dispergierbarkeit und Fähigkeit dehydratisiert zu werden auf und hat auch eine nicht ausreichende Verstärkungswirkung.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun intensive Untersuchungen mit dem Ziel angestellt, die vorerwähnten Probleme, Ersatzfasern für Asbestfasern zu finden, zu lösen, und ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen CaI-ciumsilikat-Gegenständen zu zeigen, bei dem man mit einer hohen Produktivität eine hohe Homogenität und mechanische Festigkeit erzielt. Diese Untersuchungen haben zu der vorliegenden Erfindung geführt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Produktivität aufweist und wobei die Gegenstände eine hohe Homogenität und mechanische Festigkeit haben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Artikeln unter Verwendung von pulverförmigem siliciumhaltigen Material, pulverförmigem kalkhaltigen Material und Cellulosepulpe als Hauptrohmaterialien, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man kurze Acrylfasern von 1 bis 10 mm Faserlänge, an welchen an eine organische SiIiciumverbindung anhaftet, in eine Aufschlämmungsmischung der Rohmaterialien einmischt.

Geeignete,erfindungsgemäss verwendbare Acrylfasern enthalten wenigstens 30 Gew.% Acrylnitril, haben einen Titer von 0,1 bis 30 d und vorzugsweise 0,1 bis 5,0 d, und eine Faserlänge von 1 bis 10 mm und an diesen Fasern haften 0,01 bis 4 Gew.% einer organischen Siliciumverbindung an.

Wenn die verwendeten Acrylfasern weniger als 30 Gew.% Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, dann werden die Hydrolyseprodukte aus den in den Fasern enthaltenen Cyanogruppen in derart geringen Mengen während der Dampfhärtungsstufe ausgebildet, dass die Fasern nur eine geringe Verstärkungswirkung in den leichtgewichtigen Calciumsilicat-Artikeln aufweisen.

Die Faserlänge soll im Bereich von 1 bis 10 mm liegen. Beträgt die Länge der verwendeten Acrylfasern weniger als 1 mm, dann wird die Filtrierbarkeit des aufgeschlämmten Materials für die Entfernung des Wassers gestört und die Produktivität erniedrigt. Wenn andererseits

die Faserlänge 10 mm übersteigt, dann verwirren sich die Faern aufgrund des Verrührens bei der Aufschlämmungsbildung und es bilden sich flockige Agglomerate, so dass eine einheitliche Vermischung der Fasern mit den anorganischen zugemischten Stoffen schwierig wird und die Qualität der erhaltenen leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenstände ungleichmässig wird. Vorzugsweise beträgt die Faserlänge 1,5 bis 5 mm.

Die an den Acrylfasern anhaftende organische Siliciumverbindung besteht vorzugsweise hauptsächlich aus Dimethylpolysiloxan, jedoch kann man ebenfalls auch Methylphenylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan, Alkylpolysiloxan enthaltend Alkylenoxidgruppen und

15 dergleichen, verwenden.

Geeignete anhaftende Mengen der Siliciumverbindung liegen im Bereich von 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Fasern. Die Anhaftung einer solchen organisehen Siliciumverbindung erhöht die Gleichmässigkeit beim Einmischen der Fasern in die Aufschlämmung der Materialien und dadurch wird dann auch eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Dehydratisierungsfähigkeit (Filtrierbarkeit) und der Festigkeit erzielt, z.B. der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit, bei den erhaltenen leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen.

Wenn die Mengen der anhaftenden organischen Siliciumverbindung weniger als 0,01 Gew.%, bezogen aif das Fasergewicht, ausmachen, dann wird dadurch nur eine

unerwünscht geringe Verbesserungswirkung bei der Verarbeitbarkeit und Produktivität und auch bei den Eigenschaften des erhaltenen Produktes erzielt. Anhaftende Mengen der Siliciumverbindung, welche 4 Gew.% übersteigen, sind wirtschaftlich unerwünscht, weil die Verbesserungswirkung dann nicht mehr proportional der anhaftenden Menge entspricht.

Die aufgeschlämmte Mischung aus den kurzen Acrylfasern

10 und den anderen zugeführten Materialien wird unter

Entfernung des Wassers filtriert. Das dabei erhaltene semiplastische Material wird in einen Autoklaven gegeben und bei einer hohen Temperatur wasserdampfgehärtet, wodurch die Cyanogruppen in den kurzen Acrylfasern hydrolytisch über Säureamidgruppen in Carboxylgruppen überführt werden. Man nimmt an, dass diese Carboxylgruppen Ionenbindungen mit den Calciumatomen in dem zugeführten kalkhaltigen Material eingehen und sich dadurch die verbesserten Biege- und Schlagfestigkeitswerte für die leichtgewichtigen Calciumsilicatgegenstände ergeben. Bei diesem Verfahren werden die kurzen Acrylfasern und die Cellulosepulpe in einer Gesamtmenge von 2 bis 6 Gew.% (bezogen auf den Feststoffgehalt) verwendet und das Gewichtsverhältnis von Acrylfasern zu der Cellulosepulpe liegt vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 1:5.

Das als Hauptmaterial für die leichtgewichtigen CaIciumsilicat-Gegenstände verwendete siliciumhaltige Material 0 ist beispielsweise mineralisches Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Kieselsäuresand, Hochofenschlacke oder

Flugasche. Für das kalkhaltige Material gibt es keine besondere Begrenzung, wobei man jedoch im allgemeinen Kalk oder Gips verwendet. Die Mischung aus den zugeführten Materialien kann mit üblichen Mischvorrichtungen erfolgen, z.B. mit Paddelrührern, Propellerrührern oder in Mischtrommeln und dergleichen.

Die Hochtemperaturhärtung in einem Autoklaven wird unter den üblichen Bedingungen durchgeführt, z.B. mit gesättigtem Wasserdampf, mit einem Druck von 11 bar (11 kg/cm²) bei einer Temperatur von 180⁰C.

Die erfindungsgemäss hergestellten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenstände, die durch die Hochtemperaturwasserdampf-Härtung erhalten wurden, weisen eine erhöhte Produktivität auf und sind sehr homogen und haben eine hohe mechanische Festigkeit, so dass sie in keinem Fall denen, die man bisher durch Verstärkung mit Asbestfasern erhaltenen hatte, unterlegen sind. Die erfindungsgemäss hergestellten Calciumsilicat-Gegenstände können als Baumaterialien, für Wände, Böden und Platten und als Konstruktionsmaterialien verwendet werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. In den Beispielen wurden die Biege- und Schlagfestigkeitswerte, für die leichtgewichtigen Calciumsilikat-Platten in der nachfolgenden Weise gemessen:

Messung der Biegefestigkeit:

Ein Teststück mit einer Länge von 15 cm und einer Breite von 4 cm wurde auf zwei Stützpunkte (Spanne 10 cm) aufgelegt und dann wurde auf die Mittellinie ein Belastungskörper mit einem Krümmungsradius von 2,5 cm aufgelegt und die Belastung (F), die zum Zerbrechen des Teststückes erforderlich war, wurde unter Verwendung eines grossen Tensiron-Universaltesters, Modell UTM-25T (hergestellt von Toyo-Baldwin Co., Ltd.) gemessen. Die Biegefestigkeit (B) wurde aus der gefundenen Belastung (F) nach folgender Gleichung errechnet:

15 B (kg/cm²) = §

worin bedeuten:

20 F= Last (kg) beim Bruch L = Spanne (10 cm) zwischen den Auflagen b = Breite (4 cm) des Teststückes t = Dicke (cm) des Teststückes.

Messung der Schlagfestigkeit:

Ein 10 cm langes, 2 cm breites und 1 cm dickes Teststück wurde auf eine horizontale Oberfläche aus Sand 0 gelegt. Eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 36 g wurde auf die Mitte des Teststückes fallen gelassen.

Die Schlagfestigkeit wird als die Mindestfallhöhe der Kugel, bei welcher ein Bruch des Teststückes eintritt, angegeben.

BEISPIEL 1

Acrylfaserstränge aus Vonnel V 17 (Warenzeichen der Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) mit einem Titer von 1,5 d wurden in einer Obermaier-Färbevorrichtung aufgeschlämmt. Nach Anhaften von 0,2 Gew.%, bezogen auf das Fasergewicht, einer organischen SiIiciumverbindung, die hauptsächlich aus Dimethylpolysiloxan bestand (Shinetsu Silicone KM-83) wurde der Strang in einer Schneidevorrichtung zu kurzen Acrylfasern mit einer genauen Länge von 3 mm geschnitten. 1 Gew.-Teil (nachstehend sind alle Teile auf das Gewicht bezogen) der kurzen Acrylfasern, 4 Teile Baumwollpulpe und 200 Teile Wasser wurden zu einer Mischung aus pulverförmigem siliciumhaltigen Material (9,4 Teile Kieselsäuresand und 7,0 Teile Wollastonit) und pulverförmigem kalkhaltigen Material (18,8 Teile gelöschter Kalk und 4,7 Teile Gips) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Mischer zu einer gleichförmigen Aufschlämmung vermischt und dann in eine Form gegossen (12,5 g/cm²). Ein Druck von 2 bar (2 kg/cm²) wurde auf die Aufschlämmung in der Form durch ein 6 0 Maschen-Sieb einwirken gelassen (lichte Maschenweite 0,250 mm) , wodurch die Aufschlämmung in 2,8 Minuten entwässert wurde und eine 2,5 cm dicke, flache Platte aus einem semiplastischen Material

ergab.

Diese Platte wurde einer Hochtemperaturwasserdampf-Härtung während 6,5 Stunden in gesättigtem Wasserdampf von 18 0°C unterworfen, wobei man eine wasserdampf gehärtete , leichtgewichtige Calciumsilicat-Platte erhielt.

Zum Vergleich wurde eine Platte unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie vorher angegeben, hergestellt, unter Verwendung von 1 Teil Mineion (eingetragenes Warenzeichen für eine Glasfaser mit einer Festigkeit von etwa 6 d und einer Länge von 15 mm, hergestellt von Nihon Vulcar Co., Ltd.) anstelle der vorerwähnten kurzen Acrylfasern. Die Aufschlämmung wurde unter Anwendung eines Druckes von 2 bar (2 kg/cm²) zu einer 2,5 cm dicken, flachen Platte aus einem semiplastischen Material dehydratisiert. Die Dehydratisierung benötigte

4 Minuten. 20

Diese Platte wurde einer Hochtemperaturwasserdampf-Härtung während 6,5 Minuten in gesättigtem Wasserdampf von 18 0⁰C unterworfen, wodurch man eine wasserdampfgehärtete leichtgewichtige Calciumsilicatplatte, enthaltend Glasfasern/Baumwollpulpe, erhielt.

Für einen weiteren Vergleich wurden wasserdampfgehärtete leichtgewichtige Calciumsilicat-Platten aus zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen nach den vorerwähnten Verfahren hergestellt, unter Verwendung von

5 Teilen Baumwollpulpe bzw. 10 Teilen Asbestfasern,

anstelle von 1 Teil der kurzen Acrylfasern und 4 Teilen der Baumwollpulpe.

Tabelle 1 zeigt die Entwässerungszeiten, die für die Herstellung der vier Typen von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Platten erforderlich waren, sowie die gemessenen Biegefestigkeiten dieser Platten.

TABELLE 1

	verwendetes faserförmiges Material	Mischverhältnis (Gew.-Teile)	Entwässerungs zeit (min)	Biegefestig keit (kg/cm²)
Beispiel 1 erfindungs- gemäss	kurze Acryl- fasern Baumwo11pu1pe	1 4	2,8	81
Vergleichs beispiel	Glasfasern Baumwollpulpe	1 4	4,0	56
Vergleichs beispiel	Baumwollpulpe	5	4,2	55
Vergleichs beispiel	Asbestfasern	10	2,6	82

CO CD CD

CO NJ CD

Die Zeit zum Entwässern der erfindungsgemässen Aufschlämmung, enthaltend 1 Teil kurze Acrylfasern, an denen ein organisches Siliconöl anhaftete, und 4 Teile Baumwollpulpe, betrug nur 2,8/4 der Zeit, die zum Entwässern der Aufschlämmung in dem Vergleichsbeispiel benötigt wurde, bei dem 1 Teil Glasfasern und 4 Teile Baumwollpulpe enthalten waren, und 2,8/4,2 der Zeit, die zum Entwässern der Aufschlämmung in dem weiteren Vergleichsbeispiel benötigt wurde und bei dem 5 Teile Baumwollpulpe vorlagen, und war annähernd der Zeit, die man zum Entwässer der Aufschlämmung in dem weiteren Vergleichsbeispiel benötigte, bei dem 10 TeileAsbestfasern vorhanden waren.

Hinsichtlich der Biegefestigkeit der leichtgewichtigen Calciumsilikat-Platten waren das erfindungsgemässe Produkt, welches 1 Teil der vorerwähnten kurzen Acrylfasern und 4 Teile Baumwollpulpe enthielt, dem Produkt des Vergleichsbeispiels, welches 1 Teil Glasfaser mit 4 Teilen Baumwollpulpe enthielt, weit überlegen. Das Produkt des weiteren Beispiels, das mit 5 Teilen Baumwollpulpe verstärkt war, war dem Produkt des weiteren Vergleichsbeispiels, das mit 10 Teilen Asbestfasern verstärkt worden war, äquivalent.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird, nämlich durch Einbringen einer Mischung der speziellen kurzen Acrylfasern und der Baumwollpulpe eine synergistische Wir-

30 kung zu erzielen.

BEISPIEL 2

Versponnene und gestreckte Acrylfasern Vonnel 17 (eingetragenes Warenzeichen der Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) wurden mit einer organischen Siliciumverbindung, die hauptsächlich aus Dimethylpolysiloxan bestand (NUC Silicone FZ-328 der Nihon ünicar Co., Ltd.) in einer ölbehandlungsstufe behandelt, so dass 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, der Siliciumverbindung an den Fasern anhaftete. Dann wurden die Fasern getrocknet und wärmebehandelt unter Erhalt eines Strangs aus V 17 mit einem Titer von 1,5 d, und dieser Strang wurde mit einer Schneidemaschine auf eine Faserlänge von 3 mm geschnitten, unter Erhalt von kurzen Acrylfasern mit der daran anhaftenden organischen SiIic iumverb indung.

Dann wurden 1,5 Teile dieser kurzen Acrylfasern und 3,5 Teile Baumwollpulpe in die gleiche Mischung aus

pulverförmigem siliciumhaltigen Material mit dem pulverförmigen kalkhaltigen Material, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt, unter Ausbildung einer Aufschlämmung, die anschliessend wie in Beispiel 1 entwässert und einer Hochtemperaturwasserdampf-Härtung unterworfen wurde. Man erhielt eine leichtgewichtige Calciumsilicat-Platte.

Zum Vergleich wurde eine hochtemperaturwasserdampfgehärtete leichtgewichtige Calciumsilicat-Platte nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 1,5 Teilen der kurzen Acrylfasern

- 17 -

mit einem Titer von 1,5 d und einer Faserlänge von 3 mm solche verwendet wurden, dienicht zuvor einer Behandlungsstufe unterworfen worden waren, durch welche eine organische Siliciumverbindung anhaftete.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit der in diesem Beispiel erhaltenen wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Platten.

TABELLE 2

	Behandlung	ja	Biege	Schlag
	unter Anhaften		festig	festig
	eines organi	nein	keit	keit
	schen Silicon	(kg/cm²)	(cm)
	öls
Beispiel 2
erfindungs-
gemäss	83	35
Vergleichs
beispiel	78	26

Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass eine erfindungsgemäss hergestellte Platte, bei der kurze Acrylfasern verwendet wurden, an denen eine organische Siliciumverbindung anhaftete, im Vergleich zu einer Platte,

bei der kurze Acrylfasern verwendet wurden, bei denen keine organische Siliciumverbindung anhaftete, sowohl eine verbesserte Biegefestigkeit, als auch Schlagfestigkeit erzielt wird, wobei insbesondere die Schlagfestigkeit beträchtlich erhöht wird, und dieses Ergebnis allein durch die Behandlung mit der organischen Siliciumverbindung erzielt wird.

Erfindungsgemäss ist es somit möglich, leichtgewichtige Calciumsilicat-Produkte herzustellen, die keine Asbestfasern enthalten und die sehr geeignet sind zur Herstellung von hochtemperaturwasserdampf-gehärteten Calciumsilicat-Artikeln. Diese angestrebten Artikel erhält man, indem man in Kombination Cellulosepulpe mit kurzen Acrylfasern mit einer Faserlänge von 1 bis 1 mm, an welchen eine organische Siliciumverbindung anhaftet, verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten, leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen unter Verwendung von pulverförmigem, siliciumhaltigen Material, pulverförmigem, kalkhaltigen Material und Cellulosepulpe als Hauptmaterialien, dadurch

gekennzeichnet , dass man kurze .' Acrylfasern mit einer Faserlänge von 1 bis 10 mm, an welchen eine organische Siliciumverbindung anhaftet, in eine aufgeschlämmte Mischung aus den Rohmaterialien einmischt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass an den kurzen Acrylfasern die anhaftende organische Siliciumverbindung in

einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Fasergewicht, anhaftet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , dass die organische Silicium-

5 verbindung Dimethylpolysxloxan ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass die kurzen Acrylfasern
eine Grosse von 0,1 bis 3Od haben.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass die Gesaratmenge der
Cellulosepulpe und der kurzen Acrylfasern 2 bis

6 Gew.%, bezogen auf die gesamten Feststoffkompo-

15 nenten, beträgt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch g e k en η zeichnet , dass das Mischungsverhältnis
der kurzen Acrylfasern zu der Cellulosepulpe 1:2

20 bis 1:5 Gew.% beträgt.