DE3605326C2

DE3605326C2 -

Info

Publication number: DE3605326C2
Application number: DE3605326A
Authority: DE
Inventors: Shoichi Nagai; Saburo Hiraoka; Shinji Hama; Mitsuo Nagoya Jp Senga
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1987-05-27
Also published as: DE3605326A1; GB2171689B; US4659386A; CH666256A5; JPS61197454A; AU5363086A; AU563437B2; GB2171689A; GB8603871D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat- Gegenständen mit einer erhöhten Produktivität, Homogenität und mechanischen Festigkeit.

Übliche Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen umfassen die folgenden Stufen:

(i) Vermischen und Vermahlen eines siliciumhaltigen Materials (Siliciumsand, Diatomeenerde oder andere mineralische Siliciumoxidverbindungen) und eines kalkhaltigen Materials (Kalk oder Gips),
(ii) Zumischen von Asbestfasern,
(iii) Zumischen von Wasser in einem geeigneten Anteil, unter Ausbildung einer Aufschlämmung,
(iv) Filtrieren unter Entfernen des Wassers unter Ausbildung eines semiplastischen Materials, und
(v) Hochtemperaturwasserdampf-Härtung des semiplastischen Materials in einem Autoklaven.

Bei diesem Verfahren wurden seit langem Asbestfasern in großen Mengen verwendet, und zwar aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, insbesondere der Affinität zu den anderen anorganischen Rohmaterialien, ihrer Filtrierbarkeit für die Entfernung von Wasser, ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer Alkalibeständigkeit und wegen des niedrigen Preises. In jüngerer Zeit hat sich jedoch herausgestellt, daß Asbestfasern karzinogen sind und sowohl in Europa als auch in Amerika sind wegen der industriellen Hygiene und um eine Umweltverschmutzung zu verhüten, Gesetze erlassen worden, durch die die Verwendung von Asbestfasern verboten wird. Es besteht deshalb ein besonders großes Bedürfnis, anstelle von Asbestfasern geeignete Ersatzfasern zu entwickeln.

Zahlreiche Fasern sind bereits als Ersatz für Asbestfasern genannt worden, z. B. Synthesefasern, wie Polypropylen-, Polyamid-, Polyester- und Polyvinylalkoholfasern, Cellulosefasern, Cellulosepulpe und anorganische Fasern, z. B. Glas-, Kohlenstoff- und Stahlfasern. Die Fasern, die man als Ersatz für Asbestfasern bei der Herstellung von hochtemperaturgehärteten, leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen benötigt, müssen sich aber besonders durch solche Eigenschaften, wie die Fähigkeit, dehydratisiert zu werden, Wärmebeständigkeit und Alkalibeständigkeit, auszeichnen und das zusätzlich zu der Affinität zu den anorganischen Rohmaterialien. Cellulosepulpe ist ein verhältnismäßig billiger, faserförmiger Austauschstoff für Asbestfasern, weist jedoch eine schlechte Dispergierbarkeit und Fähigkeit dehydratisiert zu werden auf und hat auch eine nicht ausreichende Verstärkungswirkung.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun intensive Untersuchungen mit dem Ziel angestellt, die vorerwähnten Probleme, Ersatzfasern für Asbestfasern zu finden, zu lösen, und ein Verfahren zur Herstellung von waserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilikat-Gegenständen zu zeigen, bei dem man mit einer hohen Produktivität eine hohe Homogenität und mechanische Festigkeit erzielt. Diese Untersuchungen haben zu der vorliegenden Erfindung geführt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Produktivität aufweist und wobei die Gegenstände eine hohe Homogenität und mechanische Festigkeit haben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Artikeln unter Verwendung von pulverförmigem siliciumhaltigen Material, pulverförmigem kalkhaltigen Material und Cellulosepulpe als Hauptrohmaterialien, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man kurze Acrylfasern von 1 bis 10 mm Faserlänge, an welchen an eine organische Siliciumverbindung anhaftet, in eine Aufschlämmungsmischung der Rohmaterialien einmischt.

Geeignete, erfindungsgemäß verwendbare Acrylfasern enthalten wenigstens 30 Gew.-% Acrylnitril, haben eine Feinheit von 0,01 bis 3,33 tex und vorzugsweise 0,01 bis 0,56 tex und eine Faserlänge von 1 bis 10 mm und an diesen Fasern haften 0,01 bis 4 Gew.-% einer organischen Siliciumverbindung an.

Wenn die verwendeten Acrylfasern weniger als 30 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, dann werden die Hydrolyseprodukte aus den in den Fasern enthaltenen Cyanogruppen in derart geringen Mengen während der Dampfhärtungsstufe ausgebildet, daß die Fasern nur eine geringe Verstärkungswirkung in den leichtgewichtigen Calciumsilicat-Artikeln aufweisen.

Die Faserlänge soll im Bereich von 1 bis 10 mm liegen. Beträgt die Länge der verwendeten Acrylfasern weniger als 1 mm, dann wird die Filtrierbarkeit des aufgeschlämmten Materials für die Entfernung des Wassers gestört und die Produktivität erniedrigt. Wenn andererseits die Faserlänge 10 mm übersteigt, dann verwirren sich die Fasern aufgrund des Verrührens bei der Aufschlämmungs bildung und es bilden sich flockige Agglomerate, so daß eine einheitliche Vermischung der Fasern mit den anorganischen zugemischten Stoffen schwierig wird und die Qualität der erhaltenen leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenstände ungleichmäßig wird. Vorzugsweise beträgt die Faserlänge, 1,5 bis 5 mm.

Die an den Acrylfasern anhaftende organische Siliciumverbindung besteht vorzugsweise hauptsächlich aus Dimethylpolysiloxan, jedoch kann man ebenfalls auch Methyxlphenylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan, Alkylpolysiloxan enthaltend Alkylenoxidgruppen und dergleichen, verwenden.

Geeignete anhaftende Mengen der Siliciumverbindung liegen im Bereich von 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern. Die Anhaftung einer solchen organischen Siliciumverbindung erhöht die Gleichmäßigkeit beim Einmischen der Fasern in die Aufschlämmung der Materialien und dadurch wird dann auch eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Dehydratisierungsfähigkeit (Filtrierbarkeit) und der Festigkeit erzielt, z. B. der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit, bei den erhaltenen leichtgewichtigen Calciumsilicat- Gegenständen.

Wenn die Mengen der anhaftenden organischen Siliciumverbindung weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, ausmachen, dann wird dadurch nur eine unerwünscht geringe Verbesserungswirkung bei der Verarbeitbarkeit und Produktivität und auch bei den Eigenschaften des erhaltenen Produktes erzielt. Anhaftende Mengen der Siliciumverbindung, welche 4 Gew.-% übersteigen, sind wirtschaftlich unerwünscht, weil die Verbesserungswirkung dann nicht mehr proportional der anhaftenden Menge entspricht.

Die aufgeschlämmte Mischung aus den kurzen Acrylfasern und den anderen zugeführten Materialien wird unter Entfernung des Wassers filtriert. Das dabei erhaltene semiplastische Material wird in einen Autoklaven gegeben und bei einer hohen Temperatur wasserdampfgehärtet, wodurch die Cyanogruppen in den kurzen Acrylfasern hydrolytisch über Säureamidgruppen in Carboxylgruppen überführt werden. Man nimmt an, daß diese Carboxylgruppen Ionenbindungen mit den Calciumatomen in dem zugeführten kalkhaltigen Material eingehen und sich dadurch die verbesserten Biege- und Schlagfestigkeitswerte für die leichtgewichtigen Calciumsilicatgegenstände ergeben. Bei diesem Verfahren werden die kurzen Acrylfasern und die Cellulosepulpe in einer Gesamtmenge von 2 bis 6 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt) verwendet und das Gewichtsverhältnis von Acrylfasern zu der Cellulosepulpe liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 5.

Das als Hauptmaterial für die leichtgewichtigen Calciumsilicat- Gegenstände verwendete siliciumhaltige Material ist beispielsweise mineralisches Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Kieselsäuresand, Hochofenschlacke oder Flugasche. Für das kalkhaltige Material gibt es keine besondere Begrenzung, wobei man jedoch im allgemeinen Kalk oder Gips verwendet. Die Mischung aus den zugeführten Materialien kann mit üblichen Mischvorrichtungen erfolgen, z. B. mit Paddelrührern, Propellerrührern oder in Mischtrommeln und dergleichen.

Die Hochtemperaturhärtung in einem Autoklaven wird unter den üblichen Bedingungen durchgeführt, z. B. mit gesättigtem Wasserdampf, mit einem Druck von 11 bar bei einer Temperatur von 180°C.

Die erfindungsgemäß hergestellten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenstände, die durch die Hochtemperaturwasserdampf- Härtung erhalten wurden, weisen eine erhöhte Produktivität auf und sind sehr homogen und haben eine hohe mechanische Festigkeit, so daß sie in keinem Fall denen, die man bisher durch Verstärkung mit Asbestfasern erhaltenen hatte, unterlegen sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Calciumsilicat-Gegenstände können als Baumaterialien, für Wände, Böden und Platten und als Konstruktionsmaterialien verwendet werden.

Beispiele

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. In den Beispielen wurden die Biege- und Schlagfestigkeitswerte für die leichtgewichtigen Calciumsilikat- Platten in der nachfolgenden Weise gemessen:

Messung der Biegefestigkeit

Ein Teststück mit einer Länge von 15 cm und einer Breite von 4 cm wurde auf zwei Stützpunkte (Spanne 10 cm) aufgelegt und dann wurde auf die Mittellinie ein Belastungskörper mit einem Krümmungsradius von 2,5 cm aufgelegt und die Belastung (F), die zum Zerbrechen des Teststückes erforderlich war, wurde unter Verwendung eines großen Tensiron-Universaltesters, gemessen. Die Biegefestigkeit (B) wurde aus der gefundenen Belastung (F) nach folgender Gleichung errechnet: worin bedeuten:

F = Last (kg) beim Bruch L = Spanne (10 cm) zwischen den Auflagen b = Breite (4 cm) des Teststückes t = Dicke (cm) des Teststückes.

Messung der Schlagfestigkeit

Ein 10 cm langes, 2 cm breites und 1 cm dickes Teststück wurde auf eine horizontale Oberfläche aus Sand gelegt. Eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 36 g wurde auf die Mitte des Teststückes fallen gelassen. Die Schlagfestigkeit wird als die Mindestfallhöhe der Kugel, bei welcher ein Bruch des Teststückes eintritt, angegeben.

Beispiel 1

Acrylfaserstränge mit einer Feinheit von 0,17 tex wurden in einer Vorrichtung aufgeschlämmt. Nach Anhaften von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, einer organischen Siliciumverbindung, die hauptsächlich aus Dimethylpolysiloxan bestand wurde der Strang in einer Schneidevorrichtung zu kurzen Acrylfasern mit einer genauen Länge von 3 mm geschnitten. 1 Gew.-Teil (nachstehend sind alle Teile auf das Gewicht bezogen) der kurzen Acrylfasern, 4 Teile Baumwollpulpe und 200 Teile Wasser wurden zu einer Mischung aus pulverförmigem siliciumhaltigen Material (9,4 Teile Kieselsäuresand und 7,0 Teile Wollastonit) und pulverförmigem kalkhaltigen Material (18,8 Teile gelöschter Kalk und 4,7 Teile Gips) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Mischer zu einer gleichförmigen Aufschlämmung vermischt und dann in eine Form gegossen (12,5 g/cm²). Ein Druck von 2 bar wurde auf die Aufschlämmung in der Form durch ein 60-Maschen-Sieb einwirken gelassen (lichte Maschenweite 0,250 mm), wodurch die Aufschlämmung in 2,8 Minuten entwässert wurde und eine 2,5 cm dicke, flache Platte aus einem semiplastischen Material ergab.

Diese Platte wurde einer Hochtemperaturwasserdampf- Härtung während 6,5 Stunden in gesättigtem Wasserdampf von 180°C unterworfen, wobei man eine wasserdampf gehärtete, leichtgewichtige Calciumsilicat-Platte erhielt.

Zum Vergleich wurde eine Platte unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie vorher angegeben, hergestellt, unter Verwendung von 1 Teil Glasfasern mit einer Feinheit von etwa 0,67 tex und einer Länge von 15 mm anstelle der vorerwähnten kurzen Acrylfasern. Die Aufschlämmung wurde unter Anwendung eines Druckes von 2 bar zu einer 2,5 cm dicken, flachen Platte aus einem semiplastischen Material dehydratisiert. Die Dehydratisierung benötigte 4 Minuten.

Diese Platte wurde einer Hochtemperaturwasserdampf- Härtung während 6,5 Minuten in gesättigtem Wasserdampf von 180°C unterworfen, wodurch man eine wasserdampfgehärtete leichtgewichtige Calciumsilicatplatte, enthaltend Glasfasern/Baumwollpulpe, erhielt.

Für einen weiteren Vergleich wurden wasserdampfgehärtete leichtgewichtige Calciumsilicat-Platten aus zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen nach den vorerwähnten Verfahren hergestellt, unter Verwendung von 5 Teilen Baumwollpulpe bzw. 10 Teilen Asbestfasern, anstelle von 1 Teil der kurzen Acrylfasern und 4 Teilen der Baumwollpulpe.

Tabelle 1 zeigt die Entwässerungszeiten, die für die Herstellung der vier Typen von wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumsilicat-Platten erforderlich waren, sowie die gemessenen Biegefestigkeiten dieser Platten.

Die Zeit zum Entwässern der erfindungsgemäßen Aufschlämmung, enthaltend 1 Teil kurze Acrylfasern, an denen ein organisches Siliconöl anhaftete, und 4 Teile Baumwollpulpe, betrug nur 2,8/4 der Zeit, die zum Entwässern der Aufschlämmung in dem Vergleichsbeispiel benötigt wurde, bei dem 1 Teil Glasfasern und 4 Teile Baumwollpulpe enthalten waren, und 2,8/4,2 der Zeit, die zum Entwässern der Aufschlämmung in dem weiteren Vergleichsbeispiel benötigt wurde und bei dem 5 Teile Baumwollpulpe vorlagen, und war annähernd der Zeit, die man zum Entwässern der Aufschlämmung in dem weiteren Vergleichsbeispiel benötigte, bei dem 10 Teile Asbestfasern vorhanden waren.

Hinsichtlich der Biegefestigkeit der leichtgewichtigen Calciumsilikat-Platten waren das erfindungsgemäße Produkt, welches 1 Teil der vorerwähnten kurzen Acrylfasern und 4 Teile Baumwollpulpe enthielt, dem Produkt des Vergleichsbeispiels, welches 1 Teil Glasfaser mit 4 Teilen Baumwollpulpe enthielt, weit überlegen. Das Produkt des weiteren Beispiels, das mit 5 Teilen Baumwollpulpe verstärkt war, war dem Produkt des weiteren Vergleichsbeispiels, das mit 10 Teilen Asbestfasern verstärkt worden war, äquivalent.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird, nämlich durch Einbringen einer Mischung der speziellen kurzen Acrylfasern und der Baumwollpulpe eine synergistische Wirkung zu erzielen.

Beispiel 2

Versponnene und gestreckte Acrylfasern wurden mit einer organischen Siliciumverbindung, die hauptsächlich aus Dimethylpolysiloxan bestand in einer Ölbehandlungsstufe behandelt, so daß 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, der Siliciumverbindung an den Fasern anhaftete. Dann wurden die Fasern getrocknet und wärmebehandelt unter Erhalt eines Strangs mit einer Feinheit von 0,17 tex, und dieser Strang wurde mit einer Schneidemaschine auf eine Faserlänge von 3 mm geschnitten, unter Erhalt von kurzen Acrylfasern mit der daran anhaftenden organischen Siliciumverbindung.

Dann wurden 1,5 Teile dieser kurzen Acrylfasern und 3,5 Teile Baumwollpulpe in die gleiche Mischung aus pulverförmigem siliciumhaltigen Material mit dem pulverförmigen kalkhaltigen Material, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt, unter Ausbildung einer Aufschlämmung, die anschließend wie in Beispiel 1 entwässert und einer Hochtemperaturwasserdampf-Härtung unterworfen wurde. Man erhielt eine leichtgewichtige Calciumsilicat-Platte.

Zum Vergleich wurde eine hochtemperaturwasserdampf- gehärtete leichtgewichtige Calciumsilicat-Platte nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wobei jedoch die Acrylfasern nicht zuvor einer Behandlungsstufe, durch welche eine organische Siliciumverbindung anhaftete, unterworfen worden waren.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit der in diesem Beispiel erhaltenen wasserdampfgehärteten leichtgewichtigen Calciumcilicat-Platten.

Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß eine erfindungsgemäß hergestellte Platte, bei der kurze Acrylfasern verwendet wurden, an denen eine organische Siliciumverbindung anhaftete, im Vergleich zu einer Platte, bei der kurze Acrylfasern verwendet wurden, bei denen keine organische Siliciumverbindung anhaftete, sowohl eine verbesserte Biegefestigkeit, als auch Schlagfestigkeit erzielt wird, wobei insbesondere die Schlagfestigkeit beträchtlich erhöht wird, und dieses Ergebnis allein durch die Behandlung mit der organischen Siliciumverbindung erzielt wird.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, leichtgewichtige Calciumsilicat-Produkte herzustellen, die keine Asbestfasern enthalten und die sehr geeignet sind zur Herstellung von hochtemperaturwasserdampf-gehärteten Calciumsilicat-Artikeln. Diese angestrebten Artikel erhält man, indem man in Kombination Cellulosepulpe mit kurzen Acrylfasern mit einer Faserlänge von 1 bis 10 mm, an welchen eine organische Siliciumverbindung anhaftet, verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserdampfgehärteten, leichtgewichtigen Calciumsilicat-Gegenständen unter Verwendung von pulverförmigem, siliciumhaltigen Material, pulverförmigem, kalkhaltigen Material und Cellulosepulpe als Hauptmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man kurze Acrylfasern mit einer Faserlänge von 1 bis 10 mm, an welchen eine organische Siliciumverbindung anhaftet, in eine aufgeschlämmte Mischung aus den Rohmaterialien einmischt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an den kurzen Acrylfasern die anhaftende organische Siliciumverbindung in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, anhaftet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung Dimethylpolysiloxan ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzen Acrylfasern eine Feinheit von 0,01 bis 3,33 tex haben.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Cellulosepulpe und der kurzen Acrylfasern 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffkomponenten, beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der kurzen Acrylfasern zu der Cellulosepulpe 1 : 2 bis 1 : 5 Gew.-% beträgt.