DE2932648A1 - Verfahren zur herstellung eines fuer die verwendung als katalysatortraeger geeigneten aluminiumoxids und das dabei erhaltene produkt - Google Patents

Description

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Anmelder: Chiyoda Chemical Engineering & Construction Company Limited No. 1580, Tsurumi-cho, Tsurumi-ku Yokohama-shi, Kanagawa-ken

Verfahren zur Herstellung eines für die Verwendung als Katalysatorträger geeigneten Aluminiumoxids und das dabei erhaltene Produkt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid trägers mit einer bemerkenswert großen spezifischen Oberfläche und einem gesteuerten Forenvolumen _f insbesondere von gamma-Aluminiumoxid durch schnelles Kristallwachstum von Boehmit; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines für die Verwendung als Katalysatorträger geeigneten Aluminiumoxids und das dabei erhaltene Produkt.

Aluminiumoxid wird in großem Umfange als Katalysatorträger verwendet, weil es eine hohe mechanische Festigkeit und eine große spezifische Oberfläche aufweist, die größer als diejenige von anderen Substanzen ist. Die Aktivität eines Katalysators ist im allgemeinen proportional zu seiner Oberflächengröße. Deshalb wurden bereits viele Versuche auf diesem Gebiet unternommen, um eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche von Aluminiumoxid und darit eine Verbesserung seiner katalytischen Aktivität zu erzielen.

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*". Gamma-Aluminiumoxid weist eine überlegene (hohe) Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit auf und außerdem besitzt es eine große spezifische Oberfläche. Es ist bekannt, daß gamma-Aluminiumoxid hergestellt werden kann durch Calcinieren von Boehmit-Gel und daß Boehmit-Gel ein hydratisiertes Gel aus faserförmigen Boehmit-Kristalliten ist, das als "Pseudo-Boehmit" bezeichnet wird. Das Boehmit-Gel kann im allgemeinen hergestellt werden durch Alternlassen von nichtkristallinem Aluminiumhydroxid bei einer Temperatur von 50 G oder höher und einem pH-Wert von 6 bis 10. Wenn es erwünscht ist, gamma-Aluminiumoxid mit einer großen spezifischen Oberfläche herzustellen,, muß die Kristallgröße des Pseudo-Boehmits auf einen geeigneten Größenbereich eingestellt werden. Wenn der Pseudo-Boehmit eine übermäßig große Kristallgröße besitzt, hat natürlich das durch Calcinieren dieses Pseudo-Boehmits gebildete gamma-Aluminiumoxid eine verhältnismäßig kleine spezifische Oberfläche. Wenn der Pseudo-Boehmit eine übermäßig kleine Kristallgröße besitzt, hat das daraus hergestellte .gamma-Aluminiumoxid aber ebenfalls eine verminderte spezifische Oberflächengröße. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Pseudo-Boehmit-Kristallite während der Calcinierung gesintert werden. Wenn ein Boehmit-Gel, das aus Kristallen mit einem Bereich verschiedener Größen besteht, verwendet wird, tritt außerdem eine Herabsetzung der spezifischen Oberflächengröße des daraus hergestellten gamma - Aluminiumoxids auf, weil während der Calcinierung die thermisch instabilen Boehmit-Kristallite zusammen-sintern und als Folge der Sinterung verhältnismäßig große Kristalle bilden. Daher muß zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einer sehr großen

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spezifischen Oberfläche zuerst ein Boehmit-Gel hergestellt werden, das zu einer Mxndestgröße wachsen gelassen wird, wobei diese Größe so ist, daß keine Sinterung des Gels während der Calcinierung auftritt, und das eine gleichmäßige Teilchengröße besitzt.

Bei vielen katalytischen Reaktionen beeinflußt nicht nur die Größe der spezifischen Oberfläche die katalytische Aktivität, sondern auch die Porengröße des Katalysators hat einen bedeutsamen Einfluß auf die katalytische Aktivität. Je geringer die durchschnittliche Porengröße ist, um so niedriger ist die Diffussionsrate bzw. -geschwindigkeit der Reaktantenmoleküle in die Poren, was zu einer Abnahme des katalytischen Wirksamkeitsfaktors und zu einer geringeren katalytischen Aktivität führt. Wenn die durchschnittliche Porengröße erhöht wird, wird auch der katalytische Wirksamkeitsfaktor erhöht, die Zunahme des Wirksamkeitskoeffizienten hört jedoch auf, nachdem die durchschnittliche Porengröße über einen spezifischen Wert hinaus erhöht worden ist. Wenn die durchschnittliche Porengröße über diesen spezifischen Wert hinaus erhöht wird, nimmt die scheinbare katalytische Aktivität als Folge einer Abnahme der Packungsdichte ab, weil das Porenvolumen des Katalysators zunimmt. Im allgemeinen muß zur Erzielung eines Katalysators mit einer maximalen katalytischen Aktivität ein Träger verwendet werden, der sowohl eine maximale spezifische Oberflächengröße als auch eine optimale Porengröße besitzt.

Die konventionellen Verfahren zur Steuerung bzw. Kontrolle

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der Porengröße von Aluminiumoxid bestehen darin, daß man die Größe der gebildeten Poren zwischen den einzelnen Aluminiumoxid teilchen einstellt bzw. kontrolliert als Folge der Kontrolle bzw. Einstellung der Größe dieser einzelnen Teilchen. Diese konventionellen Verfahren haben jedoch den Nachteil,, daß dadurch die spezifische Oberflächengröße des gebildeten Aluminiumoxids abnimmt, weil Aluminiumoxid mit einer erhöhten Teilchengröße hergestellt werden muß zur Erzielung einer großen Porengröße. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Steuerung bzw. Kontrolle der Schrunpfung der Gelstruktur während des Trocknens und Calcinierens des Boehmit-Gels vorgeschlagen." Bei diesen Verfahren handelt es sich um solche, welche die spezifische Oberflächengröße von

γ- Aluminiumoxid bei einem hohen Wert halten und auch seine durchschnittliche Porengröße steuern bzw. kontrollieren können. Bezüglich dieser bekannten Verfahren ist die Steuerung bzw. Kontrolle der durchschnittlichen Porengröße offensichlich identisch mit derjenigen des Porenvolumens, weil die spezifische Oberflächengröße des Aluminiumoxids nach diesen Verfahren nicht verändert werden kann. Zu einigen Beispielen für diese bekannten Verfahren gehören (1) da^ Verfahren, bei dem die Trocknungsgeschwindigkeit des Boehmit-Gels variiert wird (vgl. ¹¹J. Polymer Science", Band 34, 129) j (2) das Verfahren, bei dem eine Scherbeanspruchung auf das konzentrierte Boehmit-Gel und dgl. einwirkengelassen wird (vgl. die japanische Offenlegungs-Gazette Sho 49-31 597). Diese Verfahren haben den Nachteil, daß der Bereich des Porenvolumens, der durch diese Verfahren kontrolliert bzw. gesteuert werden kann, sehr eng ist. Außerdem sind bereits \er fahren zur Steu-

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erung bzw. Kontrolle des Porenvolumens von gamma -Aluminiumoxid zur Verbreiterung seines Bereiches vorgeschlagen worden und dazu gehören (1) das Verfahren, bei dem ein wasserlösliches Polymeres, wie Polyäthylenglykol und dgl. dem Boehmit-GeI zugesetzt wird (vgl. die japanische Offenlegungs-Gazetten Sho 52-104 498 und 52-77 891); und (2) das Verfahren, bei dem ein Teil oder der größere Anteil des Wassers in dem Boehmit-Gel durch einen oder mehrere Alkohole ersetzt wird (vgl. die japanische Offenlegungs-Gazette Sho 52-123 588) und dgl. Das zuerstgenannte Verfahren bezieht sich auf die Steuerung bzw. Kontrolle des Porenvolumens durch Hemmung der dichten Aggregation der^Boehmit-Kristallite aufgrund der Oberflächenspannung des Wassers während der Trocknungsstufe auf der Basis der Zugabemenge des wasserlöslichen Polymeren. Dieses Verfahren ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt, weil das gegebenenfalls verwendete Antiaggregationsmittel calciniert und entfernt werden muß. Außerdem ist es schwierig, bei Anwendung dieses Verfahrens eine Abnahme der spezifischen Oberflächengröße als Folge der während der CaI-cinierung entstehenden exothermen Wärme zu verhindern. Das zuletztgenannte Verfahren betrifft die Steuerung bzw. Kontrolle des Porenvolumens von Aluminiumoxid durch Modifizieren der Oberflächenspannung von Wasser und dadurch die Steuerung bzw. Kontrolle des Aggregationsgrades der Boehmit-Kristallite durch Variieren der anstelle von Wasser verwendeten Alkoholmenge. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß eine Apparatur zur Abtrennung bzw„ Rückgewinnung des Alkohols erforderlich ist und daß das dabei erhaltene Aluminiumoxid schlechte Wasserbeständigkeitseigenschaften besitzt und bei der Wasserabsorption leicht reißt.

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Verfahren zur Vergrößerung des Porenvolumens ohne Verwendung von Zusätzen, wie vorstehend beschrieben, sind ebenfalls bereits bekannt. Zu diesen bekannten Verfahren gehören das in der japanischen Patentpublikation Sho 49-37 517 beschriebene Verfahren, bei dem ein Teil des Boehmit-Gels zuerst in ein Xerogel überführt und das Xerogel dann in ein Boehmit-Hydrogel eingearbeitet wird, um das Porenvolumen zu vergrößern. Dieses Verfahren ist beschränkt auf die Herstellung von Aluminiumoxid mit einer Porengrößenverteilung vom sogenannten "Doppelmaximum"-Typ, nämlich einen solchen mit Aluminiumoxid mit kleinen Poren, die zwischen den Boehmit-Kristalliten gebildet werden, und großen Poren, die zwischen den Xerogelen gebildet werden. Diese Katalysatoren mit einer Porengrößenverteilung vom "Doppelmaximum"-Typ haben im Vergleich zu den konventionellen Katalysatoren mit einer Porengrößenverteilung vom Einzelmaximum-Typ in der Regel den Nachteil, daß ihre katalytische Aktivität geringer ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das einen Aluminiumoxid-Träger mit einer grossen spezifischen Oberfläche liefert und die Kontrolle des Porenvolumens durch eine kontrollierte Anzahl von Wiederholungen von aufeinanderfolgenden Zugaben einer Aluminiumverbindung oder eines Neutralisationsmittels ohne Zugabe eines Antiaggregationsmittels oder von Alkoholen erlaubt. Der dabei erhaltene Aluminiumoxidträger weist eine große spezifische Oberfläche sowie ein vorgegebenes Porenvolumen, das

3 beispielsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2,0 cm /g liegt, und eine Porengrößenverteilung vom Einzelmaximum-Typ auf ( gamma -Aluminiumoxid) .

von beispielsweise mehr als 500 nm

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidträgers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Aluminiumverbindung einem bei einem pH-Wert zwischen 6 und IO und bei einer Temperatur von 50 C oder höher gehaltenen Aluminiumhydroxid-Hydrogel zugibt, um den pH-Wert des Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11 einzustellen, und

(b) ein Neutralisationsmittel zugibt, um den pH-Wert des Hydrogels wieder auf 6 bis 10 einzustellen, und den Vorgang wiederholt, bis ein Aluminiumoxidträger mit einem vorgegebenen Porenvolumen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2,0 cm /g erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein Aluminiumhydroxid-Hydrogel (nachfolgend als "impf-Aluminiumhydroxid" bezeichnet) einem pH-Bereich aussetzt, um eine Abscheidung der gelösten Stoffe zu bewirken, und es dann einem pH-Bereich aussetzt, um eine Auflösung der Kristalle zu bewirken durch aufeinanderfolgende Zugabe einer Aluminiumverbindung und eines Neutralisationsmittels zu dem bei einer Temperatur von 50 C oder höher gehaltenen Hydrogel und Rühren bzw. Bewegen desselben. In dem pH-Bereich zur Erzielung der Abscheidung von gelösten Stoffen entsteht Aluminiumhydroxid mit einer hohen Reaktionsfähigkeit (nachfolgend als "gamma - Aluminiumhydroxid" bezeichnet) und das dabei erhaltene gamma -Aluminiumhydroxid wird in dem Impf-Aluminiumhydroxid eingeschlossen, um sein Kristallwachstum zu be-

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schleunigen. Andererseits tritt in dem pH-Bereich, der eine Auflösung der Kristalle bewirkt, eine Beschleunigung der Auflösung eines feinen Aluminiumhydroxid-Kristalls auf, der neben dem Impf-Aluminiumhydroxid vorliegt, und dadurch erhält man ein Aluminiumhydroxid-Produkt mit einer einheitlichen Kristallgröße. Erfindungsgemäß kann ein schnelles Kristallwachstum von Aluminiumhydroxid mit einer einheitlichen Kristallgröße erhalten werden.

Außerdem entsteht erfindungsgemäß ein lockeres Aggregat, das gebildet wird durch Bindung zwischen den Aluminiumhydroxid-

r Kristallen bei der weiteren Zugabe des obengenannten aktiven Aluminiumhydroxid zu den gewachsenen Aluminiumhydroxid-Kristallen. Ein Aluminiumoxid mit einem kontrollierten bzw. gesteuerten Porenvolumen und einer großen spezifischen Oberfläche kann erhalten werden durch Kontrolle bzw. Steuerung der Schrumpfung des Aluminiumhydroxid-Kristalls beim Trocknen durch Variieren des Aggregationszustandes der lockeren Aggregate.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein verbessertes gamma -Aluminiumoxid, das sich für die Verwendung als Katalysatorträger eignet, das eine hohe mechanische Festigkeit, eine große spezifische Oberfläche und eine im wesentlichen gleichmäßige (einheitliche) Porengrö ßenverteilung aufweist, wobei ein verhältnismäßig geringer Anteil der Gesamtporen eine Größe von weniger als 500 nm hat. Dieses Aluminiumoxid wird dadurch gebildet, daß man zuerst ein Impf-Aluminiumhydroxid-Hydrogel mit einem pH-Wert zwischen 6

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und 10 herstellt und dann wiederholt und nacheinander eine Aluminiumverbindung zur Einstellung des pH-Wertes auf weniger als 5 oder mehr als 11 zum Auflösen der Aluminiumhydroxid-Kristalle und danach ein Neutralisationsmittel zur Rückführung des Hydrogels in den pH-Wertbereich von etwa 6 bis etwa 10 zur Erzielung eines Wachstums der Pseudo-Boehmit-Kristallite zugibt. Nach einer ausreichenden Anzahl von Wiederholungen dieser aufeinanderfolgenden Zugabe entstehen lockere Aggregate von Kristalliten mit der gewünschten Struktur. Diese werden getrocknet und calciniert unter Bildung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxids.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 in schematischer Form Aluminiumhydroxid-Kristalle, die durch Mischen einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid und von wäßrigem Ammoniak bei 90 C hergestellt worden sind, nämlich Impf-Aluminiumhydroxid, das als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial wirksam istj

Fig. 2 Boehmit-Kristalle, die durch sechsmalige Wiederholung des Vorgangs der aufeinanderfolgenden Zugabe von Aluminiumchlorid und Ammoniak zu dem Impf-Aluminiumhydroxid gemäß Fig. 1 bei 90 C unter starkem Rühren hergestellt worden sind|

Fig. 3 lockere Boehmit-Aggregate. Die lockeren Boehmit-Aggregate wurden hergestellt durch weitere fünfmalige Wiederholung des Vorgangs der Zugabe einer wäßrigen Aluj.iniumchloridlÖ-sung und von Ammoniak zu dem in dem vorstehenden Absatz be-

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schriebenen Hydrogel unter den dort angegebenen Bedingungen, wobei die Temperatur bei 90 C gehalten wurde, und unter starkem Rühren, so daß der Vorgang insgesamt elfmal wiederholt wurde. Die lockeren Aggregate weisen Zwischenräume (Hohlräume) zwischen den Komponenten-Kristalliten auf;

Fig. '4 lockere Boehmit-Aggregate, die unter den in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Bedingungen hergestellt worden sind, wobei diesmal jedoch der Vorgang weitere vier Stunden lang für eine insgesamt fünfzehnmalige Wiederholung durchgeführt wurde.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein einfaches Verfahren, das darin besteht, daß man alternierend (a) eine Aluminiumverbindung und (b) ein Neutralisationsmittel einem Impf-Aluminiumhydroxid-Hydrogel zugibt, während eine geeigente Temperatur von 50 G oder höher aufrechterhalten wird. Das erste charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Kristallwachstum von Aluminiumhydroxid erzielt wird. Wenn eine Aluminiumverbindung einem Impf-Aluminiumhydroxid zugegeben und danach ein Neutralisationsmittel der Mischung zugesetzt wird, wird die Aluminiumverbindung in ein gamma -Aluminiumhydroxid mit einer hohen Reaktionsfähigkeit umgewandelt und das dabei erhaltene gamma-Aluminiumhydroxid wird innerhalb einer kurzen Zeitspanne in dem Impf-Aluminiumhydroxid eingeschlossen, wodurch man ein. gewachsenes Impf-Aluminiumhydroxid erhält. Dies ist ein erstes charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Die konventionellen Verfahren zur Herstellung von Boehmit-Gel

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umfassen im allgemeinen die Stufe des Alternlassens des Impf-Aluminiumhydroxids. Deshalb wird der pH-Wert des Impf-Aluminiumhydroxidsinnerhalb eines Bereiches von 6 bis 10 gehalten, der für die Bildung von Boehmit zweckmäßig ist. Innerhalb dieses pH-Wertbereiches ist die Auflösungsrate bzw. -geschwindigkeit der Kristallite sehr niedrig und deshalb ist die Kristallwachstumsrate bzw. -geschwindigkeit unter diesen Bedingungen extrem niedrig. Das Kristallwachstum wird bewirkt durch das Auflösen der Kristallite und die Abscheidung der gelösten Stoffe in verhältnismäßig großen Kristallen. Daher erfordert das vorstehend beschriebene konventionelle Verfahren eJLne längere Zeit.für das Kristallwachstum des Boehmit. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch die für das Kristallwachstum des Boehmit erforderliche Zeit stark verkürzt werden, weil das für das Kristallwachstum erforderliche gamma-Aluminiumhydroxid schnell gebildet wird.

Ein zweites charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ultrafeine Kristallite aus dem Aluminiumhydroxid oder Boehmit, die während der wiederholten Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels frisch gebildet werden, gelöst werden bei der Zugabe der Aluminiumverbindung, wobei der pH-Wert auf unter 5 oder über 11 geändert wird, bei dem es sich um einen pH-Wertbereich für die Auflösung von Aluminiumhydroxid handelt, und wobei ein Boehmit-Sol, das nur aus dem gewachsenen Boehmit-Kristalliten besteht, erhalten wird, die gegenüber sauren oder alkalischen Bedingungen stabil sind und eine verhältnismäßig große Teilchengröße besitzen.

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Andererseits wurde bereits die gleichzeitige Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren vorgeschlagen, mit dem auch die Wachstumsrate bzw. -geschwindigkeit der Boehmit-Kristallite wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht werden kann. Dieses Verfahren führt jedoch zu einer allgemein verminderten Auflösungsrate bzw. -geschwindigkeit der neu gebildeten Aluminiumhydroxid-Kristallite, die in der Regel in dem Verfahren gebildet werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der pH-Wert während dieses Verfahrens innerhalb des Bereiches von 6 bis 10 gehalten wird, ein Bereich, der geeignet ist und unerläßlich ist für das Wachstum von Boehmit. Das nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Boehmit-Hydrogel enthält einen Größenbereich der Kristallite und das dabei erhaltene Boehmit-Gel führt zu einer Verringerung der spezifischen Oberflächengröße gegenüber dem gamma - Aluminiumoxid, das als Folge der Sinterung der feinen Kristallite während der Calcinierung entsteht. Nach diesem Verfahren erhält man somit ein gamma .-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflächengröße von weniger ..

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als 300 m /g.

Dagegen stellt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Boehmit-Gel ein geeignetes Ausgangsmaterial dar, das sich für die Herstellung von .gamma -Aluminiumoxid mit einer großen spezifischen Oberfläche, nämlich einer solchen von mehr als 300 m /g, eignet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfdiren hergestellte Boehmit-Gel Kristallite enthält, die zu großen Kristalliten mit einer einheitlichen Größe gewachsen sind. Das oben-

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genannte bekannte Verfahren unterscheidet sich daher wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, das eine alternierende Zugabe einer Aluminiumverbindung und eines Neutralisationsmittels umfaßt.

Ein drittes charakteristisches Merkmal der Erfindung beruht darauf, daß lockere Aggregate gebildet werden als Folge der Adhäsion der gewachsenen Boehmit-Kristallite aneinander durch vielfaches Wiederholen der aufeinanderfolgenden Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels. Das Impf-Aluminiumhydroxid wächst entsprechend der Zunahme der Anzahl der aufeinanderfolgenden Zugaben, so daß Boehmit gebildet wird,und danach nimmt die Kristallwachstumsgeschwindigkeit ab. Wenn die Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels weiter fortgesetzt wird, scheidet sich das dabei erhaltene gamma-Aluminiumhydroxid nicht nur auf der Oberfläche der Kristallite, sondern auch auf den miteinander in Kontakt stehenden Teilen (Oberflächen) der Kristalle ab. Ein Teil des dabei erhaltenen gamma - Aluminiumhydroxids bildet neue Aluminiumhydroxid-Kristallite, die sich schnell auflösen bei der nachfolgenden Zugabe der Aluminiumverbindung zur Einstellung des pH-Wertes des Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11. Andererseits weist das auf der Oberfläche des Aluminiumhydroxids oder auf den miteinander in Kontakt stehenden Teilen der Boehmit-Kristallite abgeschiedene Aluminiumhydroxid eine niedrigere Auflösungsrate bzw. -geschwindigkeit auf. Daher führt die Erhöhung der Anzahl der Wiederholungen der Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels zu einer Zunahme der locker aggregierten Boehmit-Kristallite und außerdem zu einer Verstärkung der Bin-

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dung zwischen diesen Boehmit-Kristalliten. Wenn die locker aggregierten Boehmit-Kristallite größer werden oder wenn die Verstärkung der Bindung zwischen diesen Boehmit-Kristalliten verbessert wird, nehmen sowohl die spezifische Oberflächengröße als auch das Porenvolumen des schließlich erhaltenen • gamma - Aluminiumoxids zu wegen der dichten Aggregation oder die Schrumpfung des Boehmit-Gels wird während des Trocknungsverfahrens verhindert. Dies ist der Grund dafür, warum das Porenvolumen des gamma -r Aluminiumoxid-Produkts gesteuert (kontrolliert) werden kann durch geeignete Festlegung der Zugabemenge der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels bei jedem Arbeitsgang und der Anzahl der Wiederholungen desselben. Außerdem kann eine solche Bildung von lockeren Aggregaten nicht nach irgendeinem konventionellen Verfahren erzifclt werden, das die Stufe der Alterung des Impf-Aluminiumhydroxids umfaßt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene gamma-Aluminiumoxid weist eine stark verbesserte mechanische Festigkeit auf, die höher ist als diejenige von gamma -Aluminiumoxid, das nach irgendeinem anderen konventionellen Verfahren hergestellt worden ist.

Die mechanische Festigkeit wird dargestellt als Sei- .-. ...

ten-Bruchfestigkeit, die nach dem folgenden Verfahren bestimmt wird:

Eine Probe des Extrudats mit einer Länge von mehr als 5 mm, die bei 200 C bis zur Gewichts- bzw, Volumenkonstanz getrocknet worden ist, wird in Längsrichtung auf eine Plattform-Skala (z.B. unter Verwendung einer KIYA-Intensitätstestvorrichtung)· gelegt und mittels eines Metallstabes mit einer

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Ebenen Oberfläche (Scheibe) mit einem Durchmesser Von 5 mm allmählich zusammengedrückt (komprimiert). DieBclastung (kg) beim Zerbrechen der Probe wird durch die Skala angezeigt und diese Belastung (Ln kg) wird als "Seiten-Bruchfestigkeit" bezeichnet.

So hat "beispielsweise ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes "gamma-Aluminiumoxid eine mechanische Festigkeit von mehr als 2,0 kg, wenn das Extrudat(mit einem Durchmesser von 1,6 mm) des Aluminiumoxids mit einem Poren-

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volumen von mehr als 1,0 cm /g und einer spezifischen Obcr-

flächcngröße von mehr als 300 m /g unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens getestet wird. Andererseits hat ein bekanntes Aluminiumoxid, das hergestellt worden ist durch Ersatz des Wassers in dem Aluminiurnoxid-Hydrogel durch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, um sein Poren-

3 volumen zu vergrößern, das ein Porenvolumen von 1,15 cm /g,

2 eine spezifische Oberflächengröße von 310 m /g und einen Durchmesser von 1,8 mm aufweist, nur eine mechanische Festigkeit von 0,9 kg.

Wie vorstehend angegeben, weist das erfindungsgemäße Aluminiumoxid eine höhere mechanische Festigkeit als das bekannte Alximiniunioxid auf, obgleich das Aluminiumoxid ein entsprechendes Porenvolumen und eine entsprechende spezifische Oberflächengröße und einen geringen Durchmesser aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Die Aluminiumhydroxid enthaltende Aufschlämmung, die als Aus-

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gangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist das Impf-Aluminiumhydroxid. Es wird hergestellt nach konventionellen Verfahren, wie sie auf diesem Gebiet allgemein angewendet werden. So wird beispielsweise das Impf-Aluminiumhydroxid innerhalb eines Bereiches von pH 6 bis 10 hergestellt nach Verfahren, wie z.B. (1) durch Zugabe von Alkali zu einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes einer starken Säure, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und dgl.; (2) durch Zugabe der Säure oder der Aluminiumsalze zu einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat oder Kaliumaluminat und dgl.

Bei dem Aluminiumhydroxid handelt es sich vorzugsweise um Aluminiumhydroxid, das hergestellt worden ist durch Alternlassen bei einer Temperatur von 50 C oder höher, um ein partielles Kristallwachstum zu bewirken. Das neu gebildete Aluminiumhydroxid wird gelöst durch Ändern des pll-Wertbereiches, innerhalb dessen die Auflösung der Kristalle auftritt. Andererseits hat Aluminiumhydroxid, das bei einem pH-Wert von 6 bis 10 gealtert worden ist, eine Struktur wie diejenige von Boehmit und dieses Aluminiumhydroxid wird kaum gelöst, wenn eine Aluminiumverbindung zugegeben wird. Daher kann dieses Aluminiumhydroxid als Impf-Aluminiumhydroxid verwendet werden.

Die durch hydrothermische Behandlung von Aluminiumhydroxid-Gel oder einer wäßrigen basischen Aluminiumsalzlösung gewachsenen Boehmit-Kristallite können als Impf-Aluminiumhydroxid verwendet werden.

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Als Aluminiumverbindimg, die dem Ilydrogel des Impf-Aluminiumoxids zugegeben werden, wird vorzugsweise irgendein wasserlösliches Aluminiuiiiiialz verwendet. Besonders bevorzugt ist ein Aluminiumsalz einer starken Säure oder ein Aluminat, weil durch eine geringe Zugabemenge; eines solchen Salzes der pH-Wert des Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11 eingestellt werden kann. Zu geeigneten Aluminiumsalzen gehören Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und dgl. Das bevorzugte Aluminat umfaßt Natriumaluminat, Kaliumaluminat und dgl.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Neutralisationsmittel kann es sich urn irgendeine Substanz handeln, die in der Lage ist, die Aluminiumverbindung zu neutralisieren. So kann beispielsweise; als Neutralisationsmittel für ein Aluminiumsalz einer starken Säure eine wäßrige Lösung eines Alkali, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Ammoniak und dgl., oder Natriurnaluminat, Kaliumaluminat und dgl., verwendet werden. Zum Neutralisieren eines Aluminate kann eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Kohlensäure und dgl., oder eines der obengenannten Aluminiumsalze verwendet werden.

Das erfindungsgeniäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man ein Ilydrogel des Impf-Aluminiumhydroxids bei einer Temperatur von 50 C oder höher als 50 C, vorzugsweise bei 70 C oder höher hält und dann nacheinander zweimal oder häufiger eine Aluminiumverbindung und ein Weutralisationsmittel dem Ilydrogel unter Rühren zusetzt. VJf? η η der Arbeitsgang bei

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Atmosphäi-c.-ndruck durchgeführt wird, steigt die Temperatur des Hydrogels nicht über den Siedepunkt hinaus an. Bei Verwendung eines Autoklaven kann der Arbeitsgang jedoch auch bei einer Temperatur durchgeführt werden, die höher ist als der Siedepunkt. Uenn der Arbeitsgang bei einer höheren Temperatur als dem Siedepunkt in einem Druckbehälter durchgeführt wird, kann man ein γ-Aluminiumoxid mit einem großen durchschnittlichen Porcndurchmesser erhalten als Folge der Zunahme der Größe der Boehmit-Kristallite. Die spezifische Oberflächcngröße des dabei erhaltenen γ-Aluminiumoxids ist jedoch geringer als diejenige des y-Aluminiumoxids, das bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes hergestellt worden ist. Die spezifische Oberflächengröße des γ-Aluminiumoxid-Produkts wird nämlich durch die Temperatur des Hydrogels beeinflußt. Im ει] !gemeinen nimmt die spezifische Ober·· flächcngrößc des γ-Alumiiiiumoxids innerhalb des TemperaIm:- bereichcs von 50 bis 150 C bei einer Steigerung der Temperatur um 10 C in einer Rate von 20 bis AO πΓ/g ab.

Zur Herstellung eines Aluminiumoxids mit einer großen spezifischen Oberfläche ist es deshalb bevorzugt, den Arbeitsgang bei einer Temperatur von 50 C bis zum Siedepunkt durchzuführen. Die Menge an Aluminiumverbindung pro Arbeitsgang muß so ausgewählt werden, daß der pll-VJcrt des dabei erhaltenen Hydrogels auf einen Uert von weniger als 5 oder mehr als 11 eingestellt wird. Wie vorstehend angegeben, sind die Kontrolle bzw, Einstellung des pH-Wertes des neutralisierten Hydrogels auf einen Wert von 6 bis 10, insbesondere eine Einstellung auf einen pH-Wert von weniger als 5 durch Zugabe eines Aluminiumsalzes einer starken Säure oder die Einstellung auf einen pH-

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Wert von mehr als 11 durch Zugabe eines Aluminate wichtig für die erneute Auflösung des Aluminiumhydroxids, das bei der Neutralisation neu gebildet worden ist. Wenn der pH-Wert auf weniger als 5 eingestellt wird, wird ein Proton an ein an Aluminiumhydroxid gebundenes OH -Ion gebunden unter Bildung eines monomeren oder polymeren Kations, wodurch das Aluminiumhydroxid gelöst wird. Andererseits wird dann, wenn der pH-Wert auf mehr als 11 eingestellt wird, ein an Aluminiumhydroxid koordiniertes H_?0-Molekül durch eine Hydroxylgruppe ersetzt unter Bildung eines Anionsj wodurch das Aluminiumhydroxid gelöst wird.

Wenn die pro Stufe zugegebene Aluminiumsalzmenge verhältnismäßig gering ist, weist das dabei erhaltene Hydrogel einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 11 auf und die Auflösungsrate bzw. -geschwindigkeit des Impf-Aluminiumhydroxids ist gering. Andererseits ist die Zugabe einer überschüssigen Menge an Aluminiumverbindung pro Stufe ebenfalls nicht bevorzugt. Wenn eine überschüssige Menge an Aluminiumverbindung, verglichen mit dem Ausgangs-Impf-Aluminiumhydroxid, zugesetzt wird, wird das bei der Neutralisation erhaltene γ-Aluminium-

hydroxid in dem vorher vorhandenen Impf-Alümihiümhyäroxid oder in dem wachsenden Boehmit nicht vollständig eingeschlossen. Deshalb verbindet sich das verbleibende γ-Aluminiumhydroxid untereinander, was zur Bildung von neuen Impf-Aluminiumhydroxid-Kristalliten führt. Aus der obigen Erklärung ergibt sich, daß durch Zugabe einer überschüssigen Menge an Aluminiumverbindung die Bildung von neuem Impf-Aluminiumhydroxid beschleunigt wird und daß dies zu einer Ungleichmäßigkeit der Teil-

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chengröße des resultierenden Boehmit führt. Daher sollte die pro Stufe zugegebene Menge an Aluminiumverbindung so ausgewählt werden, daß der pH-Wert des resultierenden Hydrogels weniger als 5 oder mehr als 11 beträgt und daß kein neues Impf-Aluminiumhydroxid gebildet wird. Im allgemeinen liegt eine geeignete Zugabemenge für die Aluminiumverbindung innerhalb der Größenordnung von 2 bis 200 MoI,-%, vorzugsweise von 10 bis 100 MoL-% (Molverhältnis von Aluminium in der Aluminiumverbindung zu Impf-Aluminiumhydroxid). Wenn es sich bei dem Impf-Aluminiumhydroxid um einen amorphen Kristalliten handelt, ist die Wachsturnsgeschwindigkeit bzw, -rate des ^Impf-Aluminiumhydroxids bei den ersten Wiederholungen des Arbeitsganges (d.h. den aufeinanderfolgenden Zugaben) sehr hoch und deshalb entsteht nur sehr wenig neu gebildetes Aluminiumhydroxid, selbst wenn die zugegebene Menge an Aluminiumverbindung 200 Mol.-% beträgt. Da das Impf-Aluminiumhydroxid jedoch die Neigung hat, Boehmit-Kristallite zu bilden und seine Wachstumsgeschwindigkeit proportional zur Erhöhung der Anzahl der Wiederholungen des Arbeitsganges zu verringern, ist es bevorzugt, die zugegebene Menge an Aluminiumverbindung wesentlich herabzusetzen. Wenn Boehmit-Kristalle als Impf-Aluminiumhydroxid verwendet werden, ist es in entsprechender Weise bevorzugt, die Menge an zugegebener Aluminiumverbindung herabzusetzen, weil die Kristallwachstumsgeschwindigkeit bzw. -rate bei Beginn des Verfahrens sehr niedrig ist. Wenn es sich bei dem Impf-Aluminiumhydroxid um amorphe Kristallite handelt, muß das Impf-Aluminiumhydroxid mit einem Durchmesser von etwa 10 bis etwa 20 nm wachsen gelassen werden bis zur Bildung von Boehmit-

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Körnchen mit einem Durchmesser von 30 bis 40 nm, so daß das gesamte Ausgangs-Impf-Aluminiumhydroxid zu Boehmit wachsen kann, wofür eine Aluminiumverbindung in einer Menge erforderlich ist, die dem Mehrfachen der Impf-Aluminiumhydroxid-Menge entspricht.

Die Bildung von Boehmit in Form von lockeren Aggregaten wird sehr stark an dem Punkt nahe bei der maximalen Zugabemenge. Wenn die Aluminiumverbindung in einer Menge zugesetzt wird, die größer ist als die maximale Menge, führt sie zur Bildung von neuen Aluminiumhydroxid-Kristallen und zu einer Abnahme der spezifischen Oberflächengröße aufgrund eines übermäßigen Wachstums der Boehmit-Kristallite. Die Anzahl der zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einem vorgegebenen und gewünschten Porenvolumen erforderlichen Arbeitsgänge (Stufen), nämlich die Anzahl der Wiederholungen des Arbeitsganges, der die abwechselnde Zugabe einer Aluminiumverbindung und eines Neutralisationsmittels zu dem Impf-Aluminiumhydroxid, umfaßt, steht in Beziehung zu der pro Arbeitsgang zugegebenen Menge an Aluminiumverbindung, Bezüglich der pro Arbeitsgang verwendeten Menge an Aluminiumverbindung ist es, wie oben angegeben, erwünscht, eine Minimalmenge einzuhalten, die erforderlich ist für die Änderung des pH-Wertes des Impf-Aluminiumhydroxids auf einen Wert von weniger als 5 oder mehr als Wenn die Zugabemenge bei diesem Minimum liegt, kann man ein Boehmit-Gel mit einer einheitlichen Teilchengröße erhalten. Es ist jedoch eine große Anzahl von Wiederholungen des Arbeitganges erforderlich, wenn die pro Arbeitsgang zugegebene Menge an Aluminiumverbindung die minimale Menge ist. Im allgemeinen sind drei oder mehr Wiederholungen des Arbeitsganges erforderlich. Die obere Grenze der Anzahl der Wiederholungen

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des Arbeitsganges kann nicht einfach festgelegt werden, weil sie variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, aufgrund von wirtschaftlichen Überlegungen werden jedoch etwa 20 Wiederholungen als vernünftiges Maximum angesehen.

Die Konzentrationen der wäßrigen Lösung der Aluminiumverbindung und des Neutralisationmittels sind nicht kritisch. Sie sollten jedoch so eingestellt werden, daß der Feststoffgehalt des Hydrogels nicht übermäßig stark zunimmt. Wenn die Konzentration der wäßrigen Lösung der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels übermäßig stark erhöht wird, kann keine vollständige Rührung des Hydrogels erzielt werden. Dies führt zu einer partiellen Verdichtung der Lockerheit der Aluminiumverbindung oder des Neutralisationsmittels, nachdem sie zugegeben worden sind,und somit zur Bildung eines uneinheitlichen Boehmit-Hydrogels. Deshalb sollten die Konzentrationen vorzugsweise so gewählt werden, daß ein gleichmäßiges und vollständiges Rühren des Hydrogels während des gesamten Verfahrens durchgeführt werden kann. Außerdem wurde gefunden, daß die obengenannten Konzentrationen im allgemeinen bei 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise bei 3 Gew,-% oder weniger, gehalten werden sollten, obgleich diese Konzentration auch von der Intensität der Rührung abhängt.

Das Arbeitsintervall der aufeinanderfolgenden Zugabe wirde beeinflußt durch die Temperatur und den pH-Wert des Aluminiumhydroxid-Hydrogels. Bezüglich des Zeitpunkts der Zugabe der Aluminiumverbindung sei bemerkt, daß dieser solange hinausgeschoben werden sollte, bis ein ausreichendes Kristallwachs-

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turn des Impf-Aluminiumhydroxidsfestgestellt worden ist. Bei einer Temperatur von 70 C oder weniger und einem pH-Wert von 6 bis 7 ist das Kristallwachstum des Impf-Aluminiumhydroxids sehr gering und für die Alterung sind eine oder mehr Stunden erforderlich. Dagegen beträgt die Alterungszeit, die für das Kristallwachstum des Impf-Aluminiumhydroxids erforderlich ist, nur 20 Minuten oder weniger, wenn die Temperatur 80 C oder mehr und der pH-Wert 8 oder mehr betragen. Das Neutralisationsmittel muß zugegeben werden, nachdem die Auflösung der feinen Aluminiumhydroxid-Kristalle genügend fortgeschritten ist. Je höher die Temperatur ist oder je höher der Grad der Alkalinität oder Acidität ist, um so kurzer ist die für die Auflösung erforderliche Zeit. Im allgemeinen sind 20 Minuten oder weniger eine ausreichende Zeit, wem und der pH-Wert 5 oder weniger betragen.

oder weniger eine ausreichende Zeit, wenn die Temperatur 50 C

Die in dem Boehmit-Hydrogel vorhandenen Ionen, insbesondere die Polyhydroxy-Anionen, hemmen das Boehmit-Kristallwachstum. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Polyhydroxy-Anion leicht an ein Aluminiumion koordiniert wird, wie dies bei einer Hydroxylgruppe oder einem Wassermolekül der Fall ist, und daß die Polyhydroxy-Anionen an der Oberfläche der Boehmit-Teilchen fest adsorbiert werden. Wenn Aluminiumsulfat als Aluminiumverbindung verwendet wird, müssen daher die Temperatur und der pH-Wert nach der Neutralisation so hoch wie möglich gemacht werden, um die Boehmit-Kristallwachstumsrate bzw. -geschwindigkeit zu fördern. Außerdem ist es auch möglich, die Sulfationen während eines Arbeitsganges herauszuwaschen und zu entfernen, um die Alterungszeit in jedem der Arbeitsgänge (der Stufen) zu verkürzen und damit die für das

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Gesamtverfahren erforderliche Gesamtzeit abzukürzen»

Wenn ein Aluminiumsalz einer starken Säure als Aluminiumverbindung verwendet wird, kann ein Alkali als Neutralisationsmittel verwendet werden. Wenn ein Aluminat als Aluminiumverbindung verwendet wird, kann eine Säure als Neutralisationsmittel verwendet werden. Es bestehen daher keine wesentlichen Unterschiede zwischen diesen beiden Kombinationen, weil die Arbeitsweise und das Phänomen der zuerstgenannten Kombination sehr ähnlich denjenigen der zuletztgenannten Kombination sind. Die nachfolgende Erläuterung bezüglich des Verfahrens zur Steuerung bzw. Kontrolle des Porenvolumens von y-Aluminiumoxid bezieht sich daher auf eine Kombination von Aluminiumchlorid und Ammoniak als ein Beispiel für die möglichen Kombinationen.

In einer ersten Stufe werden eine wäßrige Aluminiumchloridlösung und wäßriges Ammoniak miteinander gemischt zur Herstellung von Impf-Aluminiumoxid. Ein Modell (eine schematische Darstellung) des dabei erhaltenen Impf-Aluminiumhydroxids auf der Basis von elektronenmikroskopischen Photographien ist in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Die Eigenschaften des Impf-Aluminiumhydroxids, wie z.B» das höhere Wasserrückhaltevermögen, die hohe Viskosität und seine Transparenz, basieren auf einem feinen Netzwerk des faserförmigen Aluminiumhydroxids. Danach werden die aufeinanderfolgende Zugabe einer geeigneten Menge an Aluminiumchlorid und von wäßrigem Ammoniak in einer Menge, die zum Neutralisieren des Aluminiumchlorids erforderlich ist, zu einem Impf-Aluminiumhydroxid-Gel wiederholt (es sei darauf hingewiesen, daß ein

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Vorgang, bestehend aus der Zugabe einer Aluminiumverbindung und einem Neutralisationsmittel in einer zum Neutralisieren ^er Aluminiumverbindung erforderlichen Menge,hier als "eine Stufe" bezeichnet wird). Das Hydrogel wird weiß und opak(undurchsichtig) und gleichzeitig nimmt seine Viskosität ab, wenn der Arbeitsvorgang wiederholt wird.

Ein Modell des Boehmits in dem resultierenden Hydrogel ist in der Fig. 2 dargestellt, in welcher das Hydrogel hergestellt wurde durch Wiederholen des Arbeitsvorganges in sechs Stufen, d.h. durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid zu dem Impf-Aluminiumhydroxid, entsprechend einem 1:3 Al -Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu Impf-Aluminiumhydroxid, und von wäßrigem Ammoniak in einer zum Neutralisieren der Aluminiumverbindung erforderlichen Menge unter Rühren bei einer Temperatur, die bei 90 C gehalten wurde. Das dabei erhaltene Hydrogel wurde dann gewaschen zur Entfernung von Ammoniumchlorid und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Das Ergebnis dieser Röntgenanalyse zeigte, daß es sich bei dem getrockneten Produkt um Pseudo-Boehmit handelte. D.h., das resultierende Hydrogel scheint aus Boehmitfase'rn mit einem Durchmesser von 30 bis 40 nm und einer Länge von mindestens 200 nm oder einem Vielfachen davon zu bestehen. Das Phänomen der Änderung der Farbe des Hydrogels nach weiß und opak (undurchsichtig) und der Abnahme seiner Viskosität, wie vorstehend angegeben, ist die Folge des Wachstums seiner Kristallite. In diesem Zustand sind die Boehmit-Kristallite in dem resultierenden Hydrogel im Verhältnis zueinander locker verteilt. Andererseits ist selbst dann, wenn irgendeine andere

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Kombination aus einer Aluminiumverbindung und einem Neutralisationsmittel verwendet wird, das gesamte resultierende Hydrogel in dem gleichen Zustand locker verteilt, wie vorstehend angegeben, wenn die Gesamtmenge an Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis von 2, bezogen auf die Menge des Impf-Aluminiumhydroxids, zugegeben wird. Außerdem hat das aus dem obigen Hydrogel hergestellte γ-Aluminiumoxid eine

2 spezifische Oberflächengröße von 260 bis 280 m /g und ein Porenvolumen von 0,5 bis 0,6 cm /g. In diesem Falle liegt der Grund dafür, warum die spezifische Oberflächengröße des γ-Aluminiumoxids weniger als 300 m /g beträgt, darin, daß die Boehmit-Kristallite» dicht aggregiert sind und daß dadurch die Oberfläche der Boehmit-Kristallite teilweise verschwindet (verkleinert wird). Wenn Aluminiumchlorid in einer einzigen Zugabe in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis von 2, bezogen auf die Menge des Impf-Aluminiumhydroxids, zugegeben wird, ist das dabei erhaltene Hydrogel ungleichmäßig und enthält feinere Kristalle als das in Fig. 2 dargestellte Hydrogel. Die spezifische Oberflächengröße des γ-Aluminiumoxids, das aus dem obigen Hydrogel erhalten wird, beträgt weniger als 250 m /g. Daher sollte die zugegebene

Menge an Aluminiumchlorid in jedem Arbeitsgang so sein, daß das Molverhältnis von zugegebenem Aluminium zu Impf-Aluminiumhydroxid weniger als 2 (2:1), vorzugsweise weniger als eine äquivalente Menge (1:1), insbesondere weniger als 1/2 (0,5:1) beträgt.

Danach werden mit dem in Fig. 2 dargestellten Hydrogel weitere fünf identische Arbeitsgänge durchgeführt, d.h. die Gesamtanzahl der Stufen beträgt dann 11. Das nach der elften

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Stufe erhaltene Hydrogel ist in seinem Aussehen kaum zu unterscheiden von demjenigen, das nach der sechsten Stufe erhalten wird. Das zuerstgenannte Boehmit-Hydrogel, wie es in der Fig. 3 dargestellt ist, zeigt den partiellen Beginn der Bildung von lockeren Aggregaten. Im vorliegenden Falle kann die Bildung von lockeren Aggregaten bestätigt werden, wenn die Gesamtzugabe der Aluminiumverbindung in einer Menge, die dem 3,67-fachen derjenigen des Ausgangs-Impf-Aluminiumhydroxids entspricht,beendet worden ist. Diese Menge der Aluminiumverbindung, die zugegeben werden muß, variiert innerhalb des Bereiches von dem 2- bis 6-fachen derjenigen des Ausgangs-Impf-Aluminiumhydroxids^ in Abhängigkeit .von der verwendeten spezifischen Aluminiumverbindung, der Temperatur und den pH-Werten für die Bildung des Impf-Aluminiumhydroxids, der Menge der pro Arbeitsgang zugegebenen Aluminiumverbindung und dgl.

Mit dem in Fig. 3 dargestellten Hydrogel werden weitere vier identische Arbeitsgänge durchgeführt, um die Gesamtanzahl der Stufen auf 15 zu bringen. Das nach der Zugabe von Aluminiumchlorid in einer Menge, die dem fünffachen derjenigen des Impf-Aluminiumhydroxids entspricht, erhaltene Hydrogel weist eine etwas niedrigere Viskosität auf, verglichen mit derjenigen, die nach der sechsten Stufe erhalten wird, und es besitzt eine etwas erhöhte Opazität. Ein Aspekt des Boehmit-Kristallits des Hydrogels ist in der Fig. 4 dargestellt und aus dieser Zeichnung geht hervor, daß die Boehmit-Kristallite, die nicht in beliebiger Richtung ausgerichtet sind, miteinander verbunden sind unter Bildung eines lockeren Aggregats mit einer Größe von 1000 bis 3000 nm. Diese lockeren Aggregate werden gebildet aus einzelnen Aggregaten, die Zwischen-

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räume zwischen mindestens einigen der Komponenten-Kristallite aufweisen, die jedes Aggregat aufbauen. Die in den Fig. und 4 dargestellten Hydrogele stellen Pseudo-Boehmite dar, die gemäß einem Aspekt der Röntgenanalyse im wesentlichen identisch sind mit dem in Fig. 2 dargestellten Hydrogel. Die Eigenschaften des aus einem dieser Hydrogele hergestellten Aluminiumoxids sind jedoch stark verschieden von denjenigen des Aluminiumoxids, das aus dem Hydrogel gemäß Fig. 2 hergestellt worden ist. So hat beispielsweise Aluminiumoxid, das nach der fünften Stufe hergestellt worden ist, eine spezi-

2 fische Oberflächengröße von 300 bis 350 m /g und ein Porenvolumen von 1,0 bis 1,5_ cm /g, während das Aluminiumoxid, das nach der elften Stufe hergestellt worden ist, eine spezifi-

2 sehe Oberflächengröße von 280 bis 320 m /g und ein Porenvo-

3
lumen von 0,7 bis 1,0 cm /g aufweist. Außerdem beruht ein Hauptteil des obigen Porenvolumens auf den Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm. Wenn die Zugabe von Aluminiumchlorid und Ammoniak über die fünfzehnte Stufe hinaus weiter wiederholt wird, nehmen der VJeißgrad und die Opazität des resultierenden Gels in der achtzehnten Stufe plötzlich zu. Ein solches Phänomen, das auch bei irgendeiner anderen Kombination aus einer Aluminiumverbindung und einem Neutralisationsmittel zu beobachten ist, wird im allgemeinen beeinflußt durch eine Vielzahl von verschiedenen Faktoren. Das Phänomen tritt nicht immer in der Stufe der Zugabe der Aluminiumverbindung in einer Menge auf, die dem sechsfachen der Menge des Impf-Aluminiumhydroxids entspricht, wie oben angegeben. Bezüglich der obigen Hydrogele wird angenommen, daß sie lockere Aggregate mit einer Größe in der Größenordnung von lOOObis 3000 nm aufweisen,und daß diese lockeren Aggregate weiter miteinander aggregiert sind unter einem Verlust an Freiheitsgrad unter

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Bildung von sekundären Aggregaten mit einer Größe in der Größenordnung von einigen Mikrometern. Außerdem hat ein γ-

Cuminiumbxid, das aus dem Hydrogel unter den obigen Bedingungen hergestellt worden ist, eine spezifische Oberflä-

chengröße von 300 bis 350 m /g und ein Porenvolumen von etwa 2 cm /g. Es ist überraschend, daß ein Aluminiumoxid mit einem derart riesigen Porenvolumen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweist, die für die praktische Verwendung ausreichen. Das Porenvolumen des Aluminiumoxids kann auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cm /g eingestellt werden, während seine spezifische Oberflächengröße bei einem ,praktisch konstanten VJert gehalten wird, indem man die Anzahl der Stufen variiert, welcte die Zugabe der Aluminiumverbindung und die anschließende Zugabe eines Neutralisationsmittel, wie z.B. Aluminiumchlorid und Ammoniak, umfassen. Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Vergleichsbeispiel 1

6 1 einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung (Al„0 -Konzentration : 68 g/l) und 12 1 entionisiertes Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingeführt und nach dem Erhitzen auf 90⁰C wurden 3 1 28 %-iges konzentriertes wäßriges Ammoniak unter starkem Rühren in den Behälter gegossen zur Herstellung eines gelartigen Aluminiumhydroxids mit einem pH-Wert von 9. Das dabei erhaltene Aluminiumhydroxid wurde zwei Stunden lang bei 90 C altern gelassen, filtriert

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und mit 0,2 %-igem wäßrigem Ammoniak gewaschen zur Entfernung des Hauptanteils der Nitrationen. Der so erhaltene Filterkuchen wurde auf 90 C erhitzt und in einem mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestatteten Behälter zwei Stunden lang durchgeknetet. Ein Teil des gekneteten Kuchens wurde entnommen, extrudiert unter Bildung eines Extrudat (Durchmesser 2 mm) und dann nach der Extrusion wurde vier Stunden lang bei 120°C getrocknet und drei Stunden bei 600°C calciniert unter Bildung von Aluminiumoxid, wobei die Probe ¹¹R," erhalten wurde.

Vergleichsbexspiel 2

200 g des in dem Vergleichsbexspiel 1 erhaltenen gewaschenen Boehmit-Kuchenswurden in 1 kg Isopropy!alkohol stark gerührt zur Herstellung eines aufschlämmungsartigen Produktes und das dabei erhaltene aufschlämmungsartige Produkt wurde filtriert, wobei man 180 g eines alkoholischen Kuchens erhitzt. Der alkoholische Kuchen wurde durch eine Form mit einer Düsenöffnung von 2 mm im Durchmesser extrudiert unter Bildung eines Extrudats, das eine Stunde lang bei 200 C und 3 Stunden lang bei 600 C in einem Elektroofen calciniert wurde, wobei man die Probe ¹¹R₂" erhielt.

Vergleichsbexspiel 3

12 1 entionisiertes Wasser von 95 C wurden in einen mit einem Wasserdampfmantel ausgestatteten 40 1-Behälter aus rostfreiem Stahl eingeführt und dann wurden unter Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten eine wäßrige Aluminiumnitrat-

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lösung (Al„0--Konzentration: 68 g/l) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,15 l/Min, und 28 %-iges konzentriertes äßriges Ammoniak mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,15 l/Min, gleichzeitig zugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Mischung bei einer Temperatur von 95 bis 100 C und einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5 gehalten und es wurde ein Gel gebildet. Nach 30 Minuten wurde die Zugabe gestoppt. Das dabei erhaltene Hydrogel wurde bei 95 C gehalten, eine Stunde lang altern gelassen, filtriert und mit 0,2 %-igem wäßrigem Ammoniak gewaschen zur Entfernung des Hauptanteils der Nitrationen. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Filterkuchens wurde extrudiert zur Herstellung eines· Extrudats (Durchmesser 2 mm) und dann nach der Extrusion wurde es vier Stunden lang bei 120°C getrocknet und drei Stunden lang bei 600°C calciniert \xnter Bildung von Aluminiumoxidpellets, wobei man die Probe "R₃'¹ erhielt.

Beispiel 1

Eine auf 90 C erhitzte wäßrige Aluminiumnitratlösung (Al_0„-Konzentration: 68 g/l) wurde vorher in einem getrennten Behälter hergestellt. Dann wurden 12 1 entionisiertes Wasser und 6 1 der vorher hergestellten Aluminiumnitratlösung in einen mit einem Wasserdampfmantel ausgestatteten 40 1-Behälter aus rostfreiem Stahl eingeführt. Nachdem 3 1 28 %-iges wäßriges Ammoniak unter starkem Rühren in den Behälter gegossen worden waren, erhielt man ein farbloses und durchscheinendes gelartiges Aluminiumhydroxid (pH-Wert 9). Dieses gelartige Produkt wird hier als "impf--Aluminiumhydroxid bezeichnet,

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In einem ersten Arbeitsgang wurden 3 1 der Aluminiumnitratlösung und 0,9 1 des 28 %-igen wäßrigen Ammoniaks dem Impf-Aitiminiumhydroxid zugesetzt und bei einer Temperatur oberhalb 90 C wurde langsam gerührt. Bei der Zugabe von Aluminiumnitrat sank der pH-Wert des resultierenden Hydrogels auf 3 und gleichzeitig nahm seine Viskosität ab. Wenn eine Minute später wäßriges Ammoniak zugegeben wurde, änderte sich jedoch der pH-Wert des Hydrogels nach 9 und seine Viskosität nahm zu.

Dieser Arbeitsgang oder diese Stufe, nämlich die alternierende Zugabe von Aluminiumnitrat und wäßrigem Ammoniak,wurde unter ständigem Rühren wiederholt. Entsprechend der steigenden Anzahl von Wiederholungen dieses Arbeitsganges änderte sich das resultierende Hydrogel zu einem weißen und undurchsichtigen (opaken) Hydrogel und außerdem war die Viskosität des resultierenden neutralisierten Hydrogels (pH 9) beträchtlich niedriger als diejenige des in derEingangsstufe erhaltenen Hydrogels. Nachdem dieser Arbeitsgang viermal wiederholt worden war, wurde ein Drittel des resultierenden Hydrogels entnommen. Zu dem restlichen Anteil des Hydrogels wurden 2 1 einer Aluminiumnitratlösung und 0,6 1 28 %-iges wäßriges Ammoniak zugegeben. Die Zugabe der Aluminiumnitratlösung und des wäßrigen Ammoniaks wurde zweimal wiederholt. Dann wurde die Hälfte des erhaltenen Hydrogels entnommen, wie vorstehend angegeben, und während der restliche Teil des Hydrogels bei einer Temperatur von 90 C gehalten wurde, wurde die aufeinanderfolgende Zugabe von 1 1 Aluminiumnitratlösung und 0,3 1 28 %-igem wäßrigem Ammoniak zu dem Hydrogel zweimal wiederholt. Jeder dieser drei verschiedenen Hydrogel-Typen, die durch Durchführung einer verschiedenen Anzahl von Arbeits-

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gangen hergestellt worden waren, wurde jeweils filtriert, in 40 1 entionisiertem Wasser erneut dispergiert und das Filieren und das Waschen wurden dreimal wiederholt unter Bildung von drei Kuchen; Die auf diese Weise erhaltenen Kuchen wurden zwei Stunden lang bei 120 C getrocknet. Die Röntgenähalyse der Kuchen zeigte, daß alle Kuchen Pseudo-Boehmite waren; Der Feststoffgehalt der Kuchen betrug 24 % (4 Wiederholungen des Arbeitsganges), 26 % (6 Wiederholungen des Arbeitsganges) bzw; 27 % (8 Wiederholungen des Arbeitsganges), jeder dieser Kuchen wurde durch eine Form mit einer Düsen-6'ffnung von 2 mm im Durchmesser extrudiert zur Herstellung feines zylindrischen Produkts und dann vier Stunden lang bei 120 e getrocknet; Anschließend wurde das getrocknete Produkt eine Stunde lang in einem Elektroofen bei 600 C calciniert.

Die erhaltenen Aluminiumoxidprodukte wurden als Produkte "A" (4 Wiederholungen des Arbeits ganges), ¹¹B" (6 Wiederholungen fies Arbeitsgänges) und ¹¹C¹¹ (8 Wiederholungen des Arbeitsganges) bezeichnet. Die Eigenschaften dieser Extrudate A,B und 6 sind zusammen mit denjenigen des in den Vergleichsbeispielen Ij 2 und 3 erhaltenen Aluminiumoxids in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Extrudate A, B und C weisen eine größere spezifische Oberfläche auf als das in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Aluminiumoxid. Das Extrudat C hat ein Porenvolumen, das demjenigen des in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Aluminiumoxids entspricht, seine Seiten-Bruchfestigkeit ist jedoch viel höher als diejenige dieses Aluminiumsχids. Das Produkt C weist eine größere spezifische Oberfläche auf als das in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Aluminiumoxid.

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Tabelle I Vergleichsbeispiel

	1	2	•	3	Beispiel 1	k	-	0 0 0 0	,72	B	C
Probe	Rl	R2	R3	275			310	320
Spezifische Oberflächen größe (m /g)	260	310	260	0		,15 ,51 ,02 ,01	0,95	1,13
Porenvolumen (cm /g)	0,64	1,15	1,03		χ,.
Porengrößen- verteilung (cm /g)		■ ■*		3,1	0,15 0,63 0,12 0,05	0,13 0,65 0,31 0,04
0-100 nm 100-200 nm 200-500 nm 500- nm	0,26 0,34 0,02 0,02	0,06 0,48 0,42 0,19	0,05 0,53 0,42 0,03		1,5	1,6
Durchmesser der Pellets (mm)	1,2	1,8	1,6	2>5	2,1
Seiten-Bruch- festigkeit(kg)	2,2	0,9	1,6
Beispiel 2

3500 g Alumniumchlorid (Hexahydrat) wurden in entionisiertem Wasser zum Auffüllen auf 10 1 gelöst und die Lösung wurde auf 90⁰C erhitzt und bei 90°C gehalten. In 10 1 entionisiertem Wasser wurden in einem getrennten Behälter 1800 g Natriumhydroxid gelöst und dann wie in dem obigen Verfahren auf 90°C

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erhitzt. Danach wurden 2,8 1 entionisiertes Wasser, das auf 90 C erhitzt worden war, und 0,8 1 einer vorher hergestell- £en~~wäßrigen Aluminiumchloridlösung ineinenmit einem Wasserdampfmantel ausgestatteten Mischbehälter aus rostfreiem Stahl eingeführt. Unter Rühren wurden 0,8 1 einer vorher hergestellten Natriumhydroxidlösung dem Mischbehälter zugeführt. Das dabei erhaltene viskose Hydrogel hatte einen pH-Wert von 9.

Das Rühren wurde drei Minuten lang fortgesetzt. Dann wurden als erste Stufe 0,8 1 einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung zugegeben und nach dem Rühren für eine weitere Minute wurden 0,8 1 einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Der obige Arbeitsgang wurde wiederholt zur Herstellung von zwei Arten von Hydrogelen (Anzahl der Arbeitsgänge: 4 und 6).

Die schließlich erhaltenen beiden Hydrogel-Arten wurden filtriert und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gewaschen. Die dabei erhaltenen Boehmit-Kuchen wurden extrudiert, getrocknet und calciniert. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen beiden Aluminiumoxid-Arten waren folgende:

Anzahl der Arbeitsgänge: 4

Spezifische Oberflächengröße: 270 m /g Porenvolumen:

Porendurchmesser weniger als 500 nm: 0,80 cm /g Porendurchmesser mehr als 500 nm: 0,05 cm /g

Anzahl der Arbeitsgänge: 6

2
Spezifische Oberflächengröße: 315 m /g

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Porenvolumen:

Porendurchmesser weniger als 500 nm: 1,16 cm /g

——- 3

Porendurchmesser mehr als 500 nm: 0,05 cm /g

Beispiel 3

Eine Aluminiuinsulfatlösung (Al~0 -Konzentration: 766 g/1)

wurde auf 90 C erhitzt und bei der gleichen Temperatur gehalten. In einen mit einer Mantelerhitzungseinrichtung ausgestatteten Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 9 1 entionisiertes Wasser eingeführt und dann, auf 90 C erhitzt. Dann wurden 6 1 einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung in den Behälter gegossen und unter starkem Rühren wurden 2,2 1 28 %-iges wäßriges Ammoniak schnell zugegeben zur Herstellung eines Hydrogels des Impf-Aluminiumhydroxids. Unter Rühren wurde die dabei erhaltene Aufschlämmung 13 Minuten lang bei einem pH-Wert von 9 und bei einer Temperatur von 90 C altern gelassen.

Dann wurden als erste Stufe 1 1 einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zu dem in diesem Verfahren erhaltenen Hydrogel zugegeben. Die Viskosität des Hydrogels nahm plötzlich ab und sein pH-Wert änderte sich nach 4. Nach zwei Minuten wurden 0,4 1 28 %-iges wäßriges Ammoniak zu der Aufschlämmung zugegeben. Die Viskosität des Hydrogels nahm wieder zu und sein pH-Wert änderte sich nach 9. Nachdem der obengenannte erste Arbeitsgang beendet worden war, wurde das Hydrogel unter langsamen Rühren bei einer Temperatur von 90 C 3 Minu-

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ten lang altern gelassen und dann wurde der Arbeitsgang wiederholt. Nachdem der Arbeitsgang fünfmal wiederholt worden war, wurde das erhaltene Hydrogel filtriert und gewaschen, bis keine Sulfationen in dem Filtrat mehr zu finden waren. Der gewaschene Kuchen wurde wieder in den Behälter aus rostfreiem Stahl überführt und in 15 1 entionisiertem Wasser von 90°C dispergiert.

Danach wurde der Arbeitsgang siebenmal wiederholt.

Das auf diese Weise erhaltene Hydrogel wurde filtriert und erneut gewaschen und dar Filterkuchen wurde in 15 1 entionisiertem Wasser von 90 C dispergiert wie vorstehend angegeben. Danach wurde der Arbeitsgang viermal wiederholt. Das dabei erhaltene Hydrogel wurde wiederholt filtriert und gewaschen, bis keine Sulfationen mehr in dem Filtrat zu finden waren. Das Hydrogel wurde schließlich mittels eines Druckfilters entwässert (dehj'dratisiert), wobei man einen harten Rüchen mit einem Aluminiumoxidgehalt von 25 Gew.-% erhielt. Der Kuchen wurde durch eine Form mit einer Düsenöffnung von 1 ma Durchmesser extrudiert. Die Extrudate wurden an der Luft getrocknet und drei Stunden lang in einem Elektroofen bei 500 C calciniert.

Außerdem wurde eine geringe Menge des Hydrogels als Probe in der angegebenen Stufe des Verfahrens entnommen, gewaschen und filtriert. Jeder der erhaltenen Kuchen wurde auf die vorstehend angegebene Weise getrocknet und calciniert zur Herstellung von Aluminiumoxid. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben und des schließlich erhaltenen Aluminiumoxids

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sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Nummer der Gel- .^Spezifische Ober- Porenvolumen bildungsstufe flächengröße (m /g) (cm /g)

1 184 0,280

4 316 0,375

8 345 0,539

12 350 0,807

16 345 1,201

*)
Porenvolumen: Poren mit einem Durchmesser von weniger

als 500 nm

Beispiel 4

4500 g Aluminiumsulfat (Al₂SO,)₃ . 16-18H₂O) wurden in entionisiertem Wasser gelöst zurHersteilung von 22 1 Lösung, auf 90 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. 4100 g Natriumaluninat (33,1 % Na₂O, 34,6 % Al₂O₃) wurden in Wasser gelöst zur Herstellung von 22 1 Lösung, auf die vorstehend beschriebene Weise auf 90 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 25 1 entionisiertes Wasser in einen mit einem Rührer und einer elektrischen Heizeinrichtung ausgestatteten, mit Email beschichteten Behälter eingeführt und gekocht. Zu dem gekochten Wasser wurden 10

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der vorher hergestellten Aluminiumsulfatlösung zugegeben und 1 Minute lang gerührt. Dann wurden unter Rühren 10 1 der vorher hergestellten Natriumaluminatlösung zugegeben zur Herstellung von Impf-Aluminiumhydroxid. In dieser Stufe hatte das Hydrogel des Aluminiumhyclfoxids einen pH-Wert von 9.

Das resultierende Impf-Aluminiumhydroxid-Hydrogel wurde 10 Minuten lang gekocht. Danach wurden als erste Stufe 2 1 der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zu dem stark gerührten Hydrogel zugegeben, dann wurden, nach 1 Minute 2 1 der Natriumaluminatlösung zugegeben und es wurde 10 Minuten lang gekocht. Nachdem der Arbeitsgang sechsmal wiederholt worden war, wurde eine weitere Stunde lang gekocht unter Bildung eines Boehmit-Hydrogels.

Das Boehmit-Hydrogel wurde wiederholt filtriert und gewaschen zur Herstellung eines Boehmit-Kuchens,der etwas Natriumsulfat enthielt. Der Kuchen wurde durch eine Form mit einer Düsenöffnung von 1,5 mm im Durchmesser extrudiert, drei Stunden lang in einem Heißlufttrockner bei 160 C getrocknet und dann eine Stunde lang in einem Elektroofen bei 600 C calciniert. Das dabei erhaltene Aluminiumoxid hatte einen Durchmesser

von 1,1 mm, eine spezifische Oberflächengröße von 350 m /g und ein Porenvolumen von 1,05 cm /g (Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm). Das Aluminiumoxid, das aus einer Aufschlämmung hergestellt worden war, die nach Beendigung der dritten Stufe als Probe entnommen worden war, hatte

2 eine spezifische Oberflächengröße von 315 m /g und ein Po-

3
renvolumen von 0,72 cm /g (Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm).

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Beispiel 5

8 1 entionisiertes Wasser wurden in einen mit einem Wasserdampfmantel ausgestatteterLJBehälter aus rostfreiem Stahl eingeführt und gekocht. Zu dem gekochten entionisierten Wasser wurde 1 1 einer wäßrigen Natriumaluminatlösung,die hergestellt worden war durch Auflösen von 2860 Natriumalurninat (32,7 % Na₉O, 35,2 % Al_?0_q) in Wasser zum Auffüllen auf 10 1, bei 95°C zugegeben. Dann wurden unter Rühren 308 g 36 %-ige Chlorwassers to ff säure zu der Mischung zugegeben zur Herstellung eines Joes lmpt-Aluminiumhydroxids. Danach wurden als erste Stufe 1 1 dieser Natriumaluminatlösung und 308g38 %-ige Chlorwasserstoffsäure nacheinander in einem Zeitabstand von 1 Minute zu dem stark gerührten Hydrogel bei einer Temperatur von mehr als 90 C zugegeben. Der pH-Wert des Hydrogels betrug etwa 14, nachdem das Natriumaluminat zugegeben worden war. Er änderte sich nach 7, wenn das Hydrogel mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert wurde.

Nachdem das neutralisierte Hydrogel 5 Minuten lang gekocht worden war, wurde der Arbeitsgang zehnmal wiederholt zur Herstellung eines Boehmit-Hydrogels. Das Boehmit-Hydrogel wurde wiederholt filtriert und gewaschen, bis keine Chloridionen mehr in dem Filtrat zu finden waren, unter Bildung eines Boehmit-Kuchens. Dieser Boehmit-Kuchen wurde durch eine Form mit einer Düsenöffnung von 1,5 mm extrudiert. Die Extrudate wurden eine Stunde lang bei 160 C getrocknet und dann zwei Stunden lang bei 600 C calciniert. Das dabei erhaltene Aluminiumoxid hatte einen Durchmesser von 1,2 mm, eine spezifi-

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sehe Oberflächengröße von 330 m /g und ein Porenvolumen von

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1,25 cm /g (Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 ntn). Das Aluminiumoxid, das aus dem Hydrogel hergestellt worden war, das nach der Beendigung der sechsten Stufe als Probe entnommen worden war, hatte eine spezifische Oberflächengröße von 30CpnrVg und ein Porenvolumen von 0,93 cm /g (Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm). ■

Beispiel 6

4 1 einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumnitrat (NO~/A1 = 0,3) (Al₉0„-Konzentration: 5 Gew.-%) wurden fünf Stunden lang in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 140 C behandelt zur Herstellung eines weißen Boehmit-Hydrogels. Das dabei erhaltene Boehmit-Hydrogel (1 1) wurde mit 1 1 heißem Wasser verdünnt, in ein mit einem Wasserdampfmantel ausgestattetes 10 1-Mischbad gegossen und bei 80 C

3 gehalten. Unter langsamen Rühren wurden 30 cm 28 %-iges wäßriges Ammoniak zu dem verdünnten Hydrogel bei einer Temperatur von 80 C zugegeben. Dadurch wurde das in dem Boehmit-Hydrogel verbleibende Aluminiumnitrat neutralisiert und die Viskosität des Hydrogels nahm zu. Anschließend wurden 0,2 1 einer Aluminiumnitratlösung, hergestellt durch Auflösen von 500 g Aluminiumnitrat (Al(NO₃)- . 9H₂O) in heißem Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 11, die bei 90 C gehalten wurde, und 50 cm 28-%-iges wäßriges Ammoniak nacheinander in einem Zeitabstand von 1 Minute unter Rühren zu dem Hydrogel zugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Nach fünfmaligem Wiederholen des obigen Arbeitsganges wurde

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das Waschen und Filtrieren wiederholt zur Herstellung eines Boehmit-Kuchens.

Der Boehmit-Kuchen wurde extrudiert zu zylindrischen Extrudaten mit einer Größe von 1,5 mnrdm Durchmesser, an der Luft

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getrocknet und zwei Stunden lang bei 550 C calciniert. Das dabei erhaltene Aluminiumoxid hatte eine spezifische Ober-

2 3

flächengröße von 210 m /g und ein Porenvolumen von 1,21 cm /g (für Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm) und von 0,03 cm /g (für Poren mit einem Durchmesser von mehr als 500 nm). Im Gegensatz dazu hatte das Aluminiumoxid, das erhalten wurde, wenn man^das Ausgangs-Boehmit-Hydrogel !fisch-, Eiltrier- und Calcinierungsprozessen unterwarf, eine spezifi-

2
sehe Oberflächengröße von 200 m /g und ein Porenvolumen von 0,60 cm./g (für Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm).

Wie oben angegeben variiert die Anzahl der Wiederholungen der aufeinanderfolgenden Zugabe der Aluminiumverbindung und der Zugabe des Neutralisationsmittels zur Rückführung des pH-Wertes auf den Bereich von 6 bis 10 in Abhängigkeit von den

verwendeten spezifischen Reaktanten, ihrer Konzentration, den Verfahrensbedingungen und dgl. sowie in Abhängigkeit von den Eigenschaften des nach dem Verfahren herzustellenden Produkte, Wie jedoch die Beispiele zeigen, ist es bevorzugt, diese
Stufenfolge mindestens fünfmal zu wiederholen. Es wird angenommen, daß das Verfahren im allgemeinen durchgeführt wird unter Anwendung von 3 bis 20Wiederholungen, insbesondere von 5 bis 15 Wiederholungen dieser aufeinanderfolgenden Zugabe.

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Um das Verfahren innerhalb einer kürzeren Zeit durchführen zu können, ist es bevorzugt, daß der pH-Wert zwischen etwa 8 und 9,5 liegen sollte. Wie oben angegeben, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 70 C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung. Es wird insbesondere bei einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 95 C durchgeführt und es' ist besonders bevorzugt, es bei einer Temperatur von etwa; 90 C durchzuführen.

Das Filterkuchen-Produkt, das nach Beendigung sämtlicher Wiederholungen der aufeinanderfolgenden Zugabe der Aluminiumverbindung und des NeutralisationsmittsIs erhalten wurde, wurde einer Röntgenanalyse unterworfen", die zeigte, daß die Kuchen aus Pseudo-Boehmiten gebildet worden waren, die manchmal der Einfachkeit halber hier als "Boehmite" bezeichnet werden. Obgleich die genaue Natur dieses Zwischenprodukttnaterials noch nicht genauer identifiziert worden ist, besteht das während des Verfahrens gebildete und in dem Filterkuchen erhaltene Material aus Aggregaten. Bei jedem Aggregat handelt es sich um eine Aggregation von Kristalliten, die aus hydratisiertem Aluminiumoxid gebildet worden sind. Zwischen den Kristalliten, die zusammen das'Aggregat bilden, bestehen Zwischenräume (Hohlräume), wie in den Fig. 3 und dargestellt, welche die Basis für die Bezeichnung solcher Aggregate als "lockere Aggregate" sind.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist auch in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen verbesserten Aluminiumoxidprodukt zu sehen. Dieses Produkt ist gekennzeichnet durch eine hohe mechanische Festigkeit, eine

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große spezifische Oberfläche und eine im wesentlichen einheitliche Porengröße mit nur einem verhältnismäßig geringen Anteil der Gesamtporen mit einer Porengröße von mehr als 500 nm. Das getrocknete und calcinierte Aluminiumoxid bildet γ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflächengrös-

2 "Vj, __.

se von mehr als 300 m /g, vorzugsweise mit einer spezifi-

2 sehen Oberflächengröße zwischen etwa 320 und 350 m /g.

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Claims (17)

2332648 T 51 944 Anmelder t Chiyoda Chemical Engineering & Construction Company Limited No. 1580, Tsurumi-cho, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa-ken Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Verwendung als Katalysatorträger geeigneten Aluminiumoxids, dadurch gekennzeichnet, daß" man

ein Aluminiumhydroxid-Hydrogel mit einem pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa 10 bei einer Temperatur von mindestens etwa 50 C herstellt und nacheinander zugibt

(a) eine Aluminiumverbindung, um den pH-Wert dss Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11 einzustellen, um so die feinen Aluminiumhydroxid-Kristallite zu lösen, und

(b) anschließend ein Neutralisationsmittel, um den pH-Wert des Hydrogels wieder auf einen Bereich von etwa 6 bis etwa 10 zurückzuführen, so daß die hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallite wachsen,

die aufeinanderfolgende Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels wiederholt, um das Wachstum der

hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallite fortzusetzen, und

die hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallite trocknet und calciniert unter Bildung von kristallinem Aluminiumoxid mit einer großen spezifischen Oberfläche und einem vorgegebenen

Porenvolumen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cm /g.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung ein Aluminiumsalz einer starken Säure verwendet, das zugegeben wird, um den pH-Wert auf weniger als 5 einzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz aus der Gruppe Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat auswählt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisationsmittel aus der Gruppe Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumaluminat und Kaliumaluminat auswählt,

5. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung ein Aluminat verwendet, daß zugegeben wird, um den pH-Wert auf mehr als 11 einzustellen*

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminat Natriumaluminat oder Kaliumaluminat verwendet.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Aluminiumverbindung den pH-Wert auf mehr als 11 einstellt und daß man das Neutralisationsmittel auswählt aus der Gruppe Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der aufeinanderfolgenden Zugaben zwischen 70 G und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung hält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dieAluminiumverbindung in einer Menge von 2 bis weniger als 200 Mol-% zugesetzter Aluminiumverbindung, bezogen auf das Impf-Aluminiumhydroxid, zugibt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindung in einer Menge von 2 bis 100 Mol-% zugesetzter Aluminiumverbindung, bezogen auf das Impf-Aluminiumhydroxid, zugibt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindung in einer Menge zwischen 2 und weniger als 50 Mol-% zugesetzter Aluminiumverbindung, bezogen auf das Impf-Aluminiumhydroxid, zugibt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß man die Zugabe der Aluminiumverbindung und die anschließende Zugabe des Neutralisationsmittels 3 bis 20 χ wiederholt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe der Aluminiumverbindung und die Zugabe 'des Neutralisationsmittels 3 bis 20 χ wiederholt und daß man die Temperatur während der wiederholten Zugabe zwischen 70 C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung hält.

14. Gamma-Aluminiumoxid, das als Katalysatorträger verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt worden ist.

15. Aluminiumoxid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß es eine spezifische Oberflächengröße zwischen etwa 300

2
und etwa 350 m /g um

renvolumen aufweist.

2
und etwa 350 m /g und ein im wesentlichen einheitliches Po-

16. Aluminiumoxid nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Porenvolumen von mehr als 1,0 cm /g und

2 eine spezifische Oberflächengröße von mehr als etwa 300 m /g aufweist und daß sein Extrudat (mit einem Durchmesser von 1,6 mm) eine mechanische Festigkeit von mehr als 2,0 kg besitzt.

17. Aluminiumoxid nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem folgenden Verfahren hergestellt worden ist:

Herstellung eines Aluminiumhydroxid-Hydrogels mit einem pH-

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Wert zwischen etwa 6 und etwa 10 bei einer Temperatur von mindestens etwa 50 C, dem nacheinander zugegeben werden

(a) eine Aluminiumverbindung, um den pH-Wert des Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11 einzustellen, um dadurch die feinen Aluminiumhydroxid-Kristallite zu lösen, und

(b) anschließend ein Neutralisationsmittel, um den pH-Wert d2s Hydrogels wieder auf den Bereich von etwa 6 bis etwa 10 zu bringen, so daß die hydratisierten Aluminium oxid-Kristallite wachsen,

Wiederholung der aufeinanderfolgenden Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels, um das Wachstum der hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallite fortzusetzen, und

Trocknen und Calcinieren der hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallite unter Bildung von kristallinem Aluminiumoxid.

Ö3ÖÖÖS/Ö86Ö