JP2002254800A - 記録媒体およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

記録媒体およびそれを用いた画像形成方法

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JP2002254800A
JP2002254800A JP2001054585A JP2001054585A JP2002254800A JP 2002254800 A JP2002254800 A JP 2002254800A JP 2001054585 A JP2001054585 A JP 2001054585A JP 2001054585 A JP2001054585 A JP 2001054585A JP 2002254800 A JP2002254800 A JP 2002254800A
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勝俊 簾田
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像記録部表面に「よれ」や「うねり」の発
生がなく、表面光沢性に優れ、印画物の画像濃度が極め
て高くかつインク吸収性の高い記録媒体を安いコストで
提供すること。 【解決手段】 基材上に、基材側から順に少なくとも光
反射層と染料定着層とを積層した構成を有する記録媒体
を調製するに際して、吸液性が最大である顔料（Ａ）
と、吸液性が最小であり、平均粒子径が顔料（Ａ）より
も大きな顔料（Ｂ）の組合せを少なくとも含む化学組成
の異なる２種以上の顔料を主体として光反射層を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銀塩系写真として
の質感や画質などを有するプリント（印画物）を、イン
ク等の記録用の液滴を記録媒体に付与する方法、なかで
もインクジェット記録法によって形成するのに好適な記
録媒体及びその製造方法、並びにこの記録媒体を用いた
画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録方法は、インク等の
記録用の液体（記録液）の微小液滴を種々の作動原理に
より飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、
文字などの記録を行うものであり、高速低騒音、多色化
が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像が
不要であるなどの特徴があり、プリンター単体への展開
をはじめとして、複写機、ワープロ、ファクシミリ、プ
ロッター等の情報機器における出力部への展開がさらに
行われ、急速に普及している。また、近年、高性能のデ
ジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー等が安価に
提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と
相まって、これらから得た画像情報の出力にインクジェ
ット記録方式を採用したプリンターが極めて好適に用い
られるようになってきている。このような背景におい
て、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色の
ない画像を、手軽にインクジェット記録方式で出力する
事が求められるようになってきた。
【０００３】このような要求を満たす為に、記録の高速
化、高精細化、フルカラー化などプリンター自体の構造
や記録方式に関する改良が行われてきていており、記録
媒体の構造や特性に関する改良も盛んに検討されてい
る。
【０００４】インクジェット記録等に用いられる記録媒
体については、従来から多様多種の形態のものが提案さ
れてきた。例えば、特開昭52−9074号公報には、インク
吸収速度を向上させる為に比表面積の大きなシリカ系顔
料を主成分とした空隙を有する層をインク受容層として
設けた記録媒体が開示され、また特公昭63−22997号公
報には、インク受容層を形成する顔料層の空隙を調整し
てなる記録媒体が開示されている。特開昭55−51583号
公報及び特開昭56−157号公報には、インク受容層によ
ってインク吸収性を上げ、高い印字濃度やインク滲みの
ない印字ドットを得る為に、非晶質シリカ粉末を配合す
る事が記載されている。
【０００５】記録媒体のインクを受ける部分の構成材料
として、近年アルミナ水和物が注目を集めつつある。こ
れは、アルミナ水和物が正電荷を有している微粒子であ
ることからインク中の染料の定着性が良く透明な層を形
成可能である為に、発色性が高く、しかも耐水性に優れ
る画像が得られるなどの特長を有している為である。こ
のようなアルミナ水和物を用いた記録媒体としては、例
えば、特開平7−232473号公報、同9-66664号公報、同2-
276670号公報に記載の記録媒体があげられる。また、特
開平9-99627号公報、同11-286171号公報には、特定の結
晶厚みや細孔構造を有するアルミナ水和物粒子から成る
インク受容層を有する記録媒体が開示されている。特開
平10-95754号公報には、プラスチックフィルム以外に、
上質紙等の紙基材上にアルミナ水和物の凝集粒子を主体
とするインク受容層を有する記録媒体が開示されてい
る。
【０００６】また、特開平11-1060号公報には、基材上
に、硫酸バリウムを含む多孔質の層と、無配向性アルミ
ナ水和物を含む層とをこの順に設けてインク受容層と
し、インク吸収速度を高めてビーディングの発生を防止
するとともに優れた印字品位を実現した記録媒体が開示
されている。また、特開平6-79967号公報には、高いイ
ンク吸収性と高い光沢度を両立させる方法としてアルミ
ナ水和物を含有した層をキャスト処理した記録媒体が開
示されている。また、特許第2686670号には、インク受
容層を上層と下層の２層構成とし、上層を比表面積の大
きなアルミニウム酸化物を主成分として形成し、下層を
比表面積の小さな顔料を主成分として形成することで高
い画像濃度を得ることが開示されている。また、特開20
01-10222号公報には、支持体上に硫酸バリウムと他の顔
料を含む下方層と主要顔料として酸化アルミニウムを含
む上方層を含む記録媒体が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】こうした記録媒体に於
いて、近年プリンターの高速印字のために高いインク吸
収性能が要求され、高い画像濃度を落すことなくそれら
を達成するために現在いろいろな方法が提案されてい
る。例えば、細孔容積の大きな顔料を用いてインクを吸
収し保持する為の空隙を多く有する構造をインク受容層
に形成したり、インク受容層の形成にインク吸収性の高
分子材料を用いたりする事も試みられているが、光の乱
反射などによりインク受容層内部でドットが白濁化して
しまい、逆に所望の画像濃度や光沢度を得る事ができて
いない場合がある。また、インク吸収性を高めるため
に、インク受容層の塗工厚を大きくしなければならない
場合も多く、その場合には、材料、製造工程ともにコス
トのかかる手法を取らざるを得ないのが現状である。
【０００８】紙を基材とする光沢記録媒体の場合、イン
クジェット記録後に記録面にうねりを生じ、光沢度が低
下してしまう問題もある。特開平11−1060号公報に記載
のある、紙基材上に硫酸バリウムを含む層を有する構成
では、うねりをある程度抑制可能であるが、硫酸バリウ
ムの層はインクの吸収性が不十分であるため、十分なイ
ンク吸収性を得るためにはさらにこの上に厚いインク受
容層を形成する必要があった。
【０００９】また、銀塩系写真に匹敵する印画物を得る
ためには更に優れた表面光沢性も必要とされている。ま
た、特開2001-010222号公報に記載のある支持体上に硫
酸バリウムと更に別の顔料を含む構成でも、表面光沢性
等の点で不十分であった。
【００１０】本発明の目的は、表面光沢性に優れ、印画
物の画像濃度が極めて高くかつインク吸収性の高い記録
媒体を安いコストで提供することにある。また同時に画
像記録部表面に「よれ」や「うねり」の発生のない記録
媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成し得る
本発明の記録媒体は、基材上に、前記基材側から順に少
なくとも光反射層と染料定着層とを積層した記録媒体に
おいて、前記光反射層が化学組成の異なる２種以上の顔
料を含有し、かつ、これらの２種以上の異なる顔料に、
吸液性が最大である顔料（Ａ）と、吸液性が最小である
顔料（Ｂ）の組合せが少なくとも含まれ、該顔料（Ａ）
の平均粒子径が該顔料（Ｂ）の平均粒子径よりも小さい
ことを特徴とするインクジェット用記録媒体である。
【００１２】また、本発明にかかる画像形成方法は、上
記構成の記録媒体に、液体を付与して画像を形成するこ
とを特徴とするものである。
【００１３】また、本発明にかかる記録媒体の製造方法
は、基材上に、前記基材側から順に少なくとも光反射層
と染料定着層とを積層した記録媒体の製造方法におい
て、互いに化学組成の異なる２種以上の顔料を含有する
塗工液を基材上に塗布して光反射層とする工程と、アル
ミナ水和物粒子を含有する塗工液を塗布して該光反射層
上に染料定着層を形成する工程と、前記染料定着層を、
再度、膨潤させ、その表面を加熱された鏡面ドラムに圧
接し乾燥処理してなる工程と、を有し、前記２種以上の
異なる顔料に、吸液性が最大である顔料（Ａ）と、吸液
性が最小である顔料（Ｂ）の組合せが少なくとも含ま
れ、該顔料（Ａ）の平均粒子径が、該顔料（Ｂ）の平均
粒子径よりも小さいことを特徴とする記録媒体の製造方
法である。
【００１４】顔料（Ａ）と（Ｂ）の平均粒子径について
は、顔料（Ａ）の平均粒子径が１μｍ以下であり、顔料
（Ｂ）の平均粒子径が０.５〜１０μｍの範囲内である
ことが好ましい。更に、顔料（Ａ）の平均粒子径が０.
５μｍを超えない範囲にあり、顔料（Ｂ）の平均粒子径
が０.５〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１５】本発明のかかる記録媒体の光反射層は、繊
維状基材上に直接形成された層である者であることが好
ましい。
【００１６】顔料（Ａ）としてはアルミニウム系の顔料
が利用できる。
【００１７】また、顔料（Ｂ）としては硫酸バリウムが
利用でき、また、顔料（Ｂ）の有する屈折率は１.６以
上であることが好ましい。
【００１８】染料定着層は、アルミナ水和物粒子を７０
質量％以上の割合で含む層であることが好ましい。ま
た、染料定着層が記録面を形成し、記録面の２０°光沢
度が２０％以上であることが好ましい。
【００１９】顔料（Ａ）と顔料（Ｂ）の組合せとして
は、顔料（Ａ）がアルミニウム系顔料であり、前記顔料
（Ｂ）が硫酸バリウムである組合せや、顔料（Ａ）がア
ルミニウム系顔料であり、顔料（Ｂ）がシリカ系顔料で
ある組合せを好適なものとして挙げることができきる。
【００２０】本発明によれば、印画物の画像濃度が極め
て高くかつ速いインク吸収性を有し印字後に紙表面に光
沢度の劣化等を生じない記録媒体を安いコストで提供す
ることが可能となり、また同時に印字後の色の安定する
までの時間を極力短くすることが可能となる。
【００２１】更に、記録媒体の画像形成において極めて
高い画像濃度が得られるので、銀塩系写真としての質感
及び画質を有する画像を得る事ができる。また、デジタ
ルカメラ等の入力システムを選択し、出力として、とり
わけインクジェット記録方式を利用する事で、高精細で
高品質であり、しかも銀塩系写真の質感および画質を有
し、あるいはそれを超えた画像を有するプリントを銀塩
系写真よりも簡便かつ高速なプロセスで提供する事が可
能となる。
【００２２】また、画像記録部表面に「よれ」や「うね
り」の発生のない記録媒体を提供することができる。
【００２３】本発明における上記の効果は次のような作
用によるものと考えられる。本発明において、染料定着
層表面に付着した記録液は記録媒体内部へ浸透する過程
において、染料は表面に近い染料定着層に吸着され、溶
媒は分離してより下の層に浸透する。光反射層は、繊維
状基材と染料定着層との中間に形成されており、浸透し
てきた溶媒を受容する機能を有するとともに、透明性の
高い染料定着層に入射した光を染料定着層と光反射層と
の界面で反射及び拡散する機能を有している。これらの
界面の反射率を高めることにより、記録媒体としての高
い白色度と高い画像濃度が達成される。
【００２４】本発明者は、印字部の光沢度の劣化を発生
させることなく、安いコストで高いインク吸収性能を付
与するための構成を検討する中で、上記の光反射層に吸
湿などによる変化の少ない粒子径の大きい顔料と高いイ
ンク吸収性能を有する粒子径の小さい顔料を含有させる
ことで、上記の光反射層としての高い光拡散性、反射性
を維持したまま高い吸液性能を有するので、被記録媒体
として、特に、フォトプリントシステムに十分に対応可
能な高いインク吸収性能が実現され、同時に、光反射層
上に形成する染料定着層の厚みを小さくすることも可能
となることを見出した。更に、記録媒体内での染料と溶
媒の分離も速やかに起こるために、高い画像濃度を確保
したまま、印字された色が安定するまでの時間を短縮す
ることが達成された。
【００２５】また、光反射層がより緻密になり、その表
面の平滑性がより向上するため、形成される染料定着層
の均一性を向上することができ、より高い表面光沢度が
得られる。光反射層のインク（溶媒）吸液性能、保持性
能が向上するため、溶媒が繊維状基体にまで浸透しなく
なり、繊維状基体の膨潤が原因となる記録画像表面のう
ねりも改善される。同様の理由によって、リウェット方
式のキヤスト法とあわせて用いた場合に、再湿潤時の繊
維状基体の膨潤も抑制され、処理がより効率的に行なわ
れ、従来にない高い光沢性が達成される。
【００２６】このように本発明によって、より高い吸液
性を確保しつつ、記録後の紙の「よれ」や「うねり」に
よる光沢度の低下を発生することがなく、高い画像濃
度、光沢性を発現させる効果が得られる。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の記録媒体に使用する基材
としては、適度なサイジングを施した紙、無サイズ紙な
どの主に木材パルプと填料からなる繊維状基体を挙げる
事ができる。繊維状基体として銀塩系写真のような質感
を持たせるためには好ましくは、坪量が１２０ｇ／ｍ2
以上、さらには１５０〜１８０ｇ／ｍ2、ステキヒトサ
イズ度１００秒以上、より好ましくは２００秒以上のも
のがよい。このような繊維状基体を用いる事で、例えば
Ａ４版、Ａ３版程度の大きさにおいても高級感のある記
録媒体を提供する事ができる。
【００２８】本発明において、上記の繊維状基体上に形
成される光反射層は、少なくとも化学組成の異なる２種
類以上の顔料によって構成される。本発明の第１の特徴
は、光反射層が、粒子自体の吸液性能の優れた顔料
（Ａ）と吸液性能の劣る顔料（Ｂ）を少なくとも含み、
顔料（Ａ）の平均粒子径を顔料（Ｂ）の平均粒子径より
小さいものとすることにある。
【００２９】なお、ここで言う吸液性とは、粒子自体が
水、インク等の液体を吸収する能力であり、吸油量とし
て表すことができる。粉体の吸油量の測定方法として
は、ＪＩＳ−Ｋ-５１０１に記載されている方法を用い
ることができる。本発明において、顔料（Ａ）として
は、好ましくは吸油量が１００ｍｌ/１００ｇ以上、よ
り好ましくは２００ｍｌ/１００ｇ以上のものが使用で
きる。一方、顔料（Ｂ）としては、好ましくは吸油量が
１００ｍｌ/１００ｇ以下、より好ましくは、５０ｍｌ/
１００ｇ以下のものが使用できる。
【００３０】２種類の顔料のうち、顔料（Ｂ）として
は、平均粒子径が０.５〜１０μｍの範囲内、好ましく
は０.５〜５μｍの範囲内、更に好ましくは０.５〜３μ
ｍの範囲内のものが使用できる。このような範囲内に平
均粒径を設定することで、顔料（Ａ）との併用効果をよ
り高め、より良好な表面平滑性及び印字後の表面光沢性
が得られ、また反射層表面における光の拡散の割合を更
に良好なものとして反射効果をさらに向上させて画像濃
度のより一層の向上を図ることができる。
【００３１】一方、顔料（Ａ）としては、平均粒子径が
１μｍ以下、より好ましくは０.５μｍ、更に好ましく
は０.３μｍを超えない範囲内のものが使用できる。
【００３２】顔料（Ｂ）と顔料（Ａ）との使用割合は、
９：１〜３：７（質量比）の範囲内が好ましく、光反射
層内の顔料（Ｂ）の割合が１０〜７０質量％であること
が好ましい。上記の範囲内であれば、２種の顔料を併用
する効果を更に向上させることができる。
【００３３】顔料（Ｂ）としては、例えば、通常の白色
顔料が使用できる。白色顔料としては、シリカ、カオリ
ン、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム等を挙げることができる。ただし、光を拡散、
反射する性能を有する層を形成できるものであれば特に
制限はない。顔料の有する屈折率が１.６以上のものが
反射率を高くする上では好ましい。この中で好ましいも
のとしては、硫酸バリウムをあげることができる。硫酸
バリウムを顔料（Ｂ）として用いた場合、白色度が高く
屈折率が高い為に光反射層が非常に高い反射率を有する
ためより高い画像濃度を得ることができる。なお、顔料
（粉体）の屈折率を測定する方法は、従来公知の方法が
使用できる。一般的には、屈折率の異なる何種類かの液
体を用意して、その液体に粒子を浸漬する方法が使用さ
れる。顔料（Ｂ）として、シリカを用いた場合には硫酸
バリウムよりインク吸収性に優れているため、染料定着
層厚をより小さくすることができる。
【００３４】顔料（Ａ）として使用可能なものも、上記
の白色顔料等をあげることができる。ただし、良好な吸
液性を有しているものであれば特に制限はない。この中
で、特に好ましいものとしては、アルミニウム系の顔料
である。具体的には、この後の染料定着層の構成材料と
して例示のアルミナ水和物やγ型結晶のアルミナ粒子を
挙げることができる。これらの粒子は、硫酸バリウムや
シリカと併用した場合において、インク吸収性の向上や
記録部のうねりの抑制という点で特に好ましい。
【００３５】光反射層には顔料（Ａ）、（Ｂ）の他に、
その効果をさまたげない程度に更に別の顔料を含んでも
よいが、その吸液性は顔料（Ａ）より小さく、顔料
（Ｂ）より大きいものである必要がある。
【００３６】これら顔料を結着させる為のバインダーと
しては、結着能力のある高分子であれば本発明の効果を
損なわない範囲内で特に制限無く利用できる。このよう
なバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カゼイ
ン、ゼラチン、大豆蛋白、スチレン−ブタジエン系ラテ
ックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポ
リエステル、ポリウレタン等の合成高分子等をあげる事
ができる。光反射層中のすべての顔料とバインダーとの
配合比は、質量比で好ましくは１０：０．７〜１０：１
０の範囲から選択する事ができ、その上限は１０：５
が、下限は１０：１がより好ましい。
【００３７】これらのバインダーの中では、硫酸バリウ
ムを用いる場合には、ゼラチンが特に好適である。ゼラ
チンの種類としては、酸処理、アルカリ処理などの何れ
の処理が施されたものでもよい。ゼラチンを用いる場
合、これらの配合比としては、硫酸バリウム１００質量
部に対してゼラチンを６質量部〜１２質量部とするのが
好ましい。この場合、必要に応じて、硫酸クロム、クロ
ム明礬、ホルマリン、トリアジン等のゼラチンの架橋剤
を併用する事ができる。架橋剤の配合比は、ゼラチン１
００質量部に対して、０．２〜４質量部が好ましい。な
お、架橋剤としては、取り扱い性の簡便さからは、クロ
ム明礬が好ましい。
【００３８】光反射層は、顔料を水などの適当な溶媒中
に必要に応じてバインダーとともに添加して分散させて
得た塗工液を、前記の繊維状基体の層を形成するべき面
に塗工し、乾燥させる事により形成する事ができる。
【００３９】光反射層の塗工量としては、インクの溶媒
成分の吸液性を十分に持たせる為、また必要な平滑性を
持たせる為にも１５〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
塗工、乾燥方法は、特に限定するものではないが、仕上
げ工程としてスーパーカレンダー等の表面平滑化処理を
行う事が好ましい。
【００４０】なお、この塗工液には、更に、分散剤、増
粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性
剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲内
で添加する事もできる。
【００４１】記録媒体の白色度や平滑性等は、この光反
射層によって規定される割合が多くなるので、この層表
面の白色度およびベック平滑度は、最終的に得られる記
録媒体の染料定着層を有する側における白色度が８７％
以上、ベック平滑度が４００秒以上となるように設定さ
れるのが好ましい。
【００４２】一方、染料定着層の形成に用いられる材料
としては、例えば、 １）インク吸収速度が速く、必要以上の滲みがない事、 ２）印字濃度及び発色性が高いこと、 ３）耐候性に優れていること などの所望とする特性を満たし、更に表面光沢性を有す
る塗工層を形成できるものであれば、いかなる材料も利
用することができる。
【００４３】このような中で好ましくは、アルミニウム
系顔料を挙げることができる。その一つとして下記一般
式により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙
げる事ができる。
【００４４】
【化１】Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ 式中、ｎは１、２または３の整数のいずれかを表し、ｍ
は０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍと
ｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合ｍ
Ｈ2Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも
表すものである為、ｍは整数または整数でない値を取る
こともできる。またこの種の材料を加熱するとｍは０の
値に達することがありうる。アルミナ水和物は一般的に
は、米国特許第4242271号、米国特許第4202870号に記載
されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解
やアルミン酸ナトリウムの加水分解など、また、特公昭
57-44605号公報等に記載されているアルミン酸ナトリウ
ム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等
の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製
造することができる。
【００４５】なお、Rocekら（Collect czech Chem Comm
un,56巻、1253〜1262、1991年)は、アルミナ水和物の多孔
質構造は、析出温度、溶液pH、熟成時間、表面活性剤に影響
されることを報告している。また、アルミナ水和物の中で
擬ベーマイトには、文献(Rocek J., etl., Applied cata
lysis,74巻、29〜36、1991年)に記載されているように繊
毛状とそうでない形状があることが一般に知られてい
る。
【００４６】更に、このアルミナ水和物としては、上述
のように必要とされる透明性、光沢、染料などの記録液
中の着色剤の定着性等の特性が得られる上に、インク受
容層形成時にクラック等の欠陥の発生が無く、塗工性の
良いものが好ましい。このような観点から、上述の公知
の方法で製造されたものや、Disperal HP 13(商品名:CO
NDEA 社製）等の市販品から選択したアルミナ水和物を
アルミナ系顔料としてインク受容層の構成材料として利
用する事ができる。
【００４７】また、もう１つの好ましいアルミニウム系
顔料としてアルミニウム酸化物をあげることができる。
このアルミニウム酸化物としては、通常、バイヤー法と
よばれ、天然鉱物であるボーキサイトを熱苛性ソーダ処
理して得られる水酸化アルミニウムを焼成して製造され
たものを用いることができる。この他にも、金属アルミ
ニウムペレットを水中で火花放電させた後に、得られた
水酸化アルミニウムを焼成する方法、無機のアルミニウ
ム塩（ミョウバン等）を分解する方法等により製造され
るものを使用できる。
【００４８】アルミニウム酸化物の結晶構造としては、
熱処理する温度に応じて、キブサイト型、ベーマイト型
の水酸化アルミニウムからγ、σ、η、θ、α型のアル
ミニウム酸化物に転移していくことが知られている。も
ちろん、本発明に於いては、これらのいずれの製法およ
び結晶構造のものも使用可能である。中でも、インク吸
収性、形成される層の透明性の面では、γ型結晶タイプ
のアルミニウム酸化物が好ましい。
【００４９】本発明の染料定着層に使用するアルミニウ
ム酸化物もしくはアルミナ水和物などのアルミニウム系
顔料は、そのＢＥＴ比表面積は１００〜１６０ｍ2／ｇ
の範囲であるものが好ましい。即ち、アルミニウム系顔
料の比表面積が１６０ｍ2／ｇを超えると、顔料の粒度
にもよるがインクの吸液性が低下する場合がある。ま
た、１００ｍ2／ｇより小さくなると光の散乱による色
濃度の低下が生じる場合がある。本発明の染料定着層に
用いるアルミニウム系顔料の平均粒子径は、１００ｎｍ
以上、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ
未満になるとインク吸収性が低下する場合があり、１μ
ｍを超えると光沢度がやや下がる傾向にある。より好ま
しくは、１５０ｎｍ以上で、５００ｎｍを超えない範囲
内である。
【００５０】本発明の記録媒体における染料定着層の形
成においては、必要に応じてバインダーを用いる事がで
きる。アルミニウム系顔料と組み合わせて用いることの
できるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコ
ールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチ
ンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラ
ビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
などのセルロース誘導体等の水溶性高分子や、ＳＢＲラ
テックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−
ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテッ
クス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビ
ニルピロリドン、無水マレイン酸または、その共重合
体、アクリル酸エステル共重合体などの合成樹脂をあげ
る事ができる。これらのバインダーは単独あるいは複数
種混合して用いることができる。
【００５１】アルミナ系顔料とバインダーの混合比は、
質量比で、好ましくは５：１〜１５：１の範囲から任意
に選択できる。バインダーの量を上記範囲とすること
で、インク受容層の機械的強度をより高める事ができ、
染料定着層形成時におけるひび割れや粉落ちの発生を防
止し、より好適な細孔容積の維持が可能となる。
【００５２】一方、染料定着層を形成するための塗工液
には、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑
剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離
型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本
発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能で
ある。
【００５３】また、染料定着層においては、前記の白色
顔料等を混合して用いることも可能であるが、少なくと
も染料定着層は、７０質量％以上の上記のアルミニウム
系顔料で構成されることが好ましく、８０質量％以上で
あることがより好ましい。上記の範囲を外れる場合に
は、銀塩系写真に匹敵する画像の形成という面で、不十
分である場合がある。
【００５４】本発明の記録媒体において、染料定着層を
形成する方法としては、上記のアルミニウム系顔料を含
む分散液を塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥する方
法を用いることができる。塗工方法としては特に制限す
るものではなく、一般に用いられているブレードコータ
ー、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコ
ーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコータ
ー、スプレー装置等による塗工技術を用いることができ
る。
【００５５】染料定着層形成時の塗工液の塗工量として
は、光反射層の塗工量とも関係してくるが、染料などの
記録液中の着色剤成分の定着性や染料定着層の平滑性を
より良好なものとする為に、乾燥固形分換算で３０ｇ／
ｍ2以下が好ましく、１５〜３０ｇ／ｍ2がより好まし
い。更に好ましくは、１５〜２５ｇ／ｍ2の範囲内であ
る。必要に応じて染料定着層を形成した後に、焼成処理
を施す事も可能である。上記の乾燥塗工量の範囲内で染
料定着層を設けることで色の安定するまでの時間の短縮
に対する効果をより十分に発揮させることができ、ま
た、前記の光反射層との組み合わせによって、十分なイ
ンクの吸液性、及び、十分な発色性が得られる。
【００５６】更に、染料定着層形成後に表面の高平滑処
理を行う事が好ましい。処理方法としては、湿潤状態で
加熱した鏡面ドラムに圧接し乾燥させるキヤスト法が好
適に用いられる。キャスト処理の方法としては、直接
法、ゲル化法およびリウエット法がある。このうち直接
法は、塗工層形成時に基材上に塗布した塗工層が未だ湿
潤状態にあるうちにその層の表面を加熱された鏡面ドラ
ムに圧接して乾燥処理するものである。またゲル化法
は、塗工層形成時に基材上にある塗工層がまだ湿潤状態
にあるうちにこの層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル状態
にした後、この層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧接し
て乾燥処理するものである。さらに、リウエット法は、
塗工層を形成後に再度熱湯等により処理して湿潤状態に
戻しこの塗工層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧接して
乾燥処理するものである。本発明に用いる方式は、その
中でも、染料定着層形成用塗料を基材上に塗布、常法に
より乾燥させ、定着層となる層を一度形成させた後に、
再度、熱湯等により処理して、層を湿潤状態に戻し膨潤
させ、膨潤状態にある層の表面を加熱した鏡面ドラムに
圧接して乾燥処理するものである。
【００５７】こうして得られる本発明にかかる記録媒体
の記録面における光沢度は、２０度測定において、２０
％以上を有するように調整される。本発明で言う光沢度
とは、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１において規定される方法に
準じて測定される値である。従来の記録媒体の光沢性は
７５度や６０度測定において評価されてきた。しかしな
がら、これらの光沢度において十分な値を有していたと
しても、銀塩系写真として使用できるような質感や光沢
性という点においては、更に改善すべき点を有するもの
であった。これは、実際に人間が画像を見ているときの
角度で十分な光沢度が得られていなかったためである。
本発明者らの知見によれば、銀塩系写真に匹敵する光沢
性や質感の評価においては、２０度測定における光沢度
が重要である。
【００５８】本発明における効果に対する顔料（Ａ）と
顔料（Ｂ）の作用は以下のようなメカニズムによるもの
と考えられる。 （１）本発明において、光反射層が吸湿やインクとの接
触による形状変化がほとんどなく光反射率の高い顔料
（Ｂ）を主体として構成されるため、透明な染料定着層
との界面での優れた光反射性を維持したまま、インク受
容後でも記録面表面の平滑性の低下を抑制できる。 （２）しかしながら、顔料（Ｂ）のみでは、溶媒の吸液
性（保持性能）が乏しいために、溶媒が繊維状基材にま
でしみ込むために、基材が膨潤し、結果として記録面に
悪影響を与え、うねりを発生することがある。 （３）顔料（Ａ）を使用することによって、光反射層自
体の吸液性能が向上し、記録媒体としても、優れたイン
ク吸収性能を達成できる。このため、染料定着層の厚み
を低減することも可能であり、生産効率の向上やコスト
を抑制できる効果が有る。 （４）顔料（Ａ）は、顔料（Ｂ）よりも粒子径が小さい
ため、顔料（Ａ）は、顔料（Ｂ）粒子の隙間に存在し、
膨潤し溶媒を保持し、反射層自体の形状も保持できる。
特開２００１−１０２２２号公報のように顔料（Ａ）
が、顔料（Ｂ）よりも大きい場合、溶媒を吸収した顔料
（Ａ）自体が膨潤するために、上記（１）の効果を失っ
てしまう。 （５）また、反射層が高い吸収特性を持つため、繊維状
基体への溶媒の浸透が抑制されるために、基材が膨潤せ
ず、印字部の記録面のうねりの発生が改善できる。 （６）また、顔料（Ｂ）粒子の隙間をより粒子径の小さ
い顔料（Ａ）粒子が埋めるために、反射層表面の平滑性
がより向上し、反射層上に形成する染料定着層自体にも
より高い平滑性を付与できる。
【００５９】本発明の記録媒体は、製造工程中にリウエ
ット方式によるキヤスト処理を採用することによって、
上記の効果をより一層発揮することが可能となる。その
際、本発明における反射層によって染料定着層の形成工
程における（特に、水による再膨潤工程における）繊維
状基材の膨潤も抑制されるために、染料定着層の表面の
平滑化効果をより効率よく達成可能である。
【００６０】また、本発明では、染料定着層を特定のア
ルミナ水和物粒子で構成すること、及び、特定のキヤス
ト法と組み合わせることによって、優れたインク性能と
２０°光沢度が２０％以上という高い表面光沢性の達成
が容易と成る。この点については、以下に詳しく説明す
る。
【００６１】本発明の染料定着層に用いられるアルミナ
水和物粒子の形状としては、平均アスペクト比が１〜４
の板状が好ましい。アスペクト比の大きい繊維状の粒子
の場合、塗工時に基材表面に対して平行に配向する傾向
にある。これに対して板状の粒子の場合、塗工によりあ
る方向に配向する傾向は小さく、このため比較的、細孔
容積の大きいインク受容層が形成される。なお、ここで
言う、平均アスペクト比とは、粒子の長軸径を短軸径で
除する事により算出した値である。また、コロイダルシ
リカなど、球状の粒子形状を有する粒子の場合、受容層
を構成する粒子は、最密充填に近い配置を取るため細孔
容積は小さくなる。
【００６２】本発明には、染料定着層をアルミナ水和物
を主体とする層（アルミナ水和物層）により形成した場
合、層を形成した後、水により再膨潤させ、その状態で
アルミナ水和物層表面を加熱された鏡面ドラムに圧着
し、乾燥処理するリウエットキャスト法が特に好適に利
用できる。このリウエットキャスト法を用いる場合に、
所望の光沢度を得るためには、配向する傾向の小さい板
状形状のアルミナ水和物粒子を用いることが望ましい。
板状形状のアルミナ水和物粒子による部分的に配向した
結晶がランダムに集合している構造では、再膨潤に際し
て、付与する水の量が少量であってもランダムな構造の
隙間に水がすばやく入り、受容層が膨潤しやすく、結晶
の再配列が起こりやすい。このために、加熱鏡面ドラム
による圧接乾燥によって層の表面が有効に平滑処理を受
けることになる。同時に、アルミナ水和物層表面の再膨
潤が、少量の水の付与によって済むために、圧接乾燥時
に、裏面から抜ける蒸気量も少なく済むために、特に本
発明のような緻密な光反射層を設けた繊維状基材の使用
が可能となる。以上のような、併せた効果によって、記
録面における散乱光のより少ない光沢性の良好な記録媒
体の形成が可能である。また鏡面の圧接時、粒子の配向
がランダムであるのでアルミナ水和物層の細孔が潰れる
こともなく、インク吸収性にも優れた記録媒体が形成さ
れる。
【００６３】一方、アスペクト比の大きい繊維状の粒子
の場合、平行に配向しているために、表面に水を付着さ
せても膨潤しづらく、結晶の再配列が起こりにくい。こ
のため、加熱鏡面ドラムに圧接乾燥させても、表面は有
効に平滑化されにくい。一時に、多量の水を付与すれ
ば、ある程度は膨潤するが、この場合には、多量の水の
蒸気を裏面より蒸発させる必要があるために、緻密な基
材を使用すると乾燥が不十分である。いずれの場合にお
いても、アルミナ水和物層表面には、十分な光沢が得ら
れづらい。また、粒子が平行に配向しているために、ア
ルミナ水和物層に形成される細孔容積も小さく、圧接時
に細孔の消失も起こりやすいために、十分なインクの吸
液性も得られにくい。
【００６４】球状形状の粒子の場合には、前述のように
最密充填構造であり、水を付与してもほとんど膨潤しな
いために、圧接乾燥を行っても、それ以上の光沢度は得
られない。又、膨潤しないためインクの吸収性も不十分
である。以上のように、本発明は、特定のアルミナ水和
物粒子とリウェットキヤスト法との組合せにおいて、よ
り一層優れた効果を奏するものである。
【００６５】本発明においては、特有の光反射層が上記
の再膨潤時において、繊維状基材の膨潤を抑制するため
平滑化処理がより効果的に達成される。２０°光沢度で
２０％以上という高い光沢度は、このような相乗効果に
よって達成されるものである。
【００６６】本発明の記録媒体に画像を形成する場合に
使用するインクとしては、従来公知の水系インクが使用
可能である。本発明においては、特に、インク中にアニ
オン性基を有する水溶性染料等のアニオン性化合物が含
有されたものを使用することが好ましい。この際に用い
る水溶性染料としては、例えば、スルホン基やカルボキ
シル基等のアニオン性基を有する水溶性の直接染料、酸
性染料、反応性染料等が挙げられる。このような水溶性
染料は、従来のインク中において、一般には、約０．１
〜２０質量％を占める割合で使用されており、本発明に
おいてもこの割合と同様でよい。また、本発明に用いる
水系インクに使用する溶媒としては、水、または水と水
溶性有機溶剤との混合溶媒が好ましく、特に好適なもの
は、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性
有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アル
コールを含有するものである。
【００６７】インクジェット記録によって画像形成を行
う際に用い得るインクジェット記録方式としては、圧電
素子を用いた方式、発熱素子を用いた方式等、特に制限
無く利用できる。
【００６８】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものでは
ない。
【００６９】製造例 染料定着層に使用するアルミニウム系顔料として下記の
ものを調製した。 （アルミニウム系顔料）米国特許明細書４２４２２７
１号、４２０２８７０号に記載された方法でアルミニウ
ムオクタキシドを合成し、その後加水分解してアルミナ
スラリーを製造した。このアルミナスラリーにアルミナ
水和物の固形分が５質量％になるまで、水を加えた。次
にこれを８０℃に昇温して１０時間熟成反応を行なった
後、スプレー乾燥を行い粒子を形成した。この粒子を純
水に混合し、塩酸によりｐＨ４に調整してしばらく攪拌
した後、限外濾過法によって小さい成分を除去し、脱塩
処理した後に、酢酸を加えて解膠処理した。解膠処理後
のコロイダルゾルを乾燥して得た粒子をＸ線回折により
測定したところ、擬ベーマイトであった。以上のように
して、アルミニウム系顔料を調整した。
【００７０】（アルミニウム系顔料）上記方法のスプ
レー乾燥後の粒子を用いて、これを５００℃のオーブン
で２時間焼成を行なった。粒子をＸ線回折により測定し
たところγ型結晶のアルミナであった。得られた粒子を
酢酸を分散剤として２０ｗｔ％の濃度で純水中に分散し
た。その後超音波分散機によって６０分処理した後、遠
心分離処理によって粗大粒子を取り除き、アルミニウム
系顔料を調整した。
【００７１】更に、光反射層に使用する顔料（Ａ）とし
て下記のものを用意した。 （顔料Ａ-１）平均粒子径が約０.１μｍのアルミナ水和
物の分散液である、商品名：Ｄｉｓｐａｌ ２３Ｎ４
（コンデア社製）をそのまま用いた。 （顔料Ａ-２）酸化アルミニウム粒子として、商品名：
ＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業製）を出発材料として
用い、上記のアルミニウム系顔料と同様の分散処理を
行ない、平均粒子径０.２４μｍのγ型結晶のアルミナ
を調整し、微粒状顔料Ａ-２として用いた。
【００７２】実施例１ 坪量が１５０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度２００秒の
繊維状基体上に、下記のように２種の顔料よりなる塗工
層を形成した。
【００７３】顔料（Ｂ）として、硫酸ナトリウムと塩化
バリウムから反応させて形成した平均粒子径が約１.５
μｍ、屈折率が１.６５の硫酸バリウム５０質量部と上
記の顔料Ａ-１を固形分として５０質量部、ゼラチン水
溶液を固形分として１０質量部、ポリエチレングリコー
ルを３質量部、クロム明礬０.２質量部を配合して、塗
工液とした。この塗工液を上記の基材体上に乾燥質量が
１５ｇ／ｍ2となるように塗工し光反射層を形成し、カ
レンダー処理を行なった。
【００７４】次に、ポリビニルアルコール ＰＶＡ１１
７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の
溶液を得た。アルミニウム系顔料のコロイダルゾルを
濃縮して１７質量％の分散液を得た。この分散液とポリ
ビニルアルコール溶液を、アルミニウム系顔料の固形
分とポリビニルアルコールの固形分が質量比で１０：１
になるように混合攪拌して、染料定着層形成用の塗工液
を得た。
【００７５】上記の塗工層上に、染料定着層形成用の塗
工液をダイコートにより塗工し、乾燥厚１５ｇ／ｍ2の
染料定着層形成用の塗工層を形成した。
【００７６】この塗工層表面にリウエットキャストコー
ターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャ
スト処理を行い本発明の記録媒体１を得た。
【００７７】実施例２ 顔料（Ｂ）として、実施例１と同様の硫酸バリウム３０
質量部と上記の顔料Ａ-２を固形分として７０質量部を
使用した以外は実施例１と同様に塗工液を調整した。こ
の塗工液を実施例１と同様の繊維状基体上に同様の方法
を用いて乾燥質量が２０ｇ／ｍ2のとなるように光反射
層を形成し、実施例１と同様のカレンダー処理を行なっ
た。アルミニウム系顔料に替わり、アルミニウム系顔
料を用い、塗工厚を乾燥質量で２０ｇ／ｍ2とした以
外は実施例１と同様に染料定着層形成用の塗工層を形成
し、同様のキヤスト処理を行い本発明の記録媒体２を得
た。
【００７８】実施例３ 顔料（Ｂ）として、硫酸バリウムに替わり、平均粒子径
が２.８μｍの市販の合成シリカ、商品名ニプシール
（日本シリカ工業製）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、本発明の記録媒体３を得た。
【００７９】実施例４ ２種の顔料の使用割合を硫酸バリウムを７０質量部、顔
料Ａ-１を３０質量部とした以外は、実施例１と同様に
して、本発明の記録媒体４を得た。
【００８０】比較例１ 顔料Ａ-１を使用せずに、硫酸バリウムの使用量を１０
０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較用
の記録媒体５を得た。
【００８１】比較例２ 顔料Ａ-２を使用せずに、硫酸バリウムの使用量を１０
０質量部とした以外は、実施例２と同様にして、比較用
の記録媒体６を得た。
【００８２】比較例３ 実施例１で使用した繊維状の基体上に２種の顔料を含む
層を形成せずに、染料定着層形成用の塗工層のみを乾燥
塗工量で１５g／m2の量で設け、実施例１と同様のキヤ
スト処理を行い比較用の記録媒体７を得た。
【００８３】比較例４ キヤスト処理を用いなかったことを除いては比較例２と
同様にして、比較用の記録媒体８を得た。
【００８４】評価 下記の方法に従い、記録媒体１〜７を評価し、結果を表
１に記載した。
【００８５】インクジェット方式を使用したフォト用プ
リンタ（商品名：ＢＪ Ｆ８５０キヤノン製）を用いて
画像を形成し、インク吸収性、印字部のうねり、表面光
沢度の３点について評価した。画像は、写真調の画像を
数種類用意し、上記の装置の最高級画質モードを用いて
印刷して、得た画像から総合的に評価した。評価個所
は、画像内のコンポジットブラック部分、葉緑色、空色
の部分に注目して評価を行なった。
【００８６】インク吸収性は、ビーディングの発生の有
無を目視で判断し評価した。ビーディングは、最もイン
ク量の多いコンポジットブラックでも発生のないものを
Ａ、コンポジットブラックでは認められるが葉緑色、空
色では認めれないものをＢ、それ以外のものをＣとし
た。
【００８７】印字部の「うねり」についても同様に目視
にて有無を判断し評価した。最もインク量の多いコンポ
ジットブラックでも発生のないものをＡ、コンポジット
ブラックでは認められるが葉緑色、空色では認めれない
ものをＢ、それ以外のものをＣとした。
【００８８】光沢度については、印字前の記録面の２０
°光沢度を前記のＪＩＳ−Ｚ−８７４１の方法にしたが
って測定した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【発明の効果】以上のような本発明によれば、フルカラ
ーインクジェット記録方式、特に、インク量の多いフォ
トインクジェット記録方式に用いた場合にも、高濃度記
録部における表面のうねりの発生がなく、十分なインク
吸収性を有するために、銀塩系写真に匹敵する鮮明な画
像の形成が可能である。
【００９１】又、本発明によれば、受容層厚みが薄くと
も上記の目的が達成できるために、記録シートを効率よ
く製造することも可能である。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材上に、前記基材側から順に少なくと
    も光反射層と染料定着層とを積層した記録媒体におい
    て、 前記光反射層が化学組成の異なる２種以上の顔料を含有
    し、かつ、これらの２種以上の異なる顔料に、吸液性が
    最大である顔料（Ａ）と、吸液性が最小である顔料
    （Ｂ）の組合せが少なくとも含まれ、該顔料（Ａ）の平
    均粒子径が該顔料（Ｂ）の平均粒子径よりも小さいこと
    を特徴とするインクジェット用記録媒体。
  2. 【請求項２】 前記の顔料（Ａ）の平均粒子径が１μｍ
    以下であり、前記の顔料（Ｂ）の平均粒子径が０.５〜
    １０μｍの範囲内である請求項１に記載の記録媒体。
  3. 【請求項３】 前記の顔料（Ａ）の平均粒子径が０.５
    μｍを超えない範囲にあり、前記の顔料（Ｂ）の平均粒
    子径が０.５〜５μｍの範囲内である請求項１に記載の
    記録媒体。
  4. 【請求項４】 前記光反射層が繊維状基材上に直接形成
    された層である請求項１に記載の記録媒体。
  5. 【請求項５】 前記の顔料（Ａ）がアルミニウム系の顔
    料である請求項１に記載の記録媒体。
  6. 【請求項６】 前記の顔料（Ｂ）の有する屈折率が１.
    ６以上である請求項１に記載の記録媒体。
  7. 【請求項７】 前記の顔料（Ｂ）が硫酸バリウムである
    請求項１に記載の記録媒体。
  8. 【請求項８】 前記染料定着層は、アルミナ水和物粒子
    を７０質量％以上の割合で含む層である請求項１に記載
    の記録媒体。
  9. 【請求項９】 前記染料定着層が記録面を形成し、記録
    面の２０°光沢度が２０％以上である請求項１〜８のい
    ずれかに記載の記録媒体。
  10. 【請求項１０】 基材上に、前記基材側から順に少なく
    とも光反射層と染料定着層とを積層した記録媒体におい
    て、 前記光反射層がアルミニウム系顔料と硫酸バリウムを含
    有し、アルミニウム系顔料の平均粒子径が硫酸バリウム
    の平均粒子径よりも小さく、かつ、前記染料定着層に含
    有する前記アルミナ水和物粒子の含有量が７０質量％以
    上であり、更に、表面の２０°光沢度が２０％以上であ
    ることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
  11. 【請求項１１】 基材上に、前記基材側から順に少なく
    とも光反射層と染料定着層とを積層した記録媒体におい
    て、 前記光反射層がアルミニウム系顔料とシリカ系顔料を含
    有し、アルミニウム系顔料の平均粒子径が、シリカ系顔
    料の平均粒子径よりも小さく、かつ、前記染料定着層に
    含有する前記アルミナ水和物粒子の含有量が７０質量％
    以上であり、更に表面の２０°光沢度が２０％以上であ
    ることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の記
    録媒体に、液体を付与して画像を形成することを特徴と
    する画像形成方法。
  13. 【請求項１３】 液体の付与がインクジェット記録方式
    により行われる請求項１２に記載の画像形成方法。
  14. 【請求項１４】 基材上に、前記基材側から順に少なく
    とも光反射層と染料定着層とを積層した記録媒体の製造
    方法において、 互いに化学組成の異なる２種以上の顔料を含有する塗工
    液を基材上に塗布して光反射層とする工程と、アルミナ
    水和物粒子を含有する塗工液を塗布して該光反射層上に
    染料定着層を形成する工程と、前記染料定着層を、再
    度、膨潤させ、その表面を加熱された鏡面ドラムに圧接
    し乾燥処理してなる工程と、を有し、 前記２種以上の異なる顔料に、吸液性が最大である顔料
    （Ａ）と、吸液性が最小である顔料（Ｂ）の組合せが少
    なくとも含まれ、該顔料（Ａ）の平均粒子径が、該顔料
    （Ｂ）の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする記録
    媒体の製造方法。
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