DE3541030A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators aus einer anorganischen oxidkomponente, einer zeolithkomponente und einer edelmetallkomponente - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Edelmetall/ Zeolith-Katalysatoren und insbesondere ein Herstellungsverfahren, das eine gleichmäßige Verteilung des Edelmetalls in den Katalysatorteilchen bewirkt.

Edelmetall enthaltende Zeolithkatalysatoren werden seit vielen Jahren in der Erdölindustrie verwendet. Besondere Verwendungszwecke umfassen die Alkandehydrozyklisierung (vgl. beispielsweise die US-PS 4 458 025) sowie das Hydrocracken.

Esso (nunmehr Exxon), Union Oil Company of California und Union Carbide Corporation waren in der Entwicklung von Edelmetall/Zeolith-Katalysatoren aktiv und einige ihrer Entwicklungen gehen aus den US-PSen 3 213 013, 3 326 818, 3 547 807 und 3 547 808, 3 929 672, 3 963 644, 4 419 271 sowie 4 401 556, hervor. Y-Typ-Zeolithe, synthetische Faujasite sind besonders bekannt als Hydrocrackkatalysatortrager. Zeolith-Y selbst wird in der US-PS 3 130 007 beschrieben und modifizierte ultrastabile Y-Typ-Zeolithe werden unter anderem in den US-PSen 3 293 192, 3 449 070, GB-PS 2 014 970 and US-PS 846 312 beschrieben. Diese modifizierten Y-Typ-Zeolithe sind dafür bekannt, daß sie besonders zufriedenstellend bei der Midbarrel-Hydrocrackung sind.

In einigen der frühen Zeolithhydrocrackkatalysatoren wurde nur ein Zeolith als Katalysatorträger verwendet. Es ist nunmehr üblich, als Katalysatorträger (den Teil des Katalysators mit Ausnahme des Edelmetalls) einen Zeolith und ein anorganisches Oxidbindemittel zu verwenden. Die herkömmlicheren Bindemittel sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid, Titanoxid und Mischungen davon.

Die Herstellung dieser Katalysatoren wird in einigen der vorstehend erwähnten Patente beschrieben, wobei gewöhnlich auf "beliebige der zahlreichen Methoden" Bezug genommen wird.
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Die französische Patentanmeldung 2 500 3 26 faßt die Art der Herstellung dieser Katalysatoren zusammen und offenbart eine Methode, bei deren Durchführung der Katalysatorträger gebildet und das Edelmetall dann durch konkurrierenden Ionenaustausch mit einem Edelmetallkomplexkation und einem Konkurrenzkation, das aus wenigstens einem der Ionen von Ammonium, Erdalkalien und Seltenen Erden ausgewählt wird, eingeführt wird. Der Katalysator wird dann gewaschen, getrocknet (und gegebenenfalls kalziniert), abgekühlt und vor der Reduktion und Verwendung erneut hydratisiert.

Die US-PS 4 252 688 beschreibt eine alternative Herstellungsmethode, bei welcher der Katalysator hergestellt und kalziniert wird, dann mit einer Edelmetallsalzlösung mit einem Volumen imprägniert wird, das mit dem Wasserabsorptionsvermögen des Trägers (porengefüllt) identisch ist, getrocknet und erneut kalziniert wird. Der Katalysator kann dann reduziert und verwendet werden.

Es wäre zweckmäßig, ein Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall/Zeolith-Oxid/Matrix-Katalysators zur Verfügung zu haben, welches nur eine minimale Anzahl von einfachen Herstellungsstufen erfordert und dennoch einen Katalysator mit einer zufriedenstellenden Metallverteilung ermöglicht, wobei der Verlust an Edelmetall auf einem Minimum gehalten wird.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Gemäß einem ersten Merkmal betrifft daher die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einer anorganischen Oxidkomponente, einer Zeolithkomponente und einer Edelmetallkomponente und besteht in den folgenden Stufen:

a) Bildung eines Katalysatorträgers in Form von Einzelteilchen, der die anorganische Oxidkomponente und die Zeolithkomponente enthält,

b) Imprägnieren des Katalysatorträgers mit einer Imprägnierungslösung, die ein lösliches Salz der Edelmetallkomponente enthält,und

c) Trocknen und Kalzinieren des imprägnierten Katalysatorträgers. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß a¹) als Imprägnierungslösung in der Stufe b) eine Lösung verwendet wird, die auch ein lösliches Ammoniumsalz enthält, und b¹) der imprägnierte Träger zwischen Stufen b) und c) während einer solchen Zeitspanne stehengelassen wird, die dazu ausreicht, in dem fertigen kalzinierten Katalysator eine radiale Verteilung des Edelmetalls in der Weise zu bewirken, daß die Konzentration des Edelmetalls im Zentrum des Katalysators wenigstens ungefähr 30 Gew.-% der Konzentration an den äußeren Rändern beträgt und vorzugsweise wenigstens ungefähr 80 Gew.-% der Konzentration an den äußeren Rändern ausmacht.

Vorzugsweise besteht das anorganische Oxid aus Aluminiumoxid, der Zeolith aus Linde LZ-20, das Edelmetall aus Palladium und seinem löslichen Salz Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ und das Ammoniumsalz aus Ammoniumnitrat.

Andere Metalle, und zwar Edelmetalle oder Nichtedelmetalle, können der Zeolithkomponente, der anorganisehen Oxidkomponente oder beiden zugesetzt werden.

Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung einen verbesserten Hydroprocessingkatalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.

Die beigefügte Fig. zeigt die radiale Verteilung des Palladiums in zwei Katalysatoren, und zwar einem,der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, und in einem anderen Katalysator, der nach einer Vergleichsmethode erzeugt worden ist.

Erfindungsgemäß ist unter dem Begriff "Edelmetall" eines oder mehrere Metalle zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin besteht. Der Begriff "Imprägnierung" bedeutet die Zugabe eines Volumens einer Lösung zu einem Feststoff, das nicht wesentlich großer ist als das Volumen, das von dem Feststoff absorbiert werden kann, wobei man die Lösung durch oder an dem Feststoff absorbieren läßt, worauf ohne eine Zwischenwaschstufe das Trocknen der Lösung auf dem Feststoff erfolgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst ein Katalysatorträger in im wesentlichen der Form hergestellt, in welcher er verwendet werden soll, d.h., die Zeolithkomponente hat eine derartige Behandlung erfahren (beispielsweise einen Ionenaustausch zur Herabsetzung des Natriumgehalts, eine Entaluminisierung, eine Dampfbehandlung oder eine andere derartige Stabilisierungsmethode, Kalzinierung etc., wie sie bekannt sind), und der Katalysatorträger aus der anorganischen Oxidkomponente und der Zeolithkomponente ist mit Wasserdampf behandelt worden, kalziniert worden etc., um die gewünschte Porengrößenverteilung, die Oberfläche und ähnliche Eigenschaften zu erzielen. Diese Herstel-

-ΙΟΙ lung kann nach irgendeiner geeigneten bekannten Methode erfolgen, wie sie beispielsweise in den weiter oben zitierten Patentschriften angegeben worden ist. Entweder die Zeolithkomponente, die anorganische Oxidkomponente oder beide Komponenten können mit katalytischen Metallen, entweder Edelmetallen oder Nichtedelmetallen, während der ersten Stufe nach irgendeinem geeigneten Verfahren versetzt worden sein. Beispielsweise kann man ein Metallsalz der Säure zusetzen, die zur Peptisierung des anorganischen Oxids verwendet wird, wenn diese Herstellungsmethode des Katalysatorträgers verwendet wird, wobei der Zeolith mit einer Metallsalzlösung etc. einem Ionenaustauscher unterzogen worden sein kann. Unter dem Begriff "katalytische Metalle" sind insbesondere Metalle der Gruppen viB oder VIII, wie sie auf dem Gebiet des Hydroprocessing eingesetzt werden, zu verstehen. Nickel und andere Hydrierungsmetalle sind besonders geeignet.

Die anorganische Oxidkomponente des Katalysatorträgers besteht im allgemeinen aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid, Titanoxid und einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Oxide. Bevorzugt werden Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Mischungen davon, einschließlich amorphe Aluminasilikate. 25

Die Zeolithkomponente besteht aus einem der auf dem Gebiet des Hydroprocessing verwendeten Zeolithe. Wird ein Hydrocrackkatalysator hergestellt, dann ist der Zeolith im allgemeinen ein faujasitischer oder Y-Typ-Zeolith, insbesondere ein stabilisierterY-Typ-Zeolith. Ein besonders bevorzugter Zeolith ist der Y-Typ-Zeolith, der von der Union Carbide Corporation als LZ-20-Zeolith in den Handel gebracht wird und eine Einheitszellengröße von ungefähr 24,35 S, ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von

mehr als 5,0, eine Oberfläche von mehr als 500 m²/g und einen Natriumgehalt von ungefähr 0,2 Gew.-% aufweist.

LZ-20, der in trockener Luft bis ungefähr 1000⁰C stabil ist, kann in dem Katalysatorträger ohne weitere Stabilisierung verwendet werden, wie aus Beispiel 1 hervorgeht.

Das Gewichtsverhältnis der anorganischen Oxidkomponente zu der Zeolithkomponente liegt im allgemeinen zwischen 1:4 und 4:1 und vorzugsweise zwischen 1:2 und 2:1.

■""Der Katalysatorträger, der für die Imprägnierung bereit ist, wird dann vorzugsweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 Gew.-% und in typischer Weise 15 Gew.-% hydratisiert, um die Wärmefreisetzung und die Salzkristallisation während der Imprägnierung zu reduzieren.

Der Träger wird dann mit dem Edelmetall in der Weise imprägniert, daß dem Katalysator ein solches. Volumen der Lösung zugesetzt wird, daß die Katalysatorporen gefüllt und eine solche Edelmetallkonzentration aufweist, daß der gewünschte Endedelmetallgehalt des Katalysators erreicht wird. Das Lösungsvolumen soll nicht größer sein, als das Porenfüllungsvolumen, ein Volumen, das sich experimentell leicht bestimmen läßt und im allgemeinen 85 bis 100 %, vorzugsweise 90 bis 95 % des Porenvolumens ausmacht. Die Lösung enthält ein lösliches Salz des gewünschten Edelmetalls, das vorzugsweise aus Palladium besteht. Das Salz ist im allgemeinen ein organisches Aminkomplexsalz einer Mineralsäure, wie Pd(NH₃)₄(NO₃)₂, Pd(NH₃J₄Cl₂, Pd(en)₂(NO₃)₂ {en = 1,2-

Diamonethan7 etc. Andere katalytische Metalle können gegebenenfalls durch die Zugabe von ähnlichen löslichen Salzen coimprägniert werden. Die Edelmetallkonzentration ist in typischer Weise derart, daß eine Endkonzentration in dem Katalysator von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 2,0 Gew.-%, als reduziertes Metall zu dem Gesamtkatalysator, eingestellt wird. Nichtedelmetalle kön-

nen gegebenenfalls in gleicher oder höheren Konzentrationen vorliegen, beispielsweise bis zu ungefähr 10 Gew.-%.

Die Imprägnierungslösung enthält auch ein lösliches Ammoniumsalz, typischer Weise in einer Konzentration von wenigstens 100 % der Ionenaustauscherkapazität der Zeolithkomponente des Katalysatorträgers. Insbesondere liegt das Salz in einer Menge von wenigstens 150 %, inbesondere 200 % der Ionenaustauscherkapazität vor, wobei wesentlich höhere Salzkonzentrationen, beispielsweise oberhalb 500 % der Ionenaustauscherkapazität, als nichtzweckmäßig angesehen werden. Ein wesentliches Merkmal der Ammoniumsalze, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, liegt darin, daß sie bei der Auflösung in einem solchen Volumen Wasser, das nicht das Porenvolumen des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Katalysatorträgers übersteigt, dazu in der Lage sind, wenigstens 100 % und vorzugsweise 200 % der Kationenaustauscherkapazität des Zeolithgehaltes des Trägers zu befriedigen. Ferner ist es zweckmäßig, jedoch nicht wesentlich, daß die Ammoniumsalze sich zu flüchtigen Produkten bei einer Temperatur zersetzen, die nicht diejenige übersteigt, die für die Endkalzinierung des Katalysators verwendet wird. Repräsentative Ammoniumsalze, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Nitrate, Carbonate, Bicarbonate und niedere Carbonsäuresalze, wie Azetate und Formiate.

Besonders bevorzugt werden die Ammoniumsalze von Salpetersäure und Essigsäure, wobei die Salze von Salpetersäure am meisten bevorzugt werden. Die Eignung anderer Salze, die in einer bestimmten Herstellungsanlage von besonderem Wert sein können, läßt sich leicht durch Herstellung einer kleinen Katalysatorcharge und an-

schließende visuelle Untersuchung des fertigen Produkts auf eine radial gleichmäßige Farbe bestimmen.

Die Lösung besitzt einen solchen pH, daß die Salze in Lösung bleiben, in typischer Weise 8 bis 10, wobei der pH durch die Zugabe von Basen wie Ammoniak, eingestellt werden kann.

Die tatsächliche Imprägnierungsmethode ist herkömmlich, beispielsweise kommt eine Vakuumimprägnierung oder die Verwendung eines Trommelmischers in Frage.

Anschließend an die Imprägnierung sollte der imprägnierte Träger vor dem Trocknen während einer solchen Zeitspanne stehengelassen werden, die dazu ausreicht, daß eine gleichmäßige Verteilung des Edelmetalls erfolgt, d.h. während einer Zeitspanne, die dazu ausreicht, in dem fertigen kalzinierten Katalysator eine radiale Verteilung des Edelmetalls in der Weise zu bewirken, daß die Konzentration des Edelmetalls im Zentrum der Katalysatorteilchen im allgemeinen wenigstens 30 Gew.-% der Konzentration an den äußeren Rändern und vorzugsweise wenigstens 80 % und insbesondere wenigstens 90 % der Konzentration an den äußeren Rändern beträgt. Im Falle eines 2,5 mm-Extrudats könnte diese Zeitspanne typischer Weise mehr als eine Stunde betragen, insbesondere mehr als 2 Stunden. Ein Stehenlassen während längerer Zeitspannen ist nicht besonders nachteilig und Zeitspannen von 24 Stunden oder mehr können gegebenenfalls eingehalten werden. Es ist jedoch zweckmäßig, daß, falls der imprägnierte Träger während einer langen Zeitspanne stehengelassen wird, er in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit gehalten wird, um eine übermäßige oder vorzeitige Trocknung zu verhindern. Eine geeignete Zeitspanne für einen gegebenen Träger läßt sich leicht ermitteln, beispielsweise durch Trocknen zu verschiedenen

Zeitpunkten nach der Imprägnierung, Aufschneiden des erhaltenen Katalysators und Messen der Edelmetallverteilung.

Anschließend an die Imprägnierung unter Stehenlassen wird der Katalysator getrocknet und kalziniert, vorzugsweise unter solchen Bedingungen, daß die Einheitszellengröße des Zeolith sich nicht verändert. Beispielsweise können diese Bedingungen ein Trocknen bei einer Temperatur von bis zu 150⁰C während bis zu 12 Stunden beinhalten, worauf sich eine Kalzinierung bei 450 bis 600⁰C während bis zu 4 Stunden anschließt. Das Trocknen und die Kalzinierung erfolgen vorzugsweise unter strömender Luft, um die Dampfkonzentration auf einem Minimum zu halten.

Der hergestellte Katalysator kann dann mit Wasserstoff in herkömmlicher Weise reduziert und eingesetzt werden. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren sind wirtschaftlich bezüglich ihrer Herstellung sowohl im Hinblick auf die Vermeidung einer großen Anzahl von Herstellungsstufen, wobei außerdem eine 100 %ige Verwendung (kein Verlust) des Edelmetalls möglich ist. Außerdem zeigen sie eine extrem gute Verteilung des Edelmetalls in dem Katalysator. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Katalysatorträger aus 60 Gew.-% LZ-20-Zeolith und 40 Gew.-% Aluminiumoxid wird in der folgenden Weise hergestellt. Eine Mischung aus 200 g (wasserfreie Basis) von jeweils Catapla SB und Kaiser "Substrat-Grad" hydratisierten Aluminiumoxiden wird mit einer Lösung von 16 ml konzentrierter Salpetersäure in 400 ml destilliertem Wasser zur Erzeugung einer homogenen gelatinösen Mischung peptisiert. 600 g (wasserfreie Base) Linde LZ-20·

Zeolith werden dann in die Aluminiumoxidmischung eingeknetet und eine ausreichende Menge Wasser (ungefähr 250 ml, insgesamt) unter Bildung einer Paste mit extrudierbarer Konsistenz zugesetzt. Die auf die Weise gebildete Paste wird dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2,5 mm extrudiert und das Extrudat bei 230⁰C während 2 Stunden getrocknet und bei 600⁰C während 2 Stunden kalziniert. Sowohl das Trocknen als auch das Kalzinieren werden in trockener Luft durchgeführt, um den Partialdruck des Wasserdampfes, welcher den Katalysator umgibt, herabzusetzen. Der kalzinierte Träger wird dann erneut auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 15 Gew.-% durch Stehenlassen über Nacht in Umgebungsluft hydratisiert.

Ein Teil des Katalysatorträgers wird mit Palladium in der folgenden Weise imprägniert. Zu einer bestimmten Menge des rehydratisierten Trägers in einer kleinen Vakuumimprägnierungsvorrichtung wird eine wäßrige Imprägnierungslösung in einem Volumen gegeben, daß dazu ausreicht, 90 % des Wasserporenvolumens des rehydratisierten Trägers zu füllen. Die Lösung enthält ausreichendes Pd(NHo)₄(NOn)₂ zur Erzeugung einer Pd-Konzentration von 0,5 Gew.-% (reduziertes Metall in bezug auf das gesamte Katalysatorgewicht), und eine Menge an NH₄ NO₃, die 200 % der Ionenaustauscherkapazität der Zeolithkomponente des Trägers äquivalent ist. Anschließend an die Beendigung der Flüssigkeitszugabe wird der feuchte imprägnierte Katalysator 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Er wird dann bei 12O⁰C und 23O⁰C getrocknet und bei 500⁰C während 2 Stunden bei jeder Temperatur kalziniert, insgesamt 6 Stunden.

-16-Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein Katalysatorträger, der wie in Beispiel 1 hergestellt wird, wird mit Palladium wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied imprägniert, daß kein NH₄NO₃ in der Imprägnierungslösung vorliegt. Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert.

Die Zusammensetzungen der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 sind im wesentlichen identisch. Die Fig. zeigt, daß die radiale Verteilung des Palladiums (gemessen durch Elektronenmikroprobenanalyse) in den zwei Katalysatoren sehr unterschiedlich ist. Die ausgezogene Linie zeigt, daß im Falle des Katalysators des Beispiels 1 die Palladiumkonzentration im wesentlichen radial gleichmäßig ist, während die gestrichelte Linie zeigt, daß im Falle des Katalysators des Beispiels 2 ohne zugesetztes Salz die Palladiumkonzentration extrem ungleichmäßig ist und im wesentlichen kein Palladium mehr als 0,6 mm in den Katalysatorträger eingedrungen ist.

Werden Katalysatoren mit gleichmäßigen und nichtgleichmäßigen Verteilungen des Palladiums im Betrieb verglichen (beim Hydrocracken eines denitrifizierten Vakuumgasöls), dann stellt man fest, daß der Katalysator mit einer nichtgleichmäßigen Palladiumverteilung eine erhebliche Verkokung innerhalb der Katalysatorteilchen in den Stellen mit relativ geringen Palladiumgehalten zeigt. Der Katalysator mit einer gleichmäßigen Palladiumverteilung zeigt keine derartige Verkokung.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Pulverisierter LZ-20-Zeolith des Typs, der zur Herstellung der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 verwendet wird, wird mit 1,0 Gew.-% Palladium durch Aufschlämmungsionenaustauschtyp versetzt. Unter Anwendung von Standard-

herstellungsmethoden wird der ionenausgetauschte Zeolith mit Aluminiumpulver vereinigt, das 0,3 Gew.-% Palladium und ein palladiumfreies Aluminiumoxidbindemittel enthält, zur Herstellung eines fertigen Katalysators, der 40 Gew.-% LZ-20 enthält und eine Gesamtpalladiumbeladung von 0,52 Gew.-% aufweist. Die Palladiumverteilung in dem Katalysator ist gleichmäßig, da sie nur von dem Vermischen der Palladium enthaltenden Feststoffe abhängt, die Herstellungsmethode ist jedoch komplizierter und mit Palladiumverlusten verbunden.

Proben der Katalyatoren der Beispiele 1 und 3 werden beim Extinktionsrezyklierungshydrocracken eines denitrifizierten Vakuumgasöls (Gesamtdruck: 8,3 MPa, LHSV:

0,6 hr , Gasrezyklus: 1160 NL/L, pro Durchgang-Umsatz: 70 LV-% ^26O⁰C, Katalysatortemperatur: 297⁰C) getestet. Die Tabelle zeigt die Nichtverlustausbeuten als Gew.-% bezogen auf frischer Beschickung (durch Gaschromatograf-simulierte Destillation) und den chemischen

20 Wasserstoffverbrauch.

Tabelle Beispiel 3

25	Katalysator	Beispiel 1
	Nichtverlust ausbeuten , Gew.-%, FF:
30	C1-C4 C5-83°C	8,0 11,7
	830C - 1270C	26,3
	127°C - 26O0C	56,0
ö rr	chemischer H-,
ob	NL/L	212

7,5 13,3 28,7 52,5

216

Ein Vergleich der zwei Werte zeigt keinen erhelMchen Unterschied zwischen den Katalysatoren des Beispiels bzw.3 bezüglich der Hydrocrackwirkungswexse.

Claims (20)

European Patent Attorneys Dr. MOller-Bor* und Partner · POB 26 02 47 · D-8000 München 26 Deutsche Patentanwälte Dr. W. Müller-Bora f Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., DipL-Wirtscfa.-Ing. Dr. Alfred Schön Dipl.-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C. C 3572 S/Msl Chevron Research Company 555 Market Street San Francisco, CA 94105-2870 / USA Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einer anorga· nanischen Oxidkomponente, einer Zeolithkomponente und einer Edelmetallkomponente Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einer anorganischen Oxidkomponente, einer Zeolithkomponente und einer Edelmetallkomponente, wobei a) ein Katalysatorträger in Form von Einzelteilchen, der die anorganischen Oxidkomponente und die Zeolithkomponente enthält, gebildet wird,

D-Ö000 München 2 POB 26 02 47

Kabel:

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Telecopier Infotec 6400 B

Telex

b) der Katalysatorträger mit einer Imprägnierungslösung imprägniert wird, die ein lösliches Salz der Edelmetallkomponente enthält,und c) der imprägnierte Katalysatorträger getrocknet und kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß a¹) als Imprägnierungslösung in der Stufe b) eine Lösung verwendet wird, die auch ein lösliches Ammoniumsalz enthält, und b¹) der imprägnierte Träger zwischen den Stufen b) und c) während einer solchen Zeitspanne stehengelassen wird, die dazu ausreicht, daß in dem fertigen kalzinierten Katalysator eine radiale Verteilung des Edelmetalls in einer solchen Weise erfolgt, daß die Konzentration des Edelmetalls im Zentrum des Katalysators wenigstens ungefähr 30 % der Konzentration an den äußeren Rändern des Katalysators beträgt:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Oxidkomponente aus Aluminiumoxid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithkomponente aus Y-Typ-Zeolith besteht.

4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithkomponente aus LZ-20-Zeolith besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der anorganischen Oxidkomponente zu der Zeolithkomponente zwischen 1:4 und 4:1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente aus Palladium besteht.

n3~

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz der Edelmetallkomponente ein Salz des Tetraaminpalladium-II-kations ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente 0,1 bis 5,0 Gew.-% des Katalysators ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz aus Ammoniumnitrat besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radiale Verteilung des Edelmetalls derartig ist, daß die Konzentration des Edelmetalls im Zentrum des Katalysators wenigstens ungefähr 80 % der Konzentration der äußeren Ränder des Katalysators beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch V, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierungslösung eine solche Menge an Ammoniumsalz enthält, die wenigstens 100 % der Ionenaustauscherkapazität der Zeolithkomponente äquivalent ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der imprägnierte Träger während wenigstens 1 Stunde vor dem Trocknen stehengelassen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger während wenigstens 2 Stunden vor dem Trocknen stehengelassen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger vor der Imprägnierung erneut hydratisiert wird.

_4-

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erneute Hydratisierung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von wenigstens 10 Gew.-% des trockenen Katalysatorträgers erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erneute Hydratisierung durch Stehenlassen in Umgebungsluft durchgeführt wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus Aluminiumoxid, LZ-20-Zeolith und Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Katalysatorträger, welcher das Alumiumoxid und den LZ-20-Zeolith enthält, gebildet wird, b) der Katalysatorträger mit einer Imprägnierungs-

lösung imprägniert wird, die ein Salz des Tetraaminpalladium-II-ions enthält, und c) der imprägnierte Katalysatorträger getrocknet und kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß a¹) als Imprägnierungslösung in der Stufe b) eine Lösung verwendet wird, die auch ein lösliches Ammoniumsalz enthält und b¹) der imprägnierte Träger zwischen den Stufen b) und c) während einer solchen Zeitspanne stehengelassen wird, daß in dem fertigen kalzinierten Katalysator eine radiale Verteilung des Edelmetalls in einer solchen Weise vorliegt, daß die Konzentration des Edelmetalls im Zentrum des Katalysators wenigstens ungefähr 30 % der Konzentration an den äußeren Rändern des Katalysators beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die radiale Verteilung des Edelmetalls derart ist, daß die Konzentration des Edelmetalls in dem Zentrum des Katalysators wenigstens ungefähr 80 % der Konzentration an den äußeren Rändern des

-δ-Ι Katalysators beträgt.

19. Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch

20. Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch