DE2926846A1

DE2926846A1 - Herstellung von aluminiumoxid mit niederer lockerer schuettdichte

Info

Publication number: DE2926846A1
Application number: DE19792926846
Authority: DE
Inventors: Larry Lee Bending; Laura Ann Starks; Donald Earl Stowell
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-07-03
Publication date: 1980-04-30
Also published as: CA1110826A; BE879557A; US4177251A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit niederer lockerer Schüttdichte. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren._} um Aluminiumoxid mit einer niederen lockeren Schüttdichte durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden mit Wasser in der Gegenwart von Lithium-Ionen bereitzustellen.

Zur Herstellung von Aluminiumoxid sind zahlreiche Verfahren, wie die wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, das Alaun-Verfahren und Natriumaluminat-Verfahren^bekannt. Ein so hergestelltes Aluminiumoxid hat ein breites Anwendungsgebiet, wie Katalysatoren, Katalysatorhilfen und ähnliche. In vielen dieser Anwendungsgebiete hängt die Brauchbarkeit des Aluminiumoxids direkt mit seinem Porenvolumen, seiner Oberfläche und Schüttdichte zusammen. Im allgemeinen ist für die meisten Verfahren leichtes Aluminiumoxid mit einer niederen Schüttdichte, großer Oberfläche und hoher Porosität mehr erwünscht. Die meisten bis jetzt bekannten Verfahren erzeugen ein Aluminiumoxid, mit einer lockeren Schüttdichte von größer als 560 g pro Liter, obgleich durch einige Verfahren schon leichteres Aluminiumoxid hergestellt werden konnte.

Leichteres Aluminiumoxid ist für die Anwendung als Katalysatoren, Katalysatorhilfen und ähnliche erwünscht ₅ und ein für solche Anwendungen typisches Aluminiumoxid mit niedrigerer Schüttdichte ist brauchbarer als andere Aluminiumoxide, da gewichtsmäßig weniger Aluminiumoxid in einen Reaktor eingebracht werden muß. Leichteres Aluminiumoxid hat ebenso eine bessere Diffusionsrate und ist im allgemeinen zur Unterstützung der gevjünschten Katalysatormetalle besser geeignet.

Die vorliegende Erfindung ist ein einfaches und wirkungs-

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volles Verfahren zur Erniedrigung der lockeren Schüttdichte von Aluminiumoxiden, während andere erwünschte Eigenschaften erhalten "bleiben. Das Verfahren besteht in der Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden mit Wasser, welches ausreichende Mengen-von Lithium-Ionen enthält, um die lockere Schüttdichte bis zum' gewünschten Betrag herabzusetzen. Die Konzentration der Lithium-Ionen hat einen direkten Einfluß auf das Ausmaß der Reduzierung der Schüttdichte, soweit, bis die Schüttdichte zum maximalen Ausmaß herabgesetzt wird. Weiter hat sich gezeigt, daß Ammoniak wirksam ist um die lockere Schüttdichte weiter herabzusetzen, wenn es in Verbindung mit dem lithiumhaltigen Hydrolyse-Wasser verwendet wird.

Lithiumhaltiges Aluminiumoxid ist aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise zeigt eine Veröffentlichung der Aluminum Company of America, Alumina Properties Technical Paper No. 1o, zweite Auflage, Seite 19,daß Zeta-Aluminiumoxid durch Zugabe von 2 % Lithiumoxid zu oC - Aluminiumoxid bei 170O⁰C hergestellt werden kann, wobei Lithium-Ionen die freien Gitterplätze eines Spinell-Gitters besetzen.

In der US-PS 3.. 2o7 578 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid durch Hydrolyse in der Gegenwart von Alkalimetallsalzen beschrieben. Diese Literaturstelle beschreibt jedoch die Herstellung eines in Wasser dispergierbaren faserigen Aluminiummonohydrats, im Gegensatz zu dem Aluminiumtrihydrat der vorliegenden Erfindung; dieses Aluminiumtrihydr?yt besitzt die erwünschte niedere Dichte. Die Ausgangsstoffe in dieser Literaturstelle sind

basisches Aluminiumacetat und Lithium, welches zur Unterstützung der Dispergierbarkeit eingesetzt wird, und anderen gleichwirkenden Ionen, wie Natrium und Kalium, gleichgestellt ist. Dazu gegensätzlich werden in der vorliegenden Erfindung Aluminiumalkoxide als Ausgangsstoff verwendet,

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und Lithium wird zur Herabsetzung der Schüttdichte eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß andere Ionen, wie Kalium und Natrium, zur Herabsetzung der Schüttdichte nicht -wirksam sind.

Die Aluminiumalkoxide, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unterschiedlichster Herkunft sein, z.B. aus dem Ziegler-Verfahren. Die Aluminiumalkoxide lassen sich leicht hydrolysieren, wobei Aluminiumoxid und Alkohle gebildet werden. Die lockere Schüttdichte des Aluminiumoxids wird bestimmt, indem man Aluminiumoxidpulver durch einen Trichter in einen graduierten Zylinder gießt, wobei darauf geachtet werden muß, daß der Zylinder nicht bewegt oder erschüttert wird. Damit ist das Volumen des- Aluminiumoxids bestimmt, und es kann geflogen werden. Die Schüttdichte wird erhalten, indem das Volumen (in cnr) durch das Gewicht (in g) dividiert wird.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Lithium-Ionen dem Hydrolyse-Wasser entweder als Lithiumhydroxid oder in Form anderer Lithiumsalze,' welche Lithium-Ionen liefern, zugegeben werden. Es kann jede Substanz verwendet werden, die dem Hydrolyse-Wasser freie Lithium-Ionen liefert und keine Kationen enthält, die der späteren Verwendung des Aluminiumoxids schädlich wären.

Vorzugsweise wird Ammoniak in Verbindung mit den im Hydrolyse-Wasser befindlichen Lithium-Ionen verwendet, da Ammoniak die Alkohol/Aufschlämmung-Grenzfläche, bezüglich der anschließenden Trennung günstig beeinflußt und weiterhin die lockere Schüttdichte des erhaltenen Aluminiumoxids erniedrigt. >

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In der Regel sind die Lithium-Ionen in dem Hydrolyse-Wasser in einer Konzentration von mindestens 0,06 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des dem Hydrolyse-Wasser zugegebenen Lithiumhydroxids) vorhanden. Jedoch können die Lithium-Ionen-Konzentrationen bis zu 1 Gew.-% betragen.

Das Lithium wird von einer Substanz erhalten, Vielehe aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumacetat, Lithiumformiat, Lithiumnitrat, Lithiumbicarbonat und anderen Lithiumsalzen, welche ■während der anschließenden Behandlung im Aluminiumoxid keine schädlichen Ionen zurücklassen, ausgewählt ist.

Die Lithium-Ionen-Konzentration im getrockneten, jedoch uncalcinierten Aluminiumoxid beträgt gewöhnlich etwa 700 ppm bis etwa 15.000 ppm. Solch ein Bereich wird erhalten, wenn etwa 0,04 bis 0,08 % Lithium-Ionen (bezogen auf das Gewicht von Lithiumhydroxid) im Hydrolyse-Wasser vorhanden sind. Die Verwendung eines die stöchiometrische Menge übersteigenden Überschusses an Hydrolyse-Wasser führt zu einem Aluminiumoxidpulver, welches diesen Bereich an Lithium in Aluminiumoxidpulver enthält.

Es hat sich weiter gezeigt, daß einige anschließende Behandlungsmethoden die lockere Schüttdichte des Aluminiumoxids noch weiter herabsetzen können. In die Kristallmatrix des Aluminiumoxids eingebautes Lithium kann nicht entfernt werden, jedoch das Lithium,welches nicht gebunden ist (freies Lithium), kann vom Aluminiumoxid mit einer geeigneten Behandlung entfernt werden. Zum Beispiel kann durch Filtration vor dem Trocknen, etwa in einem Rotationsbrennofen, das meiste freie Lithium entfernt werden, so daß ein Aluminiumoxid mit

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einer niedrigen lockeren Schüttdichte erhalten -wird. Um die niedrigste lockere Schüttdichte zu erhalten, kann deshalb die Sprühtrocknung nicht als "bevorzugte Methode für die Trocknung von lithiumhydrolysiertem Aluminiumoxid angesehen werden. Wird vor der Sprühtrocknung eine !Filtration durchgeführt, so kann auch ein Sprühtrockner verwendet werden. Weiterhin können auch andere Methoden zur Entfernung von ungebundenem Lithium, beispielsweise Zentrifugieren anstelle von Filtrieren, angewandt werden.

Erfindungsgemäß wird Aluminiumoxid mit einer niederen lockeren Schüttdichte durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden mit Wasser in Gegenwart von Lithiumhydroxid oder Lithiumsalzen, welche Lithium-Ionen liefern, erhalten. Das Ausmaß der Dichte-Reduktion ist proportional zur Menge der vorhandenen Lithium-Ionen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders gekennzeichnet .

Beispiel Λ

Ein Liter Wasser,welches 0,3 Gew.-% Lithiumhydroxid enthielt, wurde in einem Dreihals-EoIben auf 82°0 aufgeheizt. Dem Wasser wurde 1 Liter Aluminiumalkoxid zugegeben und die erhaltene Mischung 10 Minuten bei 82°C gerührt. Die gebildeten Alkohole wurden von der Mischung abdekantiert. Die noch verbleibenden Alkohole wurden dann vom Aluminiumoxid in zwei Extraktionsstufen mit Butanol bei 82° C extrahiert. Das Butanol wurde anschließend über Kopf abdestilliert.

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Das zurückgebliebene Aluminiumoxid wurde filtriert -und über nacht bei 121°C getrocknet. Das erhaltene Aluminiumoxidpulver wurde zerstampft, gemahlen und auf seine niedere lockere Schüttdichte geprüft. Dieses Aluminiumoxid hatte eine lockere Schüttdichte von 284- g pro Liter. Nach dreistündigem Calcinieren des Pulvers bei 482 ⁰C

hatte das Aluminiumoxid eine Oberfläche von 370 m /g. Beispiel 2

Es wurde- wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß das Hydrolyse-Wasser 1,4 Gew.-% Lithiumhydroxid und 0,25 Gew.-% Ammoniak enthielt. Die erhaltene Pulverdichte war 285 g pro Liter, und das calcinierte Pulver hatte eine Oberfläche- von 385 m /g.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß das Wasser 0,41 Gew.-% Lithiumnitrat und kein Ammoniak enthielt. Die erhaltene Pulverdichte war 294 g pro Liter, und das calcinierte Pulver hatte eine Oberfläche von 362 m²/g.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß das Hydrolyse-Wasser 0,44 Gew.-% Lithiumcarbonat und kein Ammoniak enthielt.Die erhaltene Pulverdichte war 369 g pro Liter, und das calcinierte Pulver hatte eine Oberfläche von 310 m²/g.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß das Hydrolyse-Wasser 0,14 G_ew._% Lithiumhydroxid und

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und 0,25 Gew.-% Essigsäure enthielt. Die erhaltene Pulverdichte "war 232 g pro Liter, und das calcinierte Pulver hatte eine Oberfläche von 399 m /g.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß das Hydrolyse-Wasser 0,14 % Lithiumhydroxid und 0,27 % Ameisensäure enthielt. Die erhaltene Pulverdichte war 24-9 g pro Liter,und das calcinierte Pulver hatte eine Oberfläche von 297 m²/g.

3Fig. 1 zeigt eine Darstellung des Verhältnisses von .zugegebenen Lithium-Ionen zum Aluminiumgehalt des zugegebenen Alkoxids gegen die erhaltene lockere Schüttdichte. Die graphische Darstellung zeigt alle Daten der vorangehenden Beispiele zusammen mit Daten aus anderen Versuchen, die genau in derselben Weise ausgeführt wurden. Fig. 1 zeigt deutlich,daß Lithium-Ionen die Schüttdichte des Aluminiumoxids herabsetzen und daß höhere Konzentrationen von Lithium die Dichte noch weiter reduzieren. Die Darstellung zeigt auch, daß einige Lithium-Salze wirksamer sind, als andere. Bei Zusatz von Ammonias: zeigt sich, daß die von den Lithium-Ionen hervorgerufene Dichtereduzierung verstärkt wird.

Vergleichsbeispiel 1 und 2

Das in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene experimentelle Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Lithiumhydroxid erst nach der vollständigen Hydrolyse zugegeben wurde. Die Lithium-Ionen brachten keine Herabsetzung der Schüttdichte zustande, wenn sie nicht während der Hydrolysereaktion vorhanden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle Λ , Vergleichsbeispiel 1 und 2 aufgezeigt.

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Die Beispiele 7 bis 19 wurden ausgeführt, indem verschiedene Mengen von Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat und Lithiumnitrat verwendet wurden, um die verschiedenen Wirkungen des Zusatzes dieser Materialien zu zeigen. Vergleichsbeispiel 3 zeigt die Wirkung von Ammoniak alleine. Das experimentelle Vorgehen war dasselbe, wie es in den Beispielen 1 bis 6 "beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei EXET die Phasentrennung nach der Hydrolyse, EXT1 nach der ersten Butanolzugabe und EXT2 nach der zweiten Butanolzugabe zeigt. Die Zahl. 1 zeigt keine Phasentrennung,, an, während die ' Zahl 1o eine außerordentlich gute Phasentrennung anzeigt. Die Oberfläche wurde nach der Stick-

stoff-Desorptionstechnik in m /g bestimmt. Die lockere Schüttdichte wurde wie vorher beschrieben gemessen.

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Um die Wirkung der verschiedenen Methoden zur Trocknung des Aluminiumoxids, welches durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden mit Id thium-Ionen-haltigem V/asser erhalten wurde, zu "bestimmen, wurden einige Versuche ausgeführt.

Vergleichsbeispiel 4 - Trockenversuch

200 g sprühgetrocknetes Pulver aus der Hydrolyse von Aluminiumalkoxid, welches in der Gegenwart von Lithium-Ionen hydrolysiert wurde, wurde zu 400 g Wasser von 60 ⁰C gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und die Aufschlämmung dann bei 121 ⁰C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde gemahlen und hatte eine Schüttdichte von 54o g pro Liter.

Beispiel 2o

In derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 wurde ein Versuch ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung vor der Trocknung filtiert wurde. Die Schüttdichte des erhaltenen Aluminiumoxids betrug 4-96 g pro Liter.

Beispiel 21

Wie in Vergleichsbeispiel 4 wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Filterkuchen erneut angefeuchtet und ein zweites Mal vor der Trocknung filtiert wurde. Die Bestimmung der lockeren Schüttdichte ergab für dieses Aluminiumoxid 466 g pro Liter.

Es ist daraus ersichtlich, daß überschüssiges Lithium, welches nicht in der Metall-Matrix des Aluminiumoxids gebunden ist, durch eine der zahlreichen Methoden oder eine Kombination dieser Methoden entfernt werden kann.

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Claims

CONTINENTAL OIL COMPANY P.O. Box 1267, Ponca City, Oklahoma 746o1, USA P 14- o14-6oo3/al Herstellung von Aluminiumoxid mit niederer lockerer Schüttdichte Patent ansprüche

1. Verfahren zur Erzielung von Aluminiumoxid mit einer niederen lockeren Schüttdichte aus Aluminiumalkoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumalkoxide in Gegenwart einer ausreichenden Menge Lithium-Ionen mit Wasser hydrolysiert \iierden um die lockere Schüttdichte bis zum gewünschten Betrag herabzusetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lithiuri-Ionen Li.i Hydrolyse-Wasser durch Lithiumhydroxid oder LLfchLumr.nLzti, we L-che Lithium-Ionen, ,jedoch keine unerwünschtem An ionon liefern, bereitgestellt v/erden.

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LUFI[R

ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiua liefernden Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Lithiumacetat, Lithiumformiat und Lithiumnitrat ausgewählt sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Lithium-Ionen-Konzentration etwa 700 ppm bis etwa 15-000 ppm auf dem erhaltenen uncalcinierten Aluminiumoxidpulver beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Lithium-Ionen im Hydrolyse-Wasser in Verbindung mit Ammoniak verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet , daß Lithium durch Lithiumhydroxid in einer Konzentration von mindestens 0,06 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydrolyse-Wassers,bereitgestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß freies Lithium vom hergestellten Aluminiumoxid durch filtration vor dem Trocknen entfernt wird.

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