DE2052766A1

DE2052766A1 - Verfahren zur Herstellung von dotiertem Aluminiumoxidpulver

Info

Publication number: DE2052766A1
Application number: DE19702052766
Authority: DE
Inventors: Newton Ellicott City Wirth jun David Griffith West Wheaton Rettew Richard Raymond Laurel Levy jun, Md (V St A) BOIk 3 00
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-01-28
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1971-08-12
Also published as: FR2077367A1; CA931737A; JPS4910436B1; FR2077367B1; GB1305218A

Description

Verfahren zur Herstellung von dotiertem Aluminiumoxidpulver.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ot- Aluminiumoxid mit einer Kristallitgröße von etwa 500

ο o,

bis 2000 A, einer Oberfläche von 10 bis 12 m /g sowie vorzugsweise einem Gehalt von 10 ppm bis 5$ eines zweiten Bestandteils, der dem Aluminiumoxid als Dotierungsmittel zugesetzt wird.

Es sind bereits verschiedene zweite Bestandteile zum Dotieren von Aluminiumoxid verwendet worden, meist zu einem ganz speziellen Zweck. So ist es beispielsweise geläufig, Aluminiumoxidpulvern kleine Mengen an Magnesiumoxid zur Verhinderung des Kornwachstums zuzusetzen. Die Zugabe einer kleinen Menge an Titanoxid erleichtert dagegen die Sinterung, wie gezeigt werden konnte. Yttriumoxid wird häufig zugesetzt, um das Sintern und Metallisieren zu begünstigen.

Die bekannten Verfahren, die am häufigsten Anwendung finden, bestehen darin, daß der Zusatz mit dem Aluminiumoxidpulver naß oder trocken in einer Kugelmühle vermählen wird oder daß

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zersetzbare Salze oder Lösungen des Zusatzes mit dem Aluminiumoxidpulver vermischt werden, worauf eine Erhitzung erfolgt.

Bei diesen herkömmlichen Verfahren werden die Dotierungsmittel dem zuvor bei höherer Temperatur calcinierten Aluminiumoxidpulver zugesetzt, so daß die Kristallitgröße des als Endprodukt erhaltenen dotierten Pulvers selbst bei vollständiger Verteilung durch die Kristallitgröße des ursprünglichen Aluminiumoxids bestimmt und begrenzt ist.

Demgegenüber ist es eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein dotiertes«6-Aluminiumoxid zu gewinnen, dessen Kristallitgröße nicht durch die Kristallitgröße des zuvor hergestellten undotierten Aluminiumoxids begrenzt ist; weiterhin soll ein dotiertes cC-Aluminiumoxid hergestellt werden, in dem das Dotierungsmittel praktisch vollständig homogen verteilt ist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einem Gehalt von bis zu 10 Gew.#, bezogen auf AlgO-z, eines zweiten anorganischen Oxids, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Aluminiumoxid bildende Verbindung mit einer ein zweites anorganisches Oxid bildenden Verbindung in solchen Mengen vermischt, daß das Endprodukt bis zu 10 Gew.% (bezogen auf Al₂O-T) des zweiten anorganischen Oxidsenthält.

b) das in Schritt a) erhaltene Gemisch zersetzt und in einer Strahlmühle bei einer Temperatur von 260 bis 816° C in Gegenwart von Wasserdampf oder Luft vermahlt, und ;

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c) das pulverförmige dotierte Aluminiumoxid isoliert.

Unter "oxidbildende Verbindung" wird im vorliegenden Zusammenhang nicht nur ein zersetzbares Salz sondern auch ein zersetzbares wasserhaltiges Oxid oder Hydroxid verstanden. Diese Verbindung kann als (ggf. teilweise entwässerte) Festsubstanz oder in Form einer Schmelze,eines Gels, einer Aufschlämmung, eines Sols o.der einer Lösung umgesetzt werden oder kann auch als solche vermählen werden. Die Rusgangsverbindung kann auch ein Mischkristallisat oder ein Coprecipitat sein.

Da das Dotierungsmittel bei dem vorliegenden Verfahren vor i";ar Herstellung und Calcinierung des Pulvers zugesetzt wird, ist die Kristallitgröße des dotierten Pulvers nicht durch die Kristallitgröße des zuvor gebildeten Aluminiumoxids begrenzt. Ss wurde gefunden, daß mit Hilfe dieses Verfahrens eine hervorragende Verteilung des Dotierungsmittels sowie Kristallitgrößen von weniger als 2000 A erreicht werden können.

Durch Einarbeiten der Zusätze vor Herstellung des Aluminiumoxidpulvers werden einer oder mehrere der anschließenden Verfahrensschritte, wie z.B. das Waschen, überflüssig, die bei den bislang bekannten Verfahren erforderlich waren. Darüberjhinaus haben die vorbekannten Verfahren den Nachteil, daß von der Mischvorrichtung, z.B. einer Kugelmühle, Verunreinigungen aufgenommen werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte dotierte Aluminiumoxid weist Pulνereigenschaften auf, die denen des undotierten Aluminium-

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oxidpulvers entsprechen oder diese sogar noch übertreffen; . insbesondere wird eine besonders homogene Verteilung des Dotierungsmittels erreicht. Im Gegensatz dazu ist es bei den vorbekannten Verfahren nicht selten, daß sich das ursprüngliche Aluminiumoxid derart ändert, daß die Eigenschaften für die weitere Verarbeitung nachteilig beeinflußt werden oder daß beim Brennen andere Bedingungen eingehalten werden müssen.

Die erfindungsgemäß hergestellten calcinierten Pulver besitzen eine Oberfläche von 5 bis 25 m²/g, eine Kristallitgröße von 500 bis 2000 8 und enthalten auf Grund des Röntgenbildungsspektrums nur die oC-Aluminiumphase. Die Kristallite enthalten die erforderliche Menge an Dotierungsmittel in fester Lösung oder homogen dispergiert in dem Aluminiumoxid.

Die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß das Einsatzprodukt für die Strahlmühle hergestellt wird. Die Aluminiumoxid bildende Verbindung kann an ein zersetzbares Alumiumsalz, z.B. das Nitrat, Chlorid, Acetat oder Formiat sein. Diese Salze können entweder in Wasser gelöst werden oder vor Zugabe der das zweite anorganische Oxid bildenden Verbindung, welche meist auch in Lösung vorliegt, geschmolzen werden. Einige Aluminiumsalze, z.B. das Nitrat, schmelzen bei Temperaturen unter 100° C, was die Herstellung einer Schmelze erleichtert. Eine dritte Möglichkeit für die Herstellung des Einsatzproduktes besteht darin, daß man das Dotierungsmittel mit dem Aluminiumoxid (als Hydroxid) aus einer Lösung der Ausgangsverbindungen durch Zugabe von Ammoniak oder einer anderen zersetzbaren Base gemeinsam ausfällt. Eine bequeme Arbeitsweise für die Herstellung eines Gemisches besteht darin, daß man einfach Lösungen der Ausgangsverbindungen zusammenmischt, um beispielsweise eine Lösung von Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat zu erhalten.

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Die dem Aluminiumoxid zugesetzte Menge an Dotierungsmittel hängt selbstverständlich von der Menge ab, die in dem Endprodukt einthalten sein soll. Vorzugsweise liegt das Dotierungsmittel in einer Menge von 10 ppm bis zu 5 Gew.% (bezogen auf das AIgO^) vor. Magnesiumoxid beispielsweise wird in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5 öew.# zugefügt.

Die Dotierungsmittel werden auf Grund der Eigenschaften ausgewählt, die sie dem Endprodukt verleihen. Beispiele für übliche Dotierungsmittel sind die Oxide des Titans, Siliciums, Magnesiums, Yttriums, Lanthans, Zirkons, Strontiums und Chroms.,

Das Einsatzprodukt wird mit einer zur Gewinnung des gewünschten Endproduktes ausreichenden Geschwindigkeit der Strahlmühle zugeführt. Wenn eine Lösung beispielsweise in eine 20 cm Dampfstrahlmühle gegeben wird, ist es günstig, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 50 bis 300, vorzugsweise etwa 120 bis 220 ml/min zu arbeiten. Pestprodukte können mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 3500, vorzugsweise etwa 100 bis 200 g/min, eingespeist werden.

Die Hochtemperaturstrahlmühle wird am günstigsten unter Verwendung von Wasserdampf bei einer Temperatur von 26o bis 816, vorzugsweise etwa 427 bis 538⁰C, betrieben. Die Mühle arbeitet jedoch auch mit Luft befriedigend.

Bei einer typischen Arbeitsweise wird eine Lösung von Aluminiumnitrat, die eine ausreichende Menge Magnesiuranitrat enthält, so daß ein Produkt mit einem Gehalt von etwa 5 Gew.% Magnesiumoxid gewonnen wird, in eine 20 cm Strahlmühle mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min eingespeist. Wasserdampf wird in die Mühle mit einem Druck von 9,14 atü eingeleitet,

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wobei die Einlaßtemperatur 76O und die Auslaßtemperatur 427° C beträgt. Das Einsatzprodukt wird in die Mühle unter einem Druck von 7,03 bis 14,1 atü mit Hilfe von Luft eingedüst.

Wenn ein Fällungsmittel zur Herstellung eines Coprecipitates Anwendung findet, ist Ammoniak die bevorzugte zersetzbare Base, weil sie leicht zur Verfügung steht, preiswert ist und weil Ammoniumsalze sich bei den Betriebstemperaturen der Strahlmühle vollständig zersetzen lassen.

Bei dem zweiten Schritt des Verfahrens wird das die Strahlmühle verlassende Produkt aufgefangen. Anschließend kann es OGbIciniert werden, um die Bildung der oc -Aluminiumoxidphase mit dem darin homogen dispergiert oder in fester Lösung gelöst vorliegenden Dotierungsmittel zu erhalten, und zwar günstigerweise bei Temperaturen von 8OO bis HOO⁰C. Die Kristallitgröße des Aluminiumoxids liegt unterhalb von 2000 8, in den meisten Fällen unterhalb von 100 A .Darüber hinaus wird gefunden, daß Jeder Kr ist all it im Endprodukt das DotierungSrmittel in fester Lösung oder homogen dispergiert im aluminiumoxid enthält, und zwar in Mengen, die nicht merklich von dem makroskopisch feststellbaren Gehalt abweicht.

Zur Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Sinterfähigkeit eines mit Aluminiumoxid dotierten Aluminiumoxids, wenn es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens an Stelle des bislang üblichen Verfahrens hergestellt worden ist.

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Gemäß dem vorbekannten Verfahren wird ein handelsübliches «^-Aluminiumoxidpulver trocken in einer Kugelmühle mit chemisch reinem Magnesiumcarbonatpulver vermählen, so daß ein Gemisch erhalten wird, das, bezogen auf Al₂O^, 0,10 Gew.% MgO enthält.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt wurde erhalten, indem Lösungen von Aluminium- und Magnesiumnitrat mit einem Peststoffgehalt von 8 Gew.# (berechnet als Oxide) und mit einem Gehalt von 0,1 Gew.% MgO (bezogen auf Al₂O-J) hergestellt wurden. Die zusammengegebenen Lösungen wurden anschließend in einer Hochtemperaturstrahlmühle bei einer Temperatur von 427°C rasch zersetzt und entwässert. Das erhaltene Produkt wurde zwei Stunden lang bei 900 ⁰C calcinier:, kalt verpreßt und unter Luft zwei Stunden lang bei Temperaturen von 1250, 1350, 1400 und 1450° C gebrannt. Das aus dem vorbekannten Verfahren hergestellte Produkt wurde als Probe A und das erfindungsgemäß hergestellte Produkt als Probe B bezeichnet. Ein Vergleich der Dichten der beiden Produkte findet sich in der folgenden Tabelle.

Tabelle I

Dichten nach dem Brennen in g/cm?. 1250° C 1350⁰C 14OQ°C 1450° C

Probe A 3,29 3,90 3,91 3,95 Probe B 3,70 3,94 3,94 3,97

Aus den Zahlenwerten ergibt sich eindeutig, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt mit erheblich* höherer Dichte bereits bei niedrigeren Temperaturen als das Verfahren des Standes der Technik ergibt. Das erfindungsgemäß

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hergestellte Produkt wies nach dem Brennen bei lj55O° C eine Dichte von 3,94 g/cm3 auf. Diese höhere Dichte blieb auch erhalten, wenn das Brennen bei 14OO und 1450° C erfolgte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Dotierungsmittel auf die Oberfläche und die Kristallitgröße der Pulver. Jede dieser Proben enthielt 0,10 Gew.% (bezogen auf AlgO-j) an Dotierungsmittel, und die Calcinierung erfolgte Jeweils zwei Stunden lang an Luft bei 900⁰C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

	Tabelle II	·"Ί 1 "3» ■-** η ß*
Dotierungs	Oberfläche in m²/g
mittel		900
La₂O	11,0	1300
SrO	9,7	1000
ZrO₂	9,9	ι6οο
MgO (Probe B)	6,1	1100
undotiert	10,6

Es ist deutlich, daß die dotierten Pulver eine ähnliche Oberfläche und Kristallgröße besitzen wie das nichtdotierte Pulver.

+) D₁₁, ist die Kristallitgröße in S gemessen längs der 113-Ebene unter Verwendung von K₀₆ -Strahlung.

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Claims

- Sf - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von dotiertem Aluminiumoxidpulver mit einem Gehalt von bis zu 10 Gew.# (bezogen auf Al₂O-,) eines zweiten anorganischen Oxids, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Aluminiumoxid bildende Verbindung mit einer ein zweites anorganisches Oxid bildenden Verbindung in solchen Mengen vermischt, daß das Endprodukt bis zu 10 Gew.% (bezogen auf Al₂O-,) des zweiten anorganischen Oxids enthält,

b) das in Schritt a) erhaltene Gemisch zersetzt und in einer Strahlmühle bei einer Temperatur von 260 bis 8l6°C in Gegenwart von Wasserdampf oder Luft vermahlt und

c) das pulverförmige dotierte Aluminiumoxid isoliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schritt c) isolierte pulverförmige dotierte Aluminiumoxid zur Bildung von d-Aluminiumoxid zusätzlich calciniert.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder, 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) eine Lösung eines zersetzbaren Aluminiumsalzes mit einer Lösung eines zersetzbaren Salzes des zweiten anorganischen Oxids vermischt und die beiden Ausgangsverbindungen durch Zusatz von Ammoniak oder einer anderen zersetzbaren Base gemeinsam ausfällt.

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4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die das zweite anorganische Oxid bildende Verbindung in einer solchen Menge einsetzt, daß das Endprodukt 0,001 bis 5 Gew.% (bezogen auf Al₂O.,) des
zweiten anorganischen Oxids enthält.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium-oxid vor Schritt b) in
Form einer Lösung mit einer Geschwindigkeit von 50 bis
200 ml/min in die Mühle einspeist.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoxid bildende Verbindung vor Schritt b) in Form einer Aufschlämmung, Schmelze
oder als Feststoff mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 300 g/min in die Mühle einspeist.

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