DE2653797A1

DE2653797A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxid, welches 0,01 bis 25 % chromoxid und/oder eisenoxid enthaelt

Info

Publication number: DE2653797A1
Application number: DE19762653797
Authority: DE
Inventors: Chanakya Misra
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1976-11-09
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1537643A; FR2370012A1; NL7712026A; DE2653797C2; CH601109A5; IT1089008B

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, welches o,o1 bis 25% Chromoxid und/oder Eisenoxid enthält

beanspruchte Priorität: 9. November 1976 /Schweiz

Anmelde-Nr. 14 121/76

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, welches 0,01 bis 25% Chromoxid und/oder Eisenoxid enthält. Hierbei wird als Oxid nicht nur das eigentliche Oxid (Al O , YeO...) verstanden, sondern auch die entsprechenden Oxihydroxide (A1„O_ . χ HO...), die einen gewissen Wassergehalt enthalten, wobei χ gewöhnlich den Wert eins nicht überschreitet (x - 1).

Aiuminiumoxide der vorbezeichneten Art gelangen industriell auf versehidenen Gebieten zur Anwendung. Von grosser Bedeutung sind beispielsweise die Anwendung derselben an Katalysatoren, an keramischem Material, an Aluminiumoxiden zur Verbesserung der Schleif- und Poliereigenschaften derselben sowie an Schleif- und Poliermitteln.

Katalysatoren, die mit Cr O imprägniertes Al_0_ enthalten, dienen wichtigen industriell betriebenen katalytischen Verfahren.. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet

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stellt hierbei die Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Butane, zum Butene oder zu Butadienen dar.

Bei keramischem Material verbessern oder bewirken die Zugabe von Cr„O_ in keramischen Aluminiumoxiden - abgesehen von der hierbei charakteristischen Rotfärbung sehr erheblich zahlreiche Eigenschaften, wie beispielsweise ein höheres spezifisches Gewicht im gesinterten Zustand, die mechanische Festigkeit, die Härte sowie eine höhere Schmelztemperatur.

Die Schleif- und Poliereigenschaft von Aluminium wird beispielsweise sehr merkbar durch das Vorhandensein von Cr„O verbessert. Als Schleif- und Poliermittel gelangt u.a. weit verbreitet natürliches und synthetisches Korund zur Anwendung, welches aus Aluminiumoxid besteht, das Eisenoxid enthält.

Verfahren zur Herstellung von Chromoxid und/oder Eisenoxid enthaltenden Aluminiumoxiden sind bereits bekannt.

Bei einem der häufig zur Anwendung gelangenden Verfahren erfolgt eine gemeinsame Fällung des Aluminiums und der Chrom- und Eisenhydroxid-Gelen durch Neutrali-

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sation einer Lösung aus entsprechenden Metallsalzen mit Ammonium oder anderen Alkalien oder Säuren sowie in anschliessender Reihenfolge^ eine gründliche Auswaschung der Anionen, eine Trockung und thermische Dehydration zur Erzeugung von Oxiden* Dieses Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf, die sich einmal aus verhältnismassig teuren Ausgangs-Materialien sowie andererseits aus Schwierigkeiten bei der Trennung und Auswaschung der schlammigen, gallertartigen Ausfällung ergeben.

Ein. anderes Verfahren umfasst die Imprägnierung von Aluminiumoxidhydroxiden sowie die teilweise Kalzinierung von Aluminiumoxid mit einer Lösung aus Chromsalzen oder aus Eisensalzen mit einer anschliessenden Trocknung und Wärmebehandlung. Mit diesem Verfahren ist es jedoch kaum möglich, eine gleichmässige Qualität des Produktes zu erzielen, da nur der Oberflächenbereich des so hergestellten Aluminiumoxides das andere Metalloxid enthält. Nachteilig ist weiterhin, dass der verbleibende Anteil der Anionen der Salze die Eigenschaften des nach dem Verfahren hergestellten Produktes beeinträchtigt, und dass die durch die Wärme hervorgerufene Zersetzung der Salze giftige Gase und Dämpfe erzeugen, woraus wiederum erhöhte Anforderungen an Kontrpllmassnahmen resultieren.

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Der vorl.legenden Erfindung ll^gt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxiden vorzusehen, mit welchem die den bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden werden. Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass Aluminiumtrihydroxid unter hydrothermalen Bedingungen in einer wässerigen Lösung aus lösbaren Chromsalzen und/oder Eisensalzen behandelt und anschiiessend durch Separation aus dem durch die vorerwähnte Behandlung erhaltenen Slurry Aluminiumoxidhydrooxid gewonnen wird, aus welchem dann weiter durch Wärmebehandlung das gewünschte Aluminiumoxid herstellbar ist.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen. In diesem Zusammenhang ist besonders darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt ist.

Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird pulverförmiges Aluminiumtrihydroxid unter hydrothermalen Bedingungen in einer wässerigen, dreiwertigen Lösung aus Chromsalzen oder aus Eisensalzen behandelt. In bekannter Weise wird für die Herstellung von Aluminium das nach dem Bayer-Verfahren gewonnene Aluminiumtrihydroxid verwendet, obwohl auch ein Aluminiumtrihydroxid zur Anwendung

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gelangen kann, welches in einer anderen Weise erhalten worden ist. Unter den verwendeten löslichen Salzen aus Chrom und Eisen sind die am meisten gebräuchlichen Chloride und Sulfat-Salze zu nennen, in welchen Bestandteile in einem dreiwertigen Zustand aus Eisen und Chrom vorhanden sind» Diese Salze sind hochlöslich in Wasser.

Das Äluminiumtrihydroxid wird in einer vorbestimmten Menge in einer wässerigen Lösung aus Chromsalzen oder aus Eisensalzen verrührt. Die so gebildete Mischung bzw. der Slurry besteht zu 5 bis 40% an Gewichtsanteilen aus Äluminiumtrihydroxid, wodurch der gewünschte Gehalt an Cr₂O oder Fe 0 in dem durch das Verfahren gewonnenen Aluminiumoxid gewährleistet ist. Die Mischung wird anschliessend einem Autoklaven oder einem Druckkessel zugeführt und in diesem auf 160 bis 250°C während einer Zeitdauer von 20 Minuten bis 4 Stunden erhitzt. Mit einem im Betrieb befindlichen Autoklaven wird die Mischung in Suspension gehalten. Der Autoklav wird mit einem Druck zwischen 5 bis 50 Atmosphären betrieben.

Am Ende der Reaktionszeit wird die Mischung im Autoklaven auf 100°C abgekühlt und entleert. - Gemäss industrieller Praxis ist es möglich, den Inhalt des Autoklaven in sehr

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wird das Produkt, welches grundsätzlich ein Aluminiumoxidhydroxid ist und Chrom und Eisen sowie möglicherweise auch Monohydrate von entsprechenden Oxiden enthält, aus dem Slurry durch Filtration separiert, mit sauberem Wasser ausgewaschen und bei 100 bis 150 C getrocknet. Für die Vorbereitung zu katalytischen Zwecken wird das getrocknete Aluminiumhydroxid auf 400 bis 800 C bis zur Umwandlung auf ein V-Aluminiumoxid, welches in einer gewünschten Menge Cr O und/oder Fe O enthält, erhitzt. Für die Verwendung an keramischem Material oder an Schleifmitteln wird das Produkt im Bereich zwischen 600 und 1800 C kalziniert.

Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele beschrieben, aus denen das erfindungsgemässe Verfahren zu entnehmen ist.

Beispiel 1

19 g Chromsulfat, Cr„ (S O )_ . χ HO, welches 28% Cr O enthält, wurde in 1,5 Liter Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 200g nach dem Bayer-Verfahren hergestelltes Aluminiumtrihydroxid hinzugefügt und die so erhaltene Mischung verrührt, um ein gleichmässiges schlammiges Gemenge zu erhalten. Die in der vorbeschriebenen Weise hergestellte Mischung bzw. der Slurry wurde in einem Autoclaven weiter verrührt und in einer Zeit von

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30 Minuten auf 225 C aufgeheizt und während einer Dauer von 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf der Heizperiode wurde die Mischung zunächst im Autoklav auf ca. 100 C abgekühlt, wonach dieser geöffnet und die Mischung.aus demselben entnommen wurde. Durch Filtration wurde hieraus das feste Produkt separiert, mit sauberem, heissem Wasser gewaschen und bei 110°C während 6 Stunden getrocknet. Die chemische Analyse des Produktes wurde nach der während einer Stunde bei 1200°C erfolgenden Kalzinierung ausgeführt. Der hierbei eintretende Glühverlust, d.h. der Gewichtsverlust bei 1200°C und einer Stunde, betrug 19,2%, wobei das kalzinierte Produkt 3,75% Cr„0_ enthielt. Eine Ueberprüfung des aus dem Autoklaven entnommenen, getrockneten Produktes mit Hilfe einer diffraktiometrischen Methode (Röntgen-Strahlen) zeigte die Struktur des Aluminiumoxidhydroxides (Boehmite). Das kalzinierte Produkt wog 136g, war rosa gefärbt und hatte ein spezifisches Gewicht von 3,9g/ccm. Die Mutterlauge enthielt nach der Filtration der im Autoklaven behandelten Mischung 6 mg Cr„0 /Liter.

Beispiel 2

Ein Aluminiumoxidhydroxid wurde ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aufbereitet, jedoch wurde das gewaschene und getrocknete, im Autoklaven gewonnene

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Produkt, welches für 1 Stunde auf 600⁰C erhitzt wurde, nicht wie im Beispiel 1 kalziniert. Dieses aktivierte Produkt hatte eine gelb-braune Färbung und eine Ober-

fläche von 120 m /g (B.E.T. Stickstoff-Adsorptionsmethode) . Die sich nach der diffratrometrischen Methode abzeichnende Struktur entsprach jener des V* - Aluminiumoxides .

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritte zur Herstellung von Chrom enthaltenden Aluminiumoxidhydroxide wurden bei Verwendung einer Lösung von 36 g Chromsulfat (28,5 % Cr₂O-) in 1,5 Liter Wasser und 200 g Bayer-Aluminiumtr!hydroxid durchgeführt. Das 174 g aufweisende, dotierte Aluminiumoxidhydroxid ergab bei einer zwei Stunden andauernden, bei 1200⁰C durchgeführten Kalzination ein 7,5 % Cr₃O₃ enthaltendes Aluminiumoxid.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritte wurden bei Verwendung einer Lösung von 65 g Eisen(III)chlorid, Fe Cl₃ . 6H₃O (29,5 % ^Fe2°3^ ^{in 1}^^{5 L}iter Wasser sowie 275 g Bayer-Aluminiumtrihydroxid wiederholt. Das 242 g getrocknete Aluminiumoxidhydroxid ermöglichte mit einer während einer Stunde bei 1000 C durchgeführten Kalzination die Herstellung von 199 g Aluminiumoxid,' welches

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3,6% Fe O, enthält. Das kalzinierte Produkt hatte eine braune Färbung. Der Fe„0 -Gehalt der verbleibenden restlichen Lösung war nach der durchgeführten Separierung des Aluminiumoxidhydroxides aus dem Slurry des Autoklaven 3 mg/Lit.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bei Verwendung einer Lösung von 12,8% Chrom(III)chlorid, Cr Cl , 6H₃O, (27% Cr₃O ) in 1,5 Litern Wasser und 260g Bayer-Aluminiumtrihydroxid durchgeführt. Das getrocknete 212g Aluminiumoxidhydroxid ergab nach einer Kalzination bei 1200 C während einer Dauer von zwei Stunden einen Ertrag von 173g Aluminiumoxid, welches 2% Cr_0_ enthielt. Dieses kalzinierte Aluminiumoxid wurde in einer Ilühle fein gemahlen und anschliessend in zylindrisch geformte Tabletten mit einem Durchmesser von 12 mm und einer

Höhe von 6 mm bei einem Druck von 1000 kg/cm gepresst.

Die gepressten Tabletten wurden bei 1700 C während 30 Minuten gesintert. Diese Tabletten hatten eine tief rote Färbung und ihr spezifisches Gewicht betrug im Durchschnitt 3,90 g/ccm. Die Tabletten hatten eine Druck-

festigkeit von über 5 Tonnen/cm .

Beispiel 6

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bei Ver-

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Wendung einer Lösung von 20g Fe Cl^, 6H^O und 20g von Cr Cl_, 6HO in 1,5 Liter Wasser und 200g getrocknetem Bayer-Aluminiumoxidhydroxid durchgeführt» Nach einer unter hydrothermalen Bedingungen vorgenommenen Behandlung der Mischung wurde das durch diese Behandlung gewonnene Aluminiumoxidhydroxid separiert und getrocknet. Nach einer während einer Stunde bei einer Temperatur von 1200 C vorgenommenen Kalzination des Produktes ergab sich eine Ausbeute von 140g braun gefärbtem Aluminiumoxid, welches 4,1% Fe„0_ und 3_?9% Cr-O enthielt.

Die Vorteile des Verfahrens beruhen im wesentlichen darauf, dass bei der Herstellung des dotierten _r kristallinen AIuminium-Monohydrates ein verhaltnismässig preisgünstiges Ausgangsmaterial anwendbar ist. Ausserdem enthalten solche Chrom- und Eisenoxide aufweisenden Aluminium-Honohydrate effektiv keine Anionen^ wodurch sich der Filter- und Waschvorgang erheblich vereinfacht. Das Verfahren ermöglicht ferner in einfacher Weise die Umwandlung in verschiedene Formen des Aluminiumoxides bei der Wärmebehandlung mit unterschiedlichen Temperaturen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, welches 0,01 bis 25% Chromoxid und/oder Eisenoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumtrihydroxid unter hydrothermalen Bedingungen in einer wässrigen Lösung mit lösbaren Chromsalzen und/oder Eisensalzen behandelt und anschliessend durch Separation aus dem durch die vorerwähnte Behandlung erhaltenen Slurry mit Cr- und/oder Pe- dotierten Aluminiumoxidhydroxid gewonnen wird, aus welchem dann weiter durch Wärmebehandlung ein mit Cr- und/oder Fe- dotiertes Aluminiumoxid herstellbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise ein Aluminiumtrihydroxid zur Anwendung gelangt, welches durch das an sich bekannte Bayer-Verfahren gewonnen worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die verwendeten Chromsalze und Eisensalze vorzugsweise die dreiwertigen Sulfat- und Chloridsalze des Chroms und des Eisens sind.

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■ ' ORfGSNAL INSPECTED

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter hydrothermalen Bedingungen eine Umwandlung des Aluminiuintrihydroxides i_m slurry durchgeführt wird, welches 5 bis 40 Gewichtsprozente eines Aluminiumtrihydroxxdes im Wasser enthält und wobei aus einer vorbestimmten Menge von Chrom- und Eisensalzen im Endergebnis ein Aluminiumoxid erhalten wird, welches 0,01 bis 25% Cr O und/oder Fe„O, aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Autoklaven, einem Digestor oder Druckkessel, bei einer Temperatur von 160 bis 250 C bei einem Druck von 5 bis 50 Atmosphären ausgeübt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung während einer Zeit von 20 Minuten bis 4 Stunden ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Autoklaven gewonnene Aluminiumoxidhydroxid auf eine Temparatur von 300 bis 1800°C aufgeheizt ist.

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