CN103614774B

CN103614774B - 用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法

Info

Publication number: CN103614774B
Application number: CN201310692151.3A
Authority: CN
Inventors: 李晖云
Original assignee: DONGGUAN HYPER TECH Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN HYPER TECH Co Ltd
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103614774A

Abstract

本发明属于宝石单晶技术领域，尤其涉及一种用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，其首先采用高压气体雾化法将高纯铝直接水解生成高活性的氢氧化铝溶胶或悬浊液，然后将脱去自然水的氢氧化铝加入含有掺杂元素的水溶液中，使掺杂元素均匀地吸附在氢氧化铝的表面；在随后的煅烧过程中，掺杂元素将进入氧化铝的晶格；随后采用冷坩埚法对粉态的掺杂原料进行致密化，最终获得具有理想堆积密度的掺杂的氧化铝原料，该原料适用于提拉法或倒模法生长有色宝石晶体。采用本发明的方法制备得到的掺杂原料具有掺杂均匀、密度高的优点。

Description

用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法

技术领域

本发明属于宝石单晶技术领域，更具体地说，本发明涉及一种用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法。

背景技术

刚玉类宝石晶体具有硬度大、耐磨性好、强度高绝缘性好、耐高温、耐腐蚀等特点，目前已广泛用于冶金、机械、化工、电子、航空和国防等领域。

目前用于制备宝石单晶的方法主要包括焰熔法、提拉法、导模法、泡生法、热交换法等。其中，提拉法的原理是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体，其具有以下优点：一是在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；二是使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；三是晶体生长速度较快；四是晶体位错密度低，光学均一性高。而导模法则是从熔体人工制取单晶材料的方法之一，即边缘限定薄膜供料提拉生长技术。它是将留有毛细管狭缝的模具放在熔体中，熔液借毛细作用上升到模具顶部，形成一层薄膜并向四周扩散，同时受种晶诱导结晶，模具顶部的边缘可控制晶体呈片状、管状或所需的某种几何形状产出。这种方法很适合用于定型生长单晶材料。

但是，单纯的宝石晶体的某些特性并不完全让人满意，例如，蓝宝石单晶具有优良的热释光性能，但是它对γ射线的热释光灵敏度很低，为了提高其热释光性能，就需要对蓝宝石单晶进行元素掺杂（如Mg，Ti，Si，C等）。此外，对于蓝宝石单晶而言，掺杂元素还可以实现晶体染色、提高晶体的热抗震性以及改善晶体的加工性能等。

但是现有技术中用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，如CN102817072A公开的制备方法，很难做到掺杂元素在单晶中的均匀分布，导致掺杂元素在氧化铝单晶中的成分偏析较大，在随后的提拉法或导模法生产宝石单晶时，这种成分偏析会导致晶体生长过程中的多种缺陷；而且现有技术中的制备方法，例如，现有技术常用的硫酸铝铵热解法，由于热解工艺中存在大量的氟离子和硫离子，因此很难获得真正高纯的氧化铝材料，而且热解过程中还会有大量的三氧化硫气体排出，从而造成环境污染。此外，采用现有技术的制备方法获得的氧化铝材料的密度也不高。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，采用该方法制备的掺杂原料纯度高、密度高，并且掺杂元素的分布均匀，而且该方法工艺流程简单，不产生废气排放等问题，绿色环保。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将金属铝置于容器中加热熔化，得到铝熔体，然后将所述铝熔体雾化粉碎，并在雾化过程中用高纯水冷却雾化后的粉末，获得粉浆；

步骤二，将步骤一得到的粉浆加入反应器中浓缩至质量浓度为20～30%，然后加热使其保持在沸腾状态至所述粉浆转化为氢氧化铝溶胶或悬浊液；

步骤三，将步骤二得到的氢氧化铝溶胶或悬浊液在120～150℃下干燥，脱去自然水，并以此时的重量为基准，再脱去结晶水，用减重法精确计算氢氧化铝中的结晶水含量；

步骤四，先将掺杂元素的可溶性金属盐加入水中，配成一定浓度的水溶液，然后将步骤三得到的脱去自然水的氢氧化铝投入水溶液中充分搅拌，使氢氧化铝充分吸附掺杂元素，吸附完毕后，脱水烘干；

步骤五，将步骤四得到的烘干后的产物装入刚玉坩埚中以1～5℃/min的速度升温至1150～1200℃，并在该温度下煅烧3～7h，使掺杂元素尽量进入三氧化二铝的晶格中，得到元素掺杂的三氧化二铝粉末；

步骤六，将步骤五得到的元素掺杂的三氧化二铝粉末用冷坩埚法进行熔化，快速结晶，得到用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料。

作为本发明用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法的一种改进，步骤一所述金属铝为铝锭，其纯度为99.993～99.999%，步骤一所述容器为石墨坩埚，步骤一所述雾化粉碎使用压缩空气，所述压缩空气的压力为2～8MPa，所述压缩空气的流量为2～8m³/min，步骤一所述高纯水的电阻率大于或等于12MΩ·cm。步骤一采用的是高压气体雾化法，其原理是利用高压气流（空气、惰性气体）击碎液态金属或合金使其碎化成粉末的制粉方法。

作为本发明用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法的一种改进，步骤二所述反应器为搪瓷反应器；步骤二所述沸腾状态的温度为85～100℃，持续时间为16～72h。

作为本发明用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法的一种改进，步骤三中测量氢氧化铝的结晶水含量的方法为：将脱去自然水的氢氧化铝在600～700℃下煅烧1～5h，脱去结晶水，计算脱水率。通过脱水率可以计算出氢氧化铝脱去结晶水后的三氧化二铝的重量百分比，后续的元素掺杂以脱去结晶水的氢氧化铝作为基准来添加，可以大大减少掺杂元素计算添加量和实际含量的误差。

作为本发明用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法的一种改进，步骤四所述掺杂元素为Fe、Ti、Cr、Ni、Mn、Co和V中的至少一种，所述Fe的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝（即三氧化二铝）的0.001～2wt%，所述Ti的加入量占脱去结晶水的

氢氧化铝的0.001～2wt%，所述Cr的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～3wt%，所述Ni的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～2wt%，所述Mn的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～3wt%，所述Co的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～2wt%，

所述Mn的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～2wt%，所述V的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～2wt%。

作为本发明用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法的一种改进，所述掺杂元素的可溶性金属盐为FeSO₄、TiCl₄、重铬酸铵、Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂和偏钒酸铵中的至少一种。

作为本发明用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法的一种改进，步骤四所述脱水烘干的温度为130～180℃，持续时间为2～10h。

作为本发明用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法的一种改进，步骤四所述水溶液的浓度为0.1～1mol/L。

作为本发明用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法的一种改进，步骤六得到的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的真密度为3.6～3.8g/cm³，堆积密度大于或等于3.0g/cm³。

相对于现有技术，本发明首先采用高压气体雾化法将高纯铝直接水解生成高活性的氢氧化铝溶胶或悬浊液，然后将脱去自然水的氢氧化铝加入掺杂元素的水溶液中，使掺杂元素均匀地吸附在氢氧化铝的表面，在随后的煅烧过程中，掺杂元素将进入氧化铝的晶格；随后采用冷坩埚法对粉态的掺杂原料进行致密化，最终获得具有理想堆积密度的掺杂的氧化铝原料，该原料适用于提拉法或导模法生长有色宝石晶体。整个工艺流程简单易行，而且整个过程中基本不会产生污染环境的气体，绿色环保。

此外，由于金属态的单质铝很容易在工艺上实现高纯化，同时在高纯铝的水解过程中无需添加任何催化剂，从而保证了氢氧化铝具有极高的纯度，而后续的掺杂也不会引入太多的杂质元素，因此，就保证了产物的高纯度。

而且，本发明采用的高压气体雾化法制得的氢氧化铝溶胶或悬浊液具有粒度均匀、活性高的特点，因此在后续吸附掺杂元素的过程中能够实现均匀吸附，通过后续煅烧和冷坩埚法处理能够使得掺杂元素均匀地分布在掺杂原料中，进而使得掺杂元素在后续的提拉法或导模法生产宝石单晶的过程中可以直接进入氧化铝晶格中，从而有利于宝石单晶的稳定生长，明显减少晶体生长时的缺陷。而且冷坩埚法制得的掺杂原料还具有易于着色的优点。

此外，采用本发明的方法制备得到的掺杂原料还具有结构致密、密度高的优点，这是因为：首先氢氧化铝溶胶或悬浊液中的氢氧化铝具有粒径小、粒径分布范围窄等优点，再经过后续的烧结和冷坩埚处理后，这些小粒径的氢氧化铝转化成小粒径的氧化铝均匀堆积排列，从而获得高密度的氧化铝粉末，结果表明，采用本发明的方法获得的掺杂原料的真密度为3.6～3.8g/cm³，堆积密度大于或等于3.0g/cm³，特别适合用作提拉法或导模法生长宝石单晶的原料。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将纯度为99.993%的铝锭置于中频感应电炉的石墨坩埚中加热熔化，得到铝熔体，然后将铝熔体导入雾化喷嘴内用压缩空气予以雾化粉碎，并在雾化过程中用高纯水冷却雾化后的粉末，获得粉浆。雾化条件为：压缩空气的压力为5MPa，压缩空气的流量为3m³/min。高纯水的电阻率为13MΩ·cm。

步骤二，将步骤一得到的粉浆加入搪瓷反应器中浓缩至质量浓度为25%，然后加热使其保持在沸腾状态至粉浆转化为氢氧化铝溶胶或悬浊液，沸腾状态的温度为95℃，持续时间为24h。

步骤三，将步骤二得到的氢氧化铝溶胶或悬浊液在130℃下干燥，脱去自然水，并以此时的重量为基准，测量氢氧化铝的结晶水含量。结晶水含量的测试方法如下：将脱去自然水的氢氧化铝在600℃下煅烧3h，脱去结晶水，计算脱水率，如此就可计算出氢氧化铝中三氧化二铝的重量。

步骤四，先将FeSO₄、TiCl₄加入水中，配成浓度为0.5mol/L的水溶液，然后将步骤三得到的脱去自然水的氢氧化铝投入水溶液中充分搅拌，使氢氧化铝充分吸附Fe元素和Ti元素，其中，Fe元素的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的重量的1wt%，Ti元素的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.3wt%，吸附完毕后，在160℃下脱水烘干，脱水烘干的持续时间为3h；

步骤五，将步骤四得到的烘干后的产物装入刚玉坩埚中以3℃/分钟的速度升温至1150℃，并在该温度下煅烧4h，使掺杂元素尽量进入三氧化二铝的晶格中，得到元素掺杂的三氧化二铝粉末；

步骤六，将步骤五得到的元素掺杂的三氧化二铝粉末用冷坩埚法进行熔化，快速结晶，得到用于提拉法或导模法生长蓝宝石单晶的掺杂原料。

经测试，采用本实施例的方法制得的掺杂原料的真密度为3.7g/cm³，堆积密度为3.1g/cm³。

实施例2

步骤一，将纯度为99.995%的铝锭置于中频感应电炉的石墨坩埚中加热熔化，得到铝熔体，然后将铝熔体导入雾化喷嘴内用压缩空气予以雾化粉碎，并在雾化过程中用高纯水冷却雾化后的粉末，获得粉浆。雾化条件为：压缩空气的压力为3MPa，压缩空气的流量为5m³/min。高纯水的电阻率为12MΩ·cm。

步骤二，将步骤一得到的粉浆加入搪瓷反应器中浓缩至质量浓度为20%，然后加热使其保持在沸腾状态至粉浆转化为氢氧化铝溶胶或悬浊液，沸腾状态的温度为100℃，持续时间为36h。

步骤三，将步骤二得到的氢氧化铝溶胶或悬浊液在140℃下干燥，脱去自然水，并以此时的重量为基准，测量氢氧化铝的结晶水含量。结晶水含量的测试方法如下：将脱去自然水的氢氧化铝在650℃下煅烧4h，脱去结晶水，计算脱水率，如此就可计算出氢氧化铝中三氧化二铝的重量。

步骤四，先将重铬酸铵加入水中，配成浓度为1mol/L的水溶液，然后将步骤三得到的脱去自然水的氢氧化铝投入水溶液中充分搅拌，使氢氧化铝充分吸附Cr元素，其中，Cr元素的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的重量的0.3wt%，吸附完毕后，在140℃下脱水烘干，脱水烘干的持续时间为8h；

步骤五，将步骤四得到的烘干后的产物装入刚玉坩埚中以2℃/分钟的速度升温至1200℃，并在该温度下煅烧3h，使掺杂元素尽量进入三氧化二铝的晶格中，得到已掺杂的三氧化二铝粉末；

步骤六，将步骤五得到的元素掺杂的三氧化二铝粉末用冷坩埚法进行熔化，快速结晶，得到用于提拉法或导模法生长红宝石单晶的掺杂原料。

经测试，采用本实施例的方法制得的掺杂原料的真密度为3.6g/cm³，堆积密度为3.05g/cm³。

实施例3

步骤一，将纯度为99.999%的铝锭置于中频感应电炉的石墨坩埚中加热熔化，得到铝熔体，然后将铝熔体导入雾化喷嘴内用压缩空气予以雾化粉碎，并在雾化过程中用高纯水冷却雾化后的粉末，获得粉浆。雾化条件为：压缩空气的压力为6MPa，压缩空气的流量为2m³/min。高纯水的电阻率为16MΩ·cm。

步骤二，将步骤一得到的粉浆加入搪瓷反应器中浓缩至质量浓度为30%，然后加热使其保持在沸腾状态至粉浆转化为氢氧化铝溶胶或悬浊液，沸腾状态的温度为88℃，持续时间为48h。

步骤三，将步骤二得到的氢氧化铝溶胶或悬浊液在120℃下干燥，脱去自然水，并以此时的重量为基准，测量氢氧化铝的结晶水含量。结晶水含量的测试方法如下：将脱去自然水的氢氧化铝在620℃下煅烧5h，脱去结晶水，计算脱水率，如此就可计算出氢氧化铝中三氧化二铝的重量。

步骤四，先将Ni(NO₃)₂加入水中，配成浓度为0.1mol/L的水溶液，然后将步骤三得到的脱去自然水的氢氧化铝投入水溶液中充分搅拌，使氢氧化铝充分吸附Ni元素，其中，Ni元素的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的重量的0.3wt%，吸附完毕后，在170℃下脱水烘干，脱水烘干的持续时间为5h；

步骤五，将步骤四得到的烘干后的产物装入刚玉坩埚中以5℃/分钟的速度升温至1170℃，并在该温度下煅烧4h，使掺杂元素尽量进入三氧化二铝的晶格中，得到已掺杂的三氧化二铝粉末；

步骤六，将步骤五得到的元素掺杂的三氧化二铝粉末用冷坩埚法进行熔化，快速结晶，得到用于提拉法或导模法生长黄绿色宝石单晶的掺杂原料。

经测试，采用本实施例的方法制得的掺杂原料的真密度为3.6g/cm³，堆积密度为3.0g/cm³。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，将金属铝置于容器内加热熔化，得到铝熔体，然后将所述铝熔体雾化粉碎，并在雾化过程中用高纯水冷却雾化后的粉末，获得粉浆；

步骤二，将步骤一得到的粉浆加入反应器中浓缩至质量浓度为20～30％，然后加热使其保持在沸腾状态至所述粉浆转化为氢氧化铝溶胶或悬浊液；

步骤四，先将掺杂元素的可溶性金属盐加入水中，配成一定浓度的水溶液，然后将步骤三得到的脱去自然水的氢氧化铝投入水溶液中充分搅拌，使氢氧化铝充分吸附掺杂元素，吸附完毕后，脱水烘干；步骤五，将步骤四得到的烘干后的产物装入刚玉坩埚中以1～5℃/分钟的速度升温至1150～1200℃，并在该温度下煅烧3～7h，使掺杂元素尽量进入三氧化二铝的晶格结构中，得到元素掺杂的三氧化二铝粉末；

2.根据权利要求1所述的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，其特征在于：步骤一所述金属铝为铝锭，其纯度为99.993～99.999％，步骤一所述容器为石墨坩埚，步骤一所述雾化粉碎使用压缩空气，所述压缩空气的压力为2～8MPa，所述压缩空气的流量为2～8m³/min，步骤一所述高纯水的电阻率大于或等于12MΩ·cm。

3.根据权利要求1所述的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，其特征在于：步骤二所述反应器为搪瓷反应釜；步骤二所述沸腾状态的温度为85～100℃，持续时间为16～72h。

4.根据权利要求1所述的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，其特征在于，步骤三中测量氢氧化铝的结晶水含量的方法为：将脱去自然水的氢氧化铝在600～700℃下煅烧1～5h，脱去结晶水，计算脱水率。

5.根据权利要求4所述的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，其特征在于：步骤四所述掺杂元素为Fe、Ti、Cr、Ni、Mn、Co和V中的至少一种，所述Fe的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～2wt％，所述Ti的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～2wt％，所述Cr的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～3wt％，所述Ni的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～2wt％，所述Mn的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～2wt％，所述Co的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～2wt％，所述Mn的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～3wt％，所述V的加入量占脱去结晶水的氢氧化铝的0.001～2wt％。

6.根据权利要求5所述的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素的可溶性金属盐为FeSO₄、TiCl₄、重铬酸铵、Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂和偏钒酸铵中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，其特征在于：步骤四所述脱水烘干的温度为130～180℃，持续时间为2～10h。

8.根据权利要求1所述的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，其特征在于：步骤四所述水溶液的浓度为0.1～1mol/L。

9.根据权利要求1至8任一项所述的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的制备方法，其特征在于：步骤六得到的用于提拉法或导模法生长宝石单晶的掺杂原料的真密度为3.6～3.8g/cm³，堆积密度大于或等于3.0g/cm³。