CN104591265B - 制备铜锌锡硫纳米粒子的方法 - Google Patents

制备铜锌锡硫纳米粒子的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104591265B
CN104591265B CN201410830894.7A CN201410830894A CN104591265B CN 104591265 B CN104591265 B CN 104591265B CN 201410830894 A CN201410830894 A CN 201410830894A CN 104591265 B CN104591265 B CN 104591265B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
copper
tin
sulfur
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410830894.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104591265A (zh
Inventor
赖延清
王庆龙
蒋良兴
唐定
赵联波
秦勤
杨佳
刘芳洋
李劼
刘业翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201410830894.7A priority Critical patent/CN104591265B/zh
Publication of CN104591265A publication Critical patent/CN104591265A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104591265B publication Critical patent/CN104591265B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Abstract

本发明公开了一种制备铜锌锡硫纳米粒子的方法，该方法是将铜盐、锌盐和锡盐在络合剂的存在下溶于水，得到混合金属盐溶液；将所得混合金属盐溶液和碱溶液同时加入到含分散剂的底液中搅拌反应，直到底液中沉淀完全，过滤分离，得到铜锌锡复合氢氧化物纳米颗粒；所得铜锌锡复合氢氧化物纳米颗粒经过煅烧后，进行硫化热处理，高产率得到纯度高，形貌好，结构疏松、无团聚现象的铜锌锡硫纳米粒子；该制备方法反应条件温和、成本低、流程和操作简单，满足工业化生产。

Description

制备铜锌锡硫纳米粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种制备铜锌锡硫纳米粒子的方法，属于光电转换材料领域。
背景技术
铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，英文缩写为CZTS)禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，并具有较大的光吸收系数(>104cm-1)。同时，CZTS中的元素铜、锌、锡、硫地球储量均非常丰富，并且安全无毒无污染。目前，CZTS已成为替代铜铟镓硒太阳电池吸收层的最佳候选材料之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品。
至今，多种真空和非真空的制备技术已成功应用于CZTS薄膜的制备。真空法所需的高真空环境使生产投资成本大大增加，而且也会造成原料的大量浪费，这将限制CZTS太阳电池的大规模生产应用。所以，低成本的非真空制备技术得到了人们的广泛青睐。其中，采用CZTS纳米粒子墨水涂覆法制备光吸收层材料，不需要昂贵的高真空设备即可实现成分的精确控制，容易实现大面积以及在柔性基底上制备CZTS薄膜，材料的利用率也非常高，这对于降低电池制作成本非常有利，同时也为研发大面积CZTS太阳电池提供了新思路。
经文献检索发现，论文J.Am.Chem.Soc.,2009,131:11672-11673和J.Am.Chem.Soc.,2009,131:12554-12555均采用热注射法成功制备出CZTS纳米粒子。但该制备过程需要在惰性气氛下实施完成，反应条件苛刻，产物产量也有待提高，不适于大规模生产。因此，提出一种工艺简单，成本低廉，环境友好，可批量生产的CZTS纳米粒子制备方法，对本领域具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的非真空法制备CZTS材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种反应条件温和、成本低、流程和操作简单的制备纯度高、形貌好、结构疏松、无团聚现象铜锌锡硫纳米粒子的方法，该方法易于实现工业化生产。
本发明提供了一种制备铜锌锡硫纳米粒子的方法，该方法是将铜盐、锌盐和锡盐在络合剂的存在下溶于水，得到混合金属盐溶液；将所得混合金属盐溶液和碱溶液同时加入到温度为25～100℃的含分散剂的底液中，维持底液pH值为6.0～14.0，搅拌反应，直到底液中沉淀完全，过滤分离，得到铜锌锡复合氢氧化物纳米颗粒；所得铜锌锡复合氢氧化物纳米颗粒经过煅烧后，进行硫化热处理，得到铜锌锡硫纳米粒子。
本发明的制备铜锌锡硫纳米粒子的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中铜盐、锌盐和锡盐的摩尔比为1:0.1～2:0.1～2；较优选为1:0.1～1:0.1～1。
进一步优选的方案中铜盐为氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
进一步优选的方案中锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的至少一种。
进一步优选的方案中锡盐为二氯化锡、四氯化锡、硫酸锡、硝酸锡、辛酸锡、醋酸锡中的至少一种。
优选的方案中底液的温度维持在25～80℃。
优选的方案中维持底液pH值为6.0～12.0。
优选的方案中煅烧是在400～750℃温度下煅烧。
进一步优选的方案中煅烧时间为0.1～5h。
最优选的方案中在440～600℃温度下煅烧1～2h。
优选的方案中硫化热处理是将铜锌锡复合氢氧化物纳米颗粒煅烧后的产物在蒸发硫、Ar+H2S、N2+H2S中的至少一种气氛中，于400～750℃温度下热处理。
优选的方案中硫化热处理或是将铜锌锡复合氢氧化物纳米颗粒煅烧后的产物与硫粉混合均匀后，在400～750℃温度下真空热处理或在惰性气氛中热处理。
进一步优选的方案中热处理时间为5～60分钟。
优选的方案中络合剂在混合金属盐溶液中的浓度为0.01～1mol/L。
进一步优选的方案中络合剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、酒石酸、酒石酸钠、焦磷酸钾、乙二胺四乙酸、氯化铵、氟化铵、硫氰酸钾、氨基磺酸中的至少一种。
优选的方案中分散剂在底液中的质量百分比浓度为0.01％～5％。
进一步优选的方案中分散剂为乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、油胺、油酸中的至少一种。
优选的方案中的铜锌锡硫纳米粒子直径分布范围为20～800nm，且平均直径在100～400nm之间。
优选的方案中铜锌锡混合氢氧化物经过煅烧后得到铜锌锡复合氧化物纳米颗粒。
本发明的有益效果：1、针对现有技术中的非真空法制备CZTS材料，本发明的技术方案具有反应条件温和，流程和操作简单，生产成本低的特点，可批量工业生产。2、制备的产品产率高、杂质含量少，形貌较好，结构疏松、无团聚现象，有利于制备太阳能电池。
附图说明
【图1】为本发明的工艺流程图。
【图2】为实施例1制备的铜锌锡硫纳米粒子的XRD图谱。
【图3】为实施例1制备的铜锌锡硫纳米粒子的Raman图谱。
【图4】为实施例1制备的铜锌锡硫纳米粒子的SEM图。
具体实施方案
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将0.2mol/L CuCl2，0.1mol/L ZnCl2，0.1mol/L SnCl2和0.5mol/L柠檬酸三钠溶于去离子水中形成澄清金属盐水溶液，同时配制0.5mol/L的NaOH溶液待用。取100mL去离子水，溶解质量分数为1％的聚乙烯吡咯烷酮，将此溶液作为底液，置于恒温水浴锅内(25℃)。同时向底液中滴加金属盐溶液与NaOH溶液，不停搅拌底液，并维持溶液pH为7.0，直至滴加沉淀完全。然后进行抽滤，用去离子水和酒精反复洗涤3次，得到沉淀产物。将沉淀产物置于水平石英管内，在450℃下煅烧2h，得到铜-锌-锡复合氧化物纳米颗粒。把铜-锌-锡复合氧化物纳米颗粒置于氩气和硫化氢(95％Ar+5％H2S)混合气氛下550℃下加热30分钟，得到粒径约为250nm的铜锌锡硫纳米粒子。
制得的铜锌锡硫纳米粒子XRD图谱如图2所示，与铜锌锡硫标准PDF卡片(JCPDS no.26-0575)符合的很好，且在该XRD图谱精度范围内没有观察到明显的杂峰，由于铜锌锡硫和硫化锌的X射线衍射峰非常类似，单独分析XRD图谱难以确定样品粒子中的物相就是铜锌锡硫。因此，需要借助Raman光谱表征对样品粒子的物相进一步的鉴别。图3所示为样品粒子的Raman图谱。从图中可以看出，样品粒子在327cm-1左右出现了尖锐的特征峰，而330cm-1附近处正是铜锌锡硫分子振动的特征峰，但硫化锌的Raman特征峰是在356cm-1处，因此，结合样品粒子的XRD图谱和Raman图谱可以证明，样品粒子的物相为铜锌锡硫。图4是铜锌锡硫粒子的SEM图。从图中可以看出样品由密集的纳米粒子堆叠而成，并伴有孔隙，晶粒尺寸较小，且大小不一，晶界较多，可以看出没有发生团聚现象，说明我们选用的分散剂起到了很好的效果。
实施例2
将0.18mol/L CuCl2，0.12mol/L ZnCl2，0.08mol/L SnCl2和0.45mol/L酒石酸溶于去离子水中形成澄清金属盐水溶液，同时配制2.5mol/L的氨水溶液待用。取100mL去离子水，溶解质量分数为0.5％的乙醇胺，将此溶液作为底液，置于恒温水浴锅内(50℃)。同时向底液中滴加金属盐溶液与氨水溶液，不停搅拌底液，并维持溶液pH为9.5，直至滴加沉淀完全。然后进行抽滤，用去离子水和酒精反复洗涤3次，得到沉淀产物。将沉淀产物置于水平石英管内，在600℃下煅烧0.5h，得到铜-锌-锡复合氧化物纳米颗粒。利用双温区管式炉对铜-锌-锡复合氧化物纳米颗粒进行硫化热处理。氩气作为载气，气体流量为40sccm。固态硫粉作为硫源，温度为250℃，置于气流上游；铜-锌-锡复合氧化物纳米颗粒置于气流下游，温度为500℃。硫化热处理30分钟，得到粒径约为150nm的铜锌锡硫纳米粒子；经过XRD检测无明显的杂峰，说明产品纯度高，且确定生成了铜锌锡硫产品。经过扫描电镜可以看出，产品形貌好，结构疏松，晶界较多，无团聚现象。
实施例3
将0.4mol/L CuCl2，0.22mol/L ZnCl2，0.18mol/L SnCl2和1mol/L硫氰酸钾溶于去离子水中形成澄清金属盐水溶液，同时配制1mol/L的KOH溶液待用。取100mL去离子水，溶解质量分数为2％的聚乙二醇，将此溶液作为底液，置于恒温水浴锅内(80℃)。同时向底液中滴加金属盐溶液与KOH溶液，不停搅拌底液，并维持溶液pH为12.0，直至滴加沉淀完全。然后进行抽滤，用去离子水和酒精反复洗涤3次，得到沉淀产物。将沉淀产物置于水平石英管内，在550℃下煅烧1h，得到铜-锌-锡复合氧化物纳米颗粒。将稍过量的硫粉与铜-锌-锡复合氧化物纳米颗粒研磨均匀混合，置于真空管式炉中在450℃下热处理30分钟，得到粒径约为350nm的铜锌锡硫纳米粒子。经过XRD检测无明显的杂峰，说明产品纯度高，且确定生成了铜锌锡硫产品。经过扫描电镜可以看出，产品形貌好，结构疏松，晶界较多，无团聚现象。
实施例4
将0.25mol/L CuCl2，0.45mol/L ZnCl2，0.04mol/L SnCl2和0.25mol/L氟化铵溶于去离子水中形成澄清金属盐水溶液，同时配制0.8mol/L的NaOH溶液待用。取100mL去离子水，溶解质量分数为0.5％的油酸，将此溶液作为底液，置于恒温水浴锅内(70℃)。同时向底液中滴加金属盐溶液与NaOH溶液，不停搅拌底液，并维持溶液pH为11.0，直至滴加沉淀完全。然后进行抽滤，用去离子水和酒精反复洗涤3次，得到沉淀产物。将沉淀产物置于水平石英管内，在700℃下煅烧0.5h，得到铜-锌-锡复合氧化物纳米颗粒。把铜-锌-锡复合氧化物纳米颗粒置于氮气和硫化氢(95％N2+5％H2S)混合气氛下750℃下加热50分钟，得到粒径约为200nm的铜锌锡硫纳米粒子。经过XRD检测无明显的杂峰，说明产品纯度高，且确定生成了铜锌锡硫产品。经过扫描电镜可以看出，产品形貌好，结构疏松，晶界较多，无团聚现象。

Claims (7)

1.制备铜锌锡硫纳米粒子的方法，其特征在于，将铜盐、锌盐和锡盐在络合剂的存在下溶于水，其中，铜盐、锌盐和锡盐的摩尔比为1:0.1～2:0.1～2，得到混合金属盐溶液；将所得混合金属盐溶液和碱溶液同时加入到温度为25～100℃的含分散剂的底液中，维持底液pH值为6.0～14.0，搅拌反应，直到底液中沉淀完全，过滤分离，得到铜锌锡复合氢氧化物纳米颗粒；所得铜锌锡复合氢氧化物纳米颗粒经过煅烧后，将铜锌锡复合氢氧化物纳米颗粒煅烧后的产物在蒸发硫、Ar+H2S、N2+H2S中的至少一种气氛中，于400～750℃温度下热处理5～60分钟；或者是将铜锌锡复合氢氧化物纳米颗粒煅烧后的产物与硫粉混合均匀后，在400～750℃温度下真空热处理或在惰性气氛中热处理5～60分钟；得到铜锌锡硫纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜盐为氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种；所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的至少一种；所述的锡盐为二氯化锡、四氯化锡、硫酸锡、硝酸锡、辛酸锡、醋酸锡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的煅烧是在400～750℃温度下煅烧。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，煅烧时间为0.1～5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的络合剂在混合金属盐溶液中的浓度为0.01～1mol/L；所述的络合剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、酒石酸、酒石酸钠、焦磷酸钾、乙二胺四乙酸、氯化铵、氟化铵、硫氰酸钾、氨基磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散剂在底液中的质量百分比浓度为0.01％～5％；所述的分散剂为乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、油胺、油酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜锌锡硫纳米粒子直径分布范围为20～800nm，且平均直径在100～400nm之间。
CN201410830894.7A 2014-12-26 2014-12-26 制备铜锌锡硫纳米粒子的方法 Active CN104591265B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410830894.7A CN104591265B (zh) 2014-12-26 2014-12-26 制备铜锌锡硫纳米粒子的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410830894.7A CN104591265B (zh) 2014-12-26 2014-12-26 制备铜锌锡硫纳米粒子的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104591265A CN104591265A (zh) 2015-05-06
CN104591265B true CN104591265B (zh) 2016-12-07

Family

ID=53117382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410830894.7A Active CN104591265B (zh) 2014-12-26 2014-12-26 制备铜锌锡硫纳米粒子的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104591265B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106057973A (zh) * 2016-07-01 2016-10-26 福建师范大学 一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层cts薄膜的方法
CN108249475B (zh) * 2018-03-01 2020-10-30 复旦大学 一种铜铟硫纳米材料的简易制备方法
CN108615671B (zh) * 2018-03-13 2020-09-29 西安建筑科技大学 一种铜锌锡硫光电薄膜的制备方法
CN110408391B (zh) * 2018-04-27 2022-09-06 中天科技光纤有限公司 量子点、量子点/uv胶溶液及量子点掺杂光纤的制备方法
CN109317167B (zh) * 2018-10-30 2021-08-10 东北师范大学 金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用
CN112301335A (zh) * 2019-08-02 2021-02-02 常熟中信建材有限公司 镶嵌玻璃金属条表面氧化处理液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102251235A (zh) * 2011-07-07 2011-11-23 中南大学 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法
CN102496659A (zh) * 2011-12-30 2012-06-13 中南大学 一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法
CN102826595A (zh) * 2012-09-11 2012-12-19 电子科技大学 一种铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101465209B1 (ko) * 2013-06-10 2014-11-26 성균관대학교산학협력단 CZTSSe계 박막을 함유하는 광흡수층 및 이의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102251235A (zh) * 2011-07-07 2011-11-23 中南大学 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法
CN102496659A (zh) * 2011-12-30 2012-06-13 中南大学 一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法
CN102826595A (zh) * 2012-09-11 2012-12-19 电子科技大学 一种铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Cu2ZnSnS4(CZTS)纳米微球的制备及表征";周超等;《无机化学学报》;20121130;第29卷(第11期);2382-2386 *
"溶剂热合成球形 Cu2ZnSnS4(CZTS)";邹正光等;《人工晶体学报》;20120630;第41卷(第3期);708-713 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104591265A (zh) 2015-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104591265B (zh) 制备铜锌锡硫纳米粒子的方法
JP7036924B2 (ja) 高電圧リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物前駆体及びその製造方法、並びに高電圧リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物正極材料の製造方法
JP7376862B2 (ja) Ｎｃｍａ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法
Li et al. Low temperature aqueous synthesis of highly dispersed Co3O4 nanocubes and their electrocatalytic activity studies
JP5926644B2 (ja) 亜酸化銅粉末およびその製造方法
Zhao et al. Splitting growth of novel CuO straw sheaves and their improved photocatalytic activity due to exposed active {110} facets and crystallinity
JP2011057518A (ja) 高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法
CN105858706B (zh) 氧化钇粉体的制备方法
JP2013246983A (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
Aghazadeh et al. Electrochemical preparation and characterization of brain-like nanostructures of Y2O3
Wang et al. Effect of OH− on morphology of Cu2O particles prepared through reduction of Cu (II) by glucose
Ramamoorthy et al. Effect of surfactants assisted Co3O4 nanoparticles and its structural, optical, magnetic and electrochemical properties
CN106958027A (zh) 电解制备纳米氧化锌的方法
CN104625082B (zh) 一种纳米级镍粉的制备方法
CN104209126A (zh) 一种束状棱柱四氧化三钴的制备方法
CN105293567A (zh) 片状多孔纳米氧化锌及其制备方法
JP2014005191A (ja) 低ｂｅｔ四三酸化マンガンの製造及び粒度制御方法、並びに四三酸化マンガン
CN108609652B (zh) 一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法
Nitta et al. One-step direct fabrication of phase-pure Cu2O films via the spin-spray technique using a mixed alkaline solution
CN106430330A (zh) 一种钴氧化物粉末的制备方法
CN103979600A (zh) 一种超细氧化铜粉的制备方法
CN102502776B (zh) 一种微波水热制备Cu1.8S纳米线的方法
CN106159220B (zh) 两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法
CN103613958B (zh) 一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料
CN103833080A (zh) 一种钼酸镉多孔球的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant