KR101465209B1 - CZTSSe계 박막을 함유하는 광흡수층 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은, Cu2ZnSn(S,Se)4 박막을 함유하는 광흡수층 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은, CZTSSe계 박막을 함유하는 광흡수층 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
태양전지란, 광전기력 효과(photovoltaic effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치로서, 구성 물질에 따라 실리콘 태양전지, 박막 태양전지, 염료감응 태양전지, 및 유기고분자 태양전지 등으로 구분된다. 최근 대체 에너지에 대한 필요성이 증가하면서 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이러한 태양전지에서는, 입사되는 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 변환효율을 높이는 것이 매우 중요하다. 상기 변환효율을 높이기 위해서 여러 연구가 행해지고 있으며, 높은 광흡수 계수를 갖는 박막을 태양전지에 포함시킴으로써 변환효율을 높이고자 하는 개발이 활발히 진행되고 있다.
높은 광흡수 계수를 가지는 물질로서 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS)이 주목 받았으나, 이러한 CIGS 박막은 최근 인듐과 갈륨의 가격이 치솟고 있어, 제조 비용을 절감하는데 한계가 있다.
이러한 배경하에 제조 단가가 저렴하며, 높은 광흡수 계수를 가지는 구리-아연-주석-황 (이하, CZTS)을 이용한 박막 태양 전지가 대안으로 떠오르고 있다.
대한민국 등록특허 제1179010호는 칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 하이드라진 모노하이드레이트 또는 알코올계 용매와 상기 용매에 균일하게 분산된 분말로서 구리 또는 구리화합물 분말과, 아연 또는 아연화합물 분말과, 주석 또는 주석화합물 분말과, 황 또는 셀레늄 분말을 함유하는 전구체 분말을 포함하며, 상기 전구체 분말은 입자 사이즈가 300 nm 이하인 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 반도체 박막용 잉크에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기한 칼코겐화물 반도체 박막은 상기 전구체 분말을 가열하여 기화하는 경우, 기화된 기체의 조절이 용이하지 않으며, 독성이 강하여 안전상의 문제점이 있다.
이에, 저비용으로 비독성 물질을 사용하여 안전하고, 입자 사이즈가 커서 박막의 밀도가 높고, 적절한 밴드갭을 가짐으로써 효율이 증대된 고품질의 광흡수층의 개발이 요구되고 있다.
본원은, CZTSSe 박막을 함유하는 광흡수층 및 이의 제조 방법을 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 기재 상에 Cu2ZnSnS4 박막을 증착하는 단계; 상기 증착된 Cu2ZnSnS4 박막을 열처리하는 단계; 및, 상기 열처리된 Cu2ZnSnS4 박막을 셀렌화 처리하는 단계를 포함하는, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 유리, 세라믹, 스테인레스스틸, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Cu2ZnSnS4 박막의 증착은 스퍼터링에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Cu2ZnSnS4 박막의 열처리는 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 셀렌화 처리는 유기금속화학기상증착법(metal organic chemical vapor depositon, MOCVD)에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 셀렌화 처리는 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스에 불활성 기체를 주입함으로써 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스는 다이메틸셀레나이드 [Dimethylselenide, (CH3)2Se], 다이에틸다이셀레나이드 [Diethyldiselenide, C2H5SeSeC2H5], 다이페닐셀레나이드 [Diphenylselenide, (C6H5)2Se], 페닐셀레놀 [Phenylselenol, C6H5SeH], 다이에틸셀레나이드 [Diehtylselenide, (C2H5)Se], 다이터셔리부틸셀레나이드 [Ditertiarybutylselenide, (t-C4H9)2Se], 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 불활성 기체는 아르곤, 질소, 수소, 헬륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 셀렌화 처리 중 공급되는 셀레늄의 양은 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스와 불활성 기체의 양에 따라 조절 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 셀렌화 처리 정도에 따라 상기 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, Cu2ZnSnS4 박막을 셀렌화 처리하여 형성되는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4를 함유하는 광흡수층을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 그레인은 약 400 nm 내지 약 500 nm의 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층이 약 800 nm 내지 약 1,000 nm의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층이 약 104 cm-1 내지 약 105 cm-1의 광흡수계수를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 셀렌화 처리 정도에 따라 상기 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, Cu2ZnSn(S,Se)4 박막의 제조 시 기존에 사용되었던 H2Se 기체 대신 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스를 사용함으로써 유독 가스의 노출을 방지할 수 있고, 온도에 따른 버블링을 통해 일정한 양의 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스를 공급함으로써 공급되는 양의 조절 또한 용이하며, 상기 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스의 조절로 인해 광흡수층의 밴드갭을 용이하게 조절할 수 있다. 특히, 400℃ 미만에서도 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스가 크래킹(cracking)이 되어 셀레늄을 용이하게 공급할 수 있기 때문에, 고온이 아니더라도 셀렌화 공정을 수행할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 본원에 따른 셀렌화 공정을 통하여 광흡수층의 밴드갭을 용이하게 조절할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2a 내지 도 2e는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 셀렌화 처리 온도에 따른 그레인(grain) 크기의 변화를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3a 내지 도 3e는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 셀렌화 처리 온도에 따른, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 두께 변화를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 XRD (112)면의 390℃에서 셀렌화 시간에 따른 피크 변화를 나타내는 분석 결과이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 셀렌화 시간에 따른 라만 변이를 나타내는 분석 결과이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 셀렌화 시간에 따른 밴드갭의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2a 내지 도 2e는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 셀렌화 처리 온도에 따른 그레인(grain) 크기의 변화를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3a 내지 도 3e는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 셀렌화 처리 온도에 따른, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 두께 변화를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 XRD (112)면의 390℃에서 셀렌화 시간에 따른 피크 변화를 나타내는 분석 결과이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 셀렌화 시간에 따른 라만 변이를 나타내는 분석 결과이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 셀렌화 시간에 따른 밴드갭의 변화를 보여주는 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 Cu2ZnSn(S,Se)4 박막을 함유한 광흡수층 및 이의 제조 방법에 관하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면에 따른 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법은, 기재 상에 Cu2ZnSnS4 박막을 증착하는 단계; 상기 증착된 Cu2ZnSnS4 박막을 열처리하는 단계; 및, 상기 열처리된 Cu2ZnSnS4 박막을 셀렌화 처리하는 단계를 포함한다.
이와 관련하여, 도 1은 본원의 일 구현예에 따른 Cu2ZnSn(S,Se)4 을 함유한 박막의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 먼저, 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 기재(100)를 준비한다. 상기 기재(100)는 유리, 세라믹, 스테인레스스틸, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 기재(100)는 알칼리 유리 기재의 일종인 소다라임 유리 기재를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 소다라임 유리 기재는 저렴하고, 소다라임 유리 기재에서 확산된 나트륨이 태양전지의 광전효율을 증가시키는 장점이 있다. 통상적인 방법에 따라 상기 기재(100)를 세척하여 준비할 수 있다. 상기 기재(100)를 세척하는 것은 상기 기재(100) 상에 존재하는 유기물 및 오염물을 제거하기 위한 것으로서, 예를 들어, 상기 기재(100)를 세척액에 일정 시간 담근 후, 린싱(rinsing)하여 상기 기재(100)를 세척하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이어서, 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 상기 세척된 기재(100) 상에 Cu, ZnS, 및 SnS 전구체를 스퍼터링에 의하여 증착시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 Cu, ZnS, 및 SnS 전구체는 상기 기재(100) 상에 Cu2ZnSnS4(이하, CZTS) 박막(110) 형태로 증착될 수 있다. 상기 스퍼터링은, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 마그네트론 스퍼터링은 발생된 플라즈마를 영구자석에서 발생하는 자속(flux)에 의해 집진하여 기재 상에 성막하는 방법으로서, 상기 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 박막을 증착할 경우, 플라즈마가 전체적으로 일정하게 발생되어, 결과적으로 균일한 박막의 제조가 가능해질 수 있으며, 증착 속도 또한 빨라져 공정 시간의 단축 효과가 있다.
이어서, 상기 CZTS 박막(110)을 열처리한다. 상기 열처리를 통해 CZTS 박막(110)의 결정질을 향상시킬 수 있으며, 전위, 침입 원자, 및 공공(vacancy) 등의 결함 밀도를 낮출 수 있다. 상기 열처리는, 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 450℃ 내지 약 500℃, 약 490℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 490℃, 약 350℃ 내지 약 490℃, 약 400℃ 내지 약 490℃, 약 450℃ 내지 약 490℃, 약 300℃ 내지 약 450℃, 약 350℃ 내지 약 450℃, 약 400℃ 내지 약 450℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 350℃ 내지 약 400℃, 또는 약 300℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이어서, 상기 열처리된 CZTS 박막(110)을 셀렌화 처리한다. 상기 셀렌화 처리는 유기금속화학기상증착법(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, MOCVD 챔버 내에 상기 CZTS 박막(110)을 도입하고 로타리 펌프를 이용하여 상기 챔버 내의 압력을 낮춘 후, 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 셀렌화 처리하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 셀렌화 처리 온도는, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 330℃ 내지 약 400℃, 약 360℃ 내지 약 400℃, 약 380℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 380℃, 약 330℃ 내지 약 380℃, 약 360℃ 내지 약 380℃, 약 300℃ 내지 약 360℃, 약 330℃ 내지 약 360℃, 또는 약 300℃ 내지 약 330℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 셀렌화 처리는 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스와 불활성 기체를 상기 MOCVD 챔버 내에 주입함으로써 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 기체와 상기 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스를 버블링 (bubbling)하여 상기 MOCVD 챔버 내로 주입하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스는 액체 유기금속 셀레나이드 소스 또는 저융점 고체 유기금속 셀레나이드 소스일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 액체 유기금속 셀레나이드 소스를 사용할 경우, H2Se 기체 셀레나이드 소스에 비해 독성이 적어 안전하다. 또한, 상기 액체 유기금속 셀레나이드 소스를 사용할 경우, 약 500℃ 이상에서 고체 셀레나이드 소스를 가열하여 기화시켜 사용하는 방법에 비해, 약 400℃ 미만에서도 셀레나이드 소스가 크래킹(cracking)이 되어 셀레늄의 공급이 용이하며, 상기 고체 셀레나이드 소스와는 다르게 주입되는 셀레나이드 소스의 양을 조절할 수 있다. 상기 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스는 다이메틸셀레나이드 [Dimethylselenide, (CH3)2Se], 다이에틸다이셀레나이드 [Diethyldiselenide, C2H5SeSeC2H5], 다이페닐셀레나이드 [Diphenylselenide, (C6H5)2Se], 페닐셀레놀 [Phenylselenol, C6H5SeH], 다이에틸셀레나이드 [Diehtylselenide, (C2H5)Se], 다이터셔리부틸셀레나이드 [Ditertiarybutylselenide, (t-C4H9)2Se], 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스로서, 상온에서 증기압이 높고 안정적인 다이터셔리부틸셀레나이드 [Ditertiarybutylselenide, (t-C4H9)2Se] 소스를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 불활성 기체는 아르곤, 질소, 수소, 헬륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 불활성 기체와 상기 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스를 버블링 하여 상기 MOCVD 챔버 내에 주입할 경우, 상기 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스는 상기 불활성 기체와 함께 분산되어 별도의 가스 혼합 장치를 사용하지 않아도 상기 CZTS 박막(110) 모든 영역에서 일정한 농도로 셀렌화 공정이 진행될 수 있다.
상기 셀렌화 처리 중 공급되는 셀레늄의 양은 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스의 버블링 온도와 불활성 기체의 양에 따라 조절 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 도 1(c)에 도시된 바와 같이, 상기 셀렌화 처리에 의해 상기 CZTS 박막(110)이 Cu2ZnSn(S,Se)4(이하, CZTSSe) 박막(110′)으로 치환되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 셀레늄의 양에 따라 상기 셀레늄이 상기 CZTS 박막(110) 중 황을 치환하여 상기 CZTS 박막(110) 내로 인입되는 양 또한 변할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 셀렌화 처리 시, 상기 셀레늄이 상기 CZTS 박막(110) 표면에 도달하여, 상기 CZTS 박막(110) 안쪽으로 확산하여 들어감에 따라 상기 황을 치환할 수 있다.
상기 셀렌화 처리 정도에 따라 상기 CZTSSe 박막을 함유한 광흡수층(이하, CZTSSe-함유 광흡수층)의 밴드갭을 조절할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 CZTSSe-함유 광흡수층의 밴드갭이 작을수록 태양광에 의해 발생한 전하의 이동이 용이하여 태양전지의 효율이 증가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면에 따른 CZTSSe-함유 광흡수층은 CZTS박막(110)을 셀렌화 처리하여 형성되는 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 CZTSSe-함유 광흡수층은, 상기 CZTS(110) 박막을 셀렌화 처리하여 수득한 상기 CZTSSe 박막(110')을 포함한 광흡수층일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CZTSSe-함유 광흡수층은 약 400 nm 내지 약 500 nm의 직경을 가지는 그레인을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그레인의 직경은, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 420 nm 내지 약 500 nm, 약 440 nm 내지 약 500 nm, 약 460 nm 내지 약 500 nm, 약 480 nm 내지 약 500nm, 약 400 nm 내지 약 480 nm, 약 420 nm 내지 약 480 nm, 약 440 nm 내지 약 480 nm, 약 460 nm 내지 약 480 nm, 약 400 nm 내지 약 460 nm, 약 420 nm 내지 약 460 nm, 약 440 nm 내지 약 460 nm, 약 400 nm 내지 약 440 nm, 약 420 nm 내지 약 440 nm, 또는 약 400 nm 내지 약 420 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 CZTSSe-함유 광흡수층을 이루는 결정립의 그레인 크기가 커질수록, 전자와 홀이 재결합하는 사이트(site)로 작용하는 그레인 바운더리(grain boundary)를 최소화 하여 태양전지의 효율을 높일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CZTSSe-함유 광흡수층은 약 800 nm 내지 약 1,000 nm의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 CZTSSe-함유 광흡수층의 두께는 약 800 nm 내지 약 1,000 nm, 약 850 nm 내지 약 1,000 nm, 약 900 nm 내지 약 1,000 nm, 약 950 nm 내지 약 1,000 nm, 약 800 nm 내지 약 950 nm, 약 850 nm 내지 약 950 nm, 약 900 nm 내지 약 950 nm, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 약 850 nm 내지 약 900 nm, 또는 약 800 nm 내지 약 850 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 일반적으로, 광흡수층이 두꺼울수록 더 높은 광전류를 생성할 수 있다. 예를 들어, 광이 흡수되면 상기 광흡수층 내의 간섭현상이 증가하며, 광자 흡수 또한 증가하게 된다. 그러나, 동시에 투과도는 감소하게 된다. 상기 문제를 해결하기 위하여 광흡수 계수가 높은 물질을 사용하여 흡수도를 높이는 한편, 광흡수층의 두께를 얇게 조절해 투과도를 높일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CZTSSe-함유 광흡수층은 약 104 cm-1 내지 약 105 cm-1의 광흡수계수를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 높은 광흡수계수로 인하여 약 1 μm 내지 약 2 μm 두께의 얇은 광흡수층 만으로도 고효율 태양전지의 제조가 가능하고, 장기적으로 전기광학정 안정성이 우수할 수 있다.
본원에 따른 상기 CZTSSe-함유 광흡수층은, 상기 셀렌화 처리 정도에 따라 그 밴드갭을 조절할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 셀렌화 처리에 의해 상기 CZTSSe-함유 광흡수층은 약 1.5 eV 에서 약 1.0 eV 정도로 밴드갭이 조절되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 CZTSSe-함유 광흡수층의 밴드갭이 작을수록 태양광에 의해 발생한 전하의 이동이 용이하여 태양전지의 효율이 증가할 수 있다
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[
실시예
]
기재로서, 소다라임 유리 기재를 사용하였으며 마그네트론 스퍼터링을 이용하여, 20 sccm(standard cubic centimeter per minute)의 Ar을 흘려주었으며, 5 mTorr의 압력 하에서 1 시간 동안 Cu, ZnS, 및 SnS의 전구체를 각각 15 W, 30 W, 80 W의 파워를 인가하여 동시에 스퍼터링 (co-sputtering) 하여 상기 기재 상에 CZTS 박막을 증착하였다.
상기 CZTS 박막을 300℃에서 열처리하였다. 상기 열처리된 CZTS 박막이 증착된 기재를 MOCVD 챔버에 도입한 뒤, 로타리 펌프를 이용하여 상기 챔버 내의 압력을 0.1 Torr까지 낮춘 뒤, 온도를 390℃까지 올려주었다. 상기 온도에 도달한 뒤, 질량유량계 (mass flow controller, MFC)를 이용하여 아르곤 가스 20 sccm을 챔버 내에 흘려주었다. 이 때, 상기 아르곤 가스는 다이터셔리부틸셀레나이드 [Ditertiarybutylselenide, (t-C4H9)2Se]와 버블링하여 함께 챔버 내로 흘러 들어가는데, 이 때 압력은 76 Torr로 제어하였다. 상기 버블링은 상기 (t-C4H9)2Se를 담은 버블러 캐니스터에서 상기 (t-C4H9)2Se에 담겨있는 딥튜브가 있는 곳으로 상기 아르곤 가스가 들어가게 되고, 상기 아르곤 가스는 상기 (t-C4H9)2Se를 거쳐 상기 캐니스터의 아웃 라인쪽으로 흘러 들어가게 하였다. 상기 과정을 거치며 25℃의 상온에서 11.7 Torr의 증기압을 갖는 상기 (t-C4H9)2Se와 상기 아르곤 가스가 함께 들어가도록 하여 진행하였고, 상기 셀렌화 시간은 15 분에서 60 분까지 진행하였다.
도 2a 내지 도 2e는, 본 실시예에 따라 제조된 CZTSSe 박막의 셀렌화 온도에 따른 CZTSSe 박막의 그레인 크기의 변화를 나타낸 SEM 이미지로서, 각각 CZTS 박막 형성 후의 그레인 크기, 300℃, 350℃, 370℃, 및 390℃ 각각의 온도에서 셀렌화 처리한 후의 그레인 크기를 나타낸 것이다. 상기 셀렌화 온도의 상승에 따라 상기 CZTSSe 박막의 그레인 또한 커지는 것을 확인할 수 있었다. 상기 그레인 크기의 향상으로 인해 상기 CZTSSe 박막의 밀도가 향상되어 전기적 특성을 향상시킬 수 있었다.
도 3a 내지 도 3e는, 본 실시예에 따라 제조된 CZTSSe 박막의 셀렌화 온도에 따른 CZTSSe 박막의 두께를 나타낸 SEM 이미지로서, 각각 CZTS 박막 형성 후의 박막의 두께, 300℃, 350℃, 370℃, 및 390℃ 각각의 온도에서 셀렌화 처리한 후의 박막의 두께를 나타낸 것이다. 상기 박막의 두께는 CZTS 박막 형성 직후에는 850 nm로 관찰되었으며, 300℃로 셀렌화 처리한 후의 박막의 두께는 720 nm, 350℃로 셀렌화 처리한 후의 박막의 두께는 430 nm, 370℃로 셀렌화 처리한 후의 박막의 두께는 420 nm, 390℃로 셀렌화 처리한 후의 박막의 두께는 410 nm로, 셀렌화 온도의 상승에 따라 상기 CZTSSe 박막의 두께가 얇아지는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는, 본 실시예에 따라 제조된 CZTSSe 박막의 X-선 회절 분석법 (X-ray Diffraction, XRD)에 의해 분석된 결과로서, 390℃에서 상기 셀렌화 시간에 따라 변화된 상기 CZTSSe 박막의 모습을 관찰할 수 있었다. 상기 XRD결과, 상기 CZTS 박막의 (112)면 피크가 상기 CZTS 박막이 셀렌화 됨에 따라 격자상수 값이 증가하여 상기 XRD 피크들의 2θ가 감소하는 방향으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 셀레늄의 원자 반경이 황보다 크기 때문인데, 셀렌화 시간에 따라 상기 셀레늄이 황을 치환하여 박막으로 들어가 CZTSSe박막을 형성하여 피크에 변화가 생기는 것으로 보인다.
도 5는, 본 실시예에 따라 제조된 CZTSSe 박막의 셀렌화 시간에 따른 라만 분광 분석법(Raman spectroscopy, 532 nm laser)에 의해 분석된 라만 변이 분석 결과로서, 상기 라만 분광 분석에서도 주 피크가 상기 CZTS 상에 해당하는 324 cm-1에서 CZTSSe 상에서 볼 수 있는 194 cm-1에 가까워지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6은, 본 실시예에 따라 제조된 CZTSSe 박막의 셀렌화 시간에 따른 밴드갭의 변화를 보여주는 그래프로서, 1.4 eV의 밴드갭을 가지던 CZTS 박막이 셀렌화 공정을 거친 후에 1.1 eV의 밴드갭을 갖는 CZTSSe 박막으로 변한 것을 확인할 수 있었다.
본 실시예를 통하여, 유독성 가스의 사용 없이 얇은 두께를 가지는 고밀도의 상기 CZTSSe 박막을 함유하는 CZTSSe-함유 광흡수층을 제조할 수 있었다. 또한, 셀렌화 처리를 통한 상기 CZTS 박막의 밴드갭의 조절을 통해 태양광에 의해 발생한 전하의 이동이 용이한 고효율 CZTSSe-함유 광흡수층을 제조할 수 있게 되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 기재
110 : CZTS 박막
110′: CZTSSe 박막
110 : CZTS 박막
110′: CZTSSe 박막
Claims (15)
- 기재 상에 Cu2ZnSnS4 박막을 증착하는 단계;
상기 증착된 Cu2ZnSnS4 박막을 열처리하는 단계; 및,
상기 열처리된 Cu2ZnSnS4 박막을 셀렌화 처리하는 단계
를 포함하는, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기재는 유리, 세라믹, 스테인레스 스틸, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 Cu2ZnSnS4 박막의 증착은 스퍼터링에 의하여 수행되는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 Cu2ZnSnS4 박막의 열처리는 300℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 셀렌화 처리는 유기금속화학기상증착법(metal organic chemical vapor depositon, MOCVD)에 의해 수행되는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 셀렌화 처리는 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스에 불활성 기체를 주입함으로써 수행되는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스는 다이메틸셀레나이드 [Dimethylselenide, (CH3)2Se], 다이에틸다이셀레나이드 [Diethyldiselenide, C2H5SeSeC2H5], 다이페닐셀레나이드 [Diphenylselenide, (C6H5)2Se], 페닐셀레놀 [Phenylselenol, C6H5SeH], 다이에틸셀레나이드 [Diehtylselenide, (C2H5)Se], 다이터셔리부틸셀레나이드 [Ditertiarybutylselenide, (t-C4H9)2Se], 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 불활성 기체는 아르곤, 질소, 수소, 헬륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 셀렌화 처리 중 공급되는 셀레늄의 양은 휘발성 유기금속 셀레나이드 소스와 불활성 기체의 양에 따라 조절 가능한 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 셀렌화 처리 정도에 따라 상기 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 제조 방법.
- Cu2ZnSnS4 박막을 셀렌화 처리하여 형성되는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층.
- 제 11 항에 있어서,
상기 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 그레인은 400 nm 내지 500 nm의 직경을 가지는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층.
- 제 11 항에 있어서,
상기 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층이 800 nm 내지 1,000 nm의 두께를 가지는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층.
- 제 11 항에 있어서,
상기 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층이 104 cm-1 내지 105 cm-1의 광흡수계수를 가지는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4-함유광흡수층.
- 제 11 항에 있어서,
상기 셀렌화 처리 정도에 따라 상기 Cu2ZnSn(S,Se)4-함유 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있는 것인, Cu2ZnSn(S,Se)4를 함유하는 광흡수층.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2013
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