KR20230000470A - 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법 및 이를 위한 전구체 - Google Patents
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Abstract
유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법으로, 기상의 프리커서를 제 1 온도에서 분해하는 단계; 상기 분해된 성분으로부터 이용한 Bi2O2Se 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 Bi2O2Se 화합물을 제 2 온도로 기판 상에 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법 및 이를 위한 전구체{에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기상으로 프리커서를 주입하여 안정적인 성분비의 Bi2O2Se 박막을 낮은 온도에서 제조할 수 있는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
Bi2O2Se는 M2X3 비스무트 칼코겐테트라디마이트(Bismuth chalcogen tetradymite)계열의 적층 재료에 속하며, N형 반도체 반응으로 인해 유망한 열전 물질로 알려져 있으며, 높은 전하이동도, 광검출 특성으로 인하여 유망한 이차원 반도체 물질로 대두되고 있다.
하지만, 이와 같은 Bi2O2Se 박막은 재료 성장이 어렵다는 문제가 있는데, 이것은 다른 이차원 재료에 비하여 강한 층간 결합 에너지(interlayer binding energy)를 가지고 있어 박리 공정이 어렵고, 삼원계 물질로 안정한 화학 포텐셜 영역 범위가 매우 좁아 성장이 어렵기 때문이다.
Bi2O2Se 박막 성장기술로 고체 프리커서를 챔버 내부에 넣어 화학기상 반응시키는 방법이 개시되어 있다(Nano Lett. 2017, 17, 3021-3026, 이하 종래기술 1). 하지만 종래기술 1에서는 프리커서 유량조절이 어렵고, 반응온도, 압력 등을 제어하기 어렵다는 문제가 있다.
또 다른 방법 중 하나는 고진공에서 Bi, Se를 증발시켜 기판에 증착, 박막을 성장시키는 방법이다(Adv. Mater, 2019, 1901964, 이하 종래기술 2), 하지만 종래기술 2는 고체 시료로부터 진공상태에 원하는 성분 기체를 증발시켜야 하므로 고가의 장비가 사용되어야 하는 문제가 있다.
또 다른 방법 중 하나는 고진공에서 벌크 Bi2O2Se를 레이저로 증착하는 방법이다(Nanotechnology 31(2020) 165/04, 이하 종래기술 3). 하지만, 종래기술 3은 비용이 많이 들고 결정성이 좋지 않다는 문제가 있다.
따라서, 저렴함 비용으로 결정성이 높은 이용한 Bi2O2Se 박막을 공정변수 등을 조절하면서 제조할 수 있는 방법은 현재 제시되지 못한 상황이다.
Nano Lett. 2017, 17, 3021-3026
Adv. Mater, 2019, 1901964
Nanotechnology 31(2020) 165/04
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공정변수 등을 제어하면서, 상대적으로 저렴한 비용으로 원하는 결정성의 Bi2O2Se 박막을 제조할 수 있는 방법과, 이를 구현하기 위한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 유기금속화학기상증착 방법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, 이하 MOCVD)을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법으로, 기상의 프리커서를 제 1 온도에서 분해하는 단계; 상기 분해된 성분으로부터 이용한 Bi2O2Se 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 Bi2O2Se 화합물을 제 2 온도로 기판 상에 증착하는 단계를 포함하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 제 2 온도는 제 1 온도 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 기상의 프리커서를 제 1 온도에서 분해하는 단계와, 제 2 온도로 기판 상에 증착하는 단계는 열적으로 분리된 별도의 공간에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 프리커서는 Bi(Ph)3, DMSe 및 산소를 포함하며, 섭씨 400 내지 500도의 온도에서 분해될 수 있다.
또한, 본 발명은 Bi2O2Se 박막 제조방법을 수행하기 위한 장치로서, 챔버; 및 상기 챔버 내로 유입되는 프리커서 각각의 유입라인을 포함하며,상기 챔버는 열적으로 분리되는 2개의 챔버 존을 포함하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 유입라인 각각에는 상기 프리커서 유입량을 제어하기 위한 제어수단이 구비될 수 있다.
또한 본 발명은 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법으로, 기상의 프리커서를 분해하는 단계; 상기 분해된 성분으로부터 Bi2O2Se 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 Bi2O2Se 화합물을 기판 상에 증착하는 단계를 포함하며, 상기 분해하는 단계, 형성하는 단계 및 증착하는 단계는 하나의 온도 영역을 갖는 유기금속화학기상증착용 챔버에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 프리커서는 Bi(Ph)3, DMDSe 및 산소를 포함하며, 섭씨 300 내지 400도의 온도에서 분해된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기금속화학기상증착용 챔버의 공정온도는 섭씨 300 내지 400도이며, 이것은 상기 DMDSe의 분해온도 이상이다.
본 발명은 또한 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조용 셀레늄 전구체로, 상기 셀레늄 전구체는 디메틸디셀레나이드(DMDSe)인 것을 특징으로 하는 Bi2O2Se 박막 제조용 셀레늄 전구체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 증기압이 높은 유기금속 프리커서를 사용하여 기상으로 프리커서를 주입하며, 이때 프리커서의 유량을 제어함으로써 생성되는 박막이 원하는 삼원계 물질의 화학 포텐셜 영역이 되게 할 수 있다. 또한, 프리커서 결합이 끊어지는 소위 분해(Decomposition) 단계와, 박막 성장(Growth) 단계를 하나의 온도 영역의 챔버에서 수행할 수 있으므로 섭씨 300도 내지 400도 수준의 저온에서 Bi2O2Se 박막을 별도의 온도 영역을 구분하지 않고 하나의 챔버 내에서 기판상에 성장시킬 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi2O2Se 박막 제조방법 및 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법의 단계도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 플레이크의 광학, 원자힘 현미경, STEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se의 STEM 분석 및 EDS 매핑 이미지이다.
도 6은 결정상을 분석하기 위한 실험결과이다.
도 7은 상 조절에 따른 다양한 비스무트 화합물의 성장을 나타내는 도면이다.
도 8은 O2 및 (CH3)2Se 의 유량에 따른 비스무트 화합물의 상 변화를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se의 고성능 전자소자로의 응용을 나타내는 도면이다.
도 10은 탑 게이트 Bi2O2Se FET의 전기적 특성을 나타내는 도면이다.
도 11은 탑 게이트 Bi2O2Se FET의 공기 안정성을 평가한 결과이다.
도 12는 Bi2O2Se 광 검출기의 광전자 특성을 나타내는 도면이다.
도 13은 두께에 따른 Bi2O2Se 광 검출기의 광전자 특성을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 MOCVD 챔버 및 공정 모식도이고, 도 15는 본 발명에서 새로운 그 용도를 확인한 Bi2O2Se 박막 제조용 셀레늄 전구체인 DMDSe의 3차원 구조식이다.
도 16은 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 플레이크에 대한 원자힘 현미경 이미지이다.
도 17은 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 플레이크에 대한 STEM 분석 이미지이다.
도 18은 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 박막이 그 두께에 따라 밴드갭이 달라지는것을 확인한 결과이다.
도 19는 본 발명에 따라 제조된 박막의 카메라 이미지이다.
도 20은 DFT계산을 통해 얻어진 두께에 따른 Bi2O2Se의 밴드구조이다. 실험결과와 동일하게 두께가 감소함에 따라 밴드갭이 증가하는 경향을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법의 단계도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 플레이크의 광학, 원자힘 현미경, STEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se의 STEM 분석 및 EDS 매핑 이미지이다.
도 6은 결정상을 분석하기 위한 실험결과이다.
도 7은 상 조절에 따른 다양한 비스무트 화합물의 성장을 나타내는 도면이다.
도 8은 O2 및 (CH3)2Se 의 유량에 따른 비스무트 화합물의 상 변화를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se의 고성능 전자소자로의 응용을 나타내는 도면이다.
도 10은 탑 게이트 Bi2O2Se FET의 전기적 특성을 나타내는 도면이다.
도 11은 탑 게이트 Bi2O2Se FET의 공기 안정성을 평가한 결과이다.
도 12는 Bi2O2Se 광 검출기의 광전자 특성을 나타내는 도면이다.
도 13은 두께에 따른 Bi2O2Se 광 검출기의 광전자 특성을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 MOCVD 챔버 및 공정 모식도이고, 도 15는 본 발명에서 새로운 그 용도를 확인한 Bi2O2Se 박막 제조용 셀레늄 전구체인 DMDSe의 3차원 구조식이다.
도 16은 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 플레이크에 대한 원자힘 현미경 이미지이다.
도 17은 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 플레이크에 대한 STEM 분석 이미지이다.
도 18은 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 박막이 그 두께에 따라 밴드갭이 달라지는것을 확인한 결과이다.
도 19는 본 발명에 따라 제조된 박막의 카메라 이미지이다.
도 20은 DFT계산을 통해 얻어진 두께에 따른 Bi2O2Se의 밴드구조이다. 실험결과와 동일하게 두께가 감소함에 따라 밴드갭이 증가하는 경향을 확인하였다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면에 예시하고 이를 기초로 상세히 설명하고자 한다.
그러나, 본 발명에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이며, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 시술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 증기압이 높은 유기금속 프리커서를 사용하여 기상으로 프리커서를 주입하며, 이때 프리커서의 유량을 제어함으로써 생성되는 박막이 원하는 삼원계 물질의 화학 포텐셜 영역이 되게 할 수 있는 방법과 장치를 제공한다.
이를 위하여 온도영역이 구분되는 챔버와 그렇지 않은 챔버, 2 종류의 챔버로 Bi2O2Se 박막을 설장시키며 이를 이하 실시예 1과 실시예2로 구분한다.
실시예 1
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi2O2Se 박막 제조방법 및 장치의 모식도이다.
도 1a 및 1b를 참조하면, Bi(Ph)3, DMSe의 프리커서를 산소, 아르곤 등과 함께 챔버로 주입한다. 본 발명은 종래기술과 달리 기상의 유기금속 프리커서를 직접 고온의 챔버로 넣어 먼저 프리커서를 기상에서 먼저 분해(Decomposition)하고, 분해된 기상성분은 다시 분해온도보다 낮은 온도 대에서 기판에 증착되어 성장(Growth)한다.
도 1a의 분해 공정인 제 1 단계의 섭씨 400 내지 500도, 그리고 도 1b의 성장 공정인 제 2 단계의 온도는 섭씨 300 내지 400도이며, 상기 분해 영역에서 분해된 프리커서 성분은 다시 원하는 삼원계 성분으로 형성될 수 있으며, 적어도 제 1 단계에서 기상 프리커서가 분해될 수 있는 한 이는 모두 본 발명에 속한다.
본 발명은 특히 고온의 분해 공정을 박막 성장 공정 전에 별도 챔버 존에서 진행하여 상대적으로 저온에서 안정적인 박막 성장을 유도할 수 있으며, 이것은 결국 좁은 화학 포텐셜을 갖는 Bi2O2Se 재료의 제조상 문제를 용이하게 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 제조장치는 상술한 바와 같이 2개의 온도영역을 가지는 챔버(즉, 열적으로 분리되는 2개의 챔버 존)와 그 챔버에 들어가는 프리커서의 유입라인에서 그 유량을 제어하기 위한 수단(예를 들어 MFC)을 포함한다. 따라서 구분되는 반응 영역과, 프리커서 유량 제어의 조합을 통하여 고품질의 단결정 Bi2O2Se 박막을 경제적이고 제어된 방식으로 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법의 단계도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법은, 먼저 기상 프리커서를 제1 온도 영역에서 열적으로 분해하는 단계; 상기 분해된 성분의 반응을 통하여 기상 Bi2O2Se 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 기상 Bi2O2Se 성분을 제 2 온도 영역에서 기판 상에 증착하는 단계를 포함하며, 여기에서 제 2 온도는 제 1 온도 이하의 온도이다.
또한 제 1 온도와 제 2 온도는 기체 흐름상으로는 연속하나 열적으로 분리된 별도의 챔버 존에서 제어되며, 이로써 안정된 삼원계 Bi2O2Se 박막을 상대적으로 낮은 온도 영역에서 성장시킬 수 있다.
제조예 1
Bi2O2Se는 home-made MOCVD를 사용하여 성장되었다. MOCVD는 가스를 주입해주는 가스조절부(도 1a)와 고온 반응을 시키는 가열부(도 1b)로 구체화될 수 있다. 가스조절부에서는 Bi2O2Se 성장을 위해서 Bi(Ph)3 를 Bi, DMSe를 Se, 산소를 O 전구체로 각각 사용하였다. Bi(Ph)3과 DMSe는 변형된 bubbler 타입의 셋업을 통해 Ar carrier 가스로 MFC로 조절하여 챔버에 주입시키며, 산소는 가스형태로 MFC를 통해 조절하여 챔버에 함께 넣어주었다. 이때, Bi(Ph)3을 넣은 실린더는 전구체의 vapor pressure를 고려하여 약 130℃로 히팅테이프로 가열해주었으며, 전구체가 가스라인에 흡착되어 막히는 것을 방지하기 위해 실린더에서 챔버 inlet 부분까지는 140℃로 가열해주었다.
최적화된 가스 유량은 각각 다음과 같다: Bi(Ph)3 - 200 sccm. DMSe - 0.4 sccm, O2 - 0.3 sccm, Ar - 200 sccm. 가열부에서는 2 inch horizontal quartz tube와 2개의 heating zone을 가지는 반응로를 사용하여 챔버를 구성하였다. 앞부분의 heating zone은 전구체의 충분한 분해와 반응을 촉진하기 위한 영역으로 decomposition zone으로 명명하였으며, 뒷부분은 기판에 따라 Bi2O2Se의 핵생성과 성장을 조절하기 위한 영역으로 growth zone으로 명명하였다. 최적화된 온도는 기판에 따라 상이하게 달랐으며, mica 기판에서의 decomposition zone/growth zone 온도 조건은 450℃/430℃ 였으며, SrTiO3 에서는 430℃/300℃ 였다.
실험예 1
도 3 및 도 4는 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 플레이크의 광학, 원자힘 현미경, STEM 이미지이다.
도 3을 참조하면, mica 기판 위에 성장된 Bi2O2Se nanoplate의 전형적인 모습을 보여주고 있다. 성장된 플레이크(flake)는 Bi2O2Se의 결정구조가 가지는 공간군 (4/mmm)의 대칭성과 일치하게 정사각형 형태의 결정 모양을 가지는 것을 광학 이미지(3a 좌)를 통해 확인하였고, 그 두께는 약 6nm로 나노수준임을 원자힘 현미경(3a 우)을 통해 확인하였다. 또한, 다양한 성장 조건에서 MOCVD로 성장된 Bi2O2Se는 크기가 수십 마이크로 미터이며, 두께는 온도 및 시간과 같은 성장 조건에 따라 2.4 ~ 40nm의 나노수준임을 확인하였다(3b). 나아가, 도 4를 참조하면, mica 기판 위에 성장된 다수의 Bi2O2Se 의 두께 범위 역시 나노수준임을 확인하였다(4a). 반면, 어닐링된 기판과는 달리, 스텝 표면이 없는 STO(SrTiO3) 기판에서는 사각형 모양의 Bi2O2Se 플레이크가 핵 성장을 통해 더 두꺼운 필름이 형성되었으며(4b), 이는 스텝 가장자리에서 높은 핵 생성 속도 때문으로 판단된다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se의 STEM 분석 및 EDS 매핑 이미지이다.
도 5를 참조하면, 주사형 투과전자현미경을 사용하여 성장한 flake의 결정 구조를 확인하였다. 환형 고각도 암시야(HAADF, high angle annular dark field)에서는 intensity가 원자번호가 클수록 밝게 확인되기 때문에, 밝은 Bi 원자와 상대적으로 어두운 Se 원자를 확인할 수 있었다. 또한, 환형 명시야(ABF, annular bright field)를 통해 O 원자의 위치가 Se 원자층 사이에 존재함을 확인할 수 있었다. 해당 구조는 Bi2O2Se를 [100] zone axis로 본 것과 일치하며 성장된 물질이 Bi2O2Se 임을 확인하였다(a). 또한, Bi2O2 층과 Se 층이 별도의 불순물없이 c- 축을 따라 번갈아가며 적층된 것을 확인할 수 있었다(b).
도 6은 결정상을 분석하기 위한 실험결과이다.
도 6을 참조하면, SrTiO3 (100) 기판 위에서 MOCVD 방법으로 300도에서 성장된 Bi2O2Se 박막의 성장 양상 및 구조분석 결과를 보여주고 있다. SrTiO3는 Bi2O2Se와 격자 불일치가 0.51%로 매우 작고 산화 분위기에서 안정한 산화물이기 때문에 Bi2O2Se의 단결정 에피탁시 성장에 사용하기 적합하다(a). SrTiO3 기판 위에서 Bi2O2Se 성장을 진행하였을 때 시간에 따라 Volmer-Weber mode로 성장되는 것이 확인되었고, 최종적으로는 coalescence 되어 박막을 형성하였다. 해당 박막을 HAADF 및 fast Fourier transform(FFT)로 확인하였을 때 기판과 에피탁시관계를 이루며 성장됨이 확인되었고(b), 고분해능 x선 회절분석(HRXRD)을 통해 박막 전체에서 단결정의 특성을 가지는 것이 확인되었다(c). 도 6의 내용을 종합하면, MOCVD 방법을 사용하여 저온에서 고품질의 Bi2O2Se 박막이 잘 형성되는 것을 알 수 있었다.
도 7은 상 조절에 따른 다양한 비스무트 화합물의 성장을 나타내는 도면이다.
도 7의 (a), (b)는 각각 Bi-O-Se 시스템의 삼원 상 다이어그램과 여러 비스무트 화합물(Bi2O3, Bi2O2Se, Bi4Se3, BiSe, Bi2Se3)의 주사 전자 현미경 (SEM) 및 광학 현미경 (OM) 이미지, (c)는 여러 비스무트 화합물 상의 전자 밴드 구조를 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하면, BiSe는 반 금속; Bi4Se3는 반 금속, Bi2Se3는 0.31 eV, Bi2O2Se는 0.93 eV, Bi2O3는 2.13 eV를 나타내어, 밴드 갭 범위가 금속에서 광대역 갭 반도체까지 나타난 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 O2 및 (CH3)2Se 의 유량에 따른 비스무트 화합물의 상 변화를 나타내는 도면이다.
보다 구체적으로, (a)는 산소 유량에 따른 커버리지 및 상 변화, (b~f)는 mica 기판 상에 성장된 각 비스무트 화합물의 XRD 측정에 따른 스캔값을 나타낸다. 먼저, Bi4Se3상은 O2 유량이 0 일 때 형성되었으며(d), 0.3 sccm의 O2 유량에서 Bi2O2Se 가 생성되었다.(c). 반면, O2 유량이 Bi4Se3와 Bi2O2Se 형성 단계의 사이에 있을 때 성장된 막의 적용 범위가 크게 감소함을 확인할 수 있었으며, 이는 Bi4Se3는 산화되지만 Bi2O2Se를 형성하기에는 산소가 부족하여 핵 생성과 성장이 억제되었기 때문으로 판단된다. 또한, Bi2O2Se는 0.4sccm 이상에서 Bi2O3로 완전히 산화되었으며(b), (CH3)2Se의 유량에 따라 Bi4Se3에서 BiSe 로의 상전이를 확인할 수 있었다(e,f). 이를 통해, MOCVD에 따른 Bi2O2Se의 성장 변수 중 산소 농도가 성장에 크게 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se의 고성능 전자소자로의 응용을 나타내는 도면이다.
도 9 (a), (b)는 Bi2O2Se를 채널물질로 하여 SiO2(300nm)/n++ Si 기판 위 back-gate 트랜지스터를 제작하여 특성을 확인한 결과이며, transfer curve를 확인한 결과, Bi2O2Se의 이동도는 127 cm2/Vs, on-off는 103 인 n-type 채널 물질로 활용 가능함을 알 수 있었다.
또한, mica 기판 위에서 passivation 없이 metal-semiconductor-metal (MSM) type 광검출소자를 제작하여 특성을 확인한 결과, 제작한 광검출소자의 분광응답도 측정을 통해 성장된 Bi2O2Se가 band gap이 0.92 eV인 반도체 물질임을 확인하였다(c). 또한, 광검출소자에 405nm, 980nm, 1350nm 파장의 laser를 조사함에 따른 전류의 변화를 확인한 결과, 각 파장에서 dark current에 비해 큰 전류 변화를 보이는 것을 통해 Bi2O2Se 광검출소자가 자외선, 가시광선, 근적외선의 넓은 파장영역대에서 사용이 가능함을 확인하였다(d). 나아가, time-dependent photocurrent measurement와 laser power 및 vias 변화에 따른 광반응도의 변화를 측정한 결과(e,f), Bi2O2Se 기반 광검출소자는 4.6 ms 의 빠른 반응속도와 최대 45134 A/W의 높은 광반응도를 보여 고성능의 광검출소자로 사용 가능함을 확인하였다.
도 10은 탑 게이트 Bi2O2Se FET의 전기적 특성을 나타내는 도면이고, 표 1은 (10a)의 결과를 정리한 것이다.
| Device label | Contacts | Gate insulator | Mobility | I on /I off |
| A | Ti/Au | Al2O3 50nm(top) | 49.5 | 37 |
| B | Ti/Au | Al2O3 50nm(top) | 35.4 | 513 |
| C | Ti/Au | Al2O3 50nm(top) | 29.9 | 334 |
| D | Ti/Au | Al2O3 50nm(top) | 28 | 16.5 |
| E | Ti/Au | Al2O3 50nm(top) | 27.6 | 148 |
| F | Ti/Au | Al2O3 50nm(top) | 25.9 | 11284 |
| G | Ti/Au | Al2O3 50nm(top) | 25.6 | 960 |
| H | Ti/Au | Al2O3 50nm(top) | 21.4 | 38 |
| I | Ti/Au | Al2O3 50nm(top) | 17.3 | 1614 |
| J | Ti/Au | Al2O3 50nm(top) | 16.3 | 716 |
Subthreshold swing(S.S)은 다음 방정식으로 표현할 수 있으며, 여기서 K는 볼츠만 상수, T는 온도, q는 기본 전하, Cs는 반도체 커패시턴스, Cox는 산화물 커패시턴스를 나타낸다.
도 9 (a)의 subthreshold swing 은 50 V/decade를 나타내었으며, 이는 상대적으로 높은 값에 해당한다. 또한, 300nm 두께의 SiO2를 백 게이트 유전체로 사용하여 백 게이트 Bi2O2Se FET를 제작했기 때문에 장치의 등가 산화물 두께 (EOT)는 300nm이며, 정전 용량 (~ 11.5nF)도 낮게 나타났다. 즉, 산화물 커패시턴스(Cox)가 낮은 게이트 산화물은 Bi2O2Se FET의 subthreshold swing을 크게 증가시키게 된다. 반면, 50nm 두께의 Al2O3를 높은 정전 용량 (159.3nF)을 갖는 상부 게이트 유전체 (EOT = 22nm)로 사용하여 상부 게이트 Bi2O2Se FET를 제작했을 때 subthreshold swing은 2.5 V/decade로 극적으로 감소하였음을 확인할 수 있었다(b).
도 11은 탑 게이트 Bi2O2Se FET의 공기 안정성을 평가한 결과이다.
322 일 동안 공기에 노출되기 전과 후에 mica 상에 성장된 Bi2O2Se 나노 플레이트의 광학현미경 이미지(11a) 및 324 일 동안 공기에 노출되기 전후의 상부 게이트 Bi2O2Se FET의 전달 특성(11b)을 분석한 결과, Bi2O2Se 나노 플레이트는 반사율 이미지에서 거의 변경되지 않았으며(11a), 온/오프 비율, FET 이동성 및 온 전류가 7 % 미만으로 변경되어(11b), 공기안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
도 12는 Bi2O2Se 광 검출기의 광전자 특성을 나타내는 도면이다.
각 도면은 3nm 두께의 Bi2O2Se flake의 스펙트럼 반응성(a), Bi2O2Se 광 검출기의 Time-resolved 광 반응(b), Bi2O2Se 광 검출기의 반응성 및 비 검출(c)을 나타낸다. 비 검출은 D*= RA1/2 /(2eIdark)1/2 로 계산되었으며, 여기서 암전류(Idark)에서 발생하는 샷 노이즈가 제한 요인, R은 반응성, A는 유효 영역이다. 실험 결과, Bi2O2Se 기반 광 검출기는 자외선, 가시 광선 및 근적외선을 포함하는 광범위한 스펙트럼 응답 범위를 가지고 있고(a), passivation 없는 Bi2O2Se 광 검출기는 매우 안정적인 on/off 스위칭 레벨로 
rise = 4.6ms 및 
decay = 5.3ms의 값을 나타내어(b), 다른 이원계 재료에 비해 우수한 응답 시간 특성을 나타내었으며(b), Bi2O2Se 의 최대 비 검출은 3.3Х1013 jones으로, 상용 Si 광 검출기의 성능과 비슷하거나 더 높은 것을 확인할 수 있었다(c).
도 13은 두께에 따른 Bi2O2Se 광 검출기의 광전자 특성을 나타내는 도면이다.
Bi2O2Se의 두께는 T1(0.6-12nm), T2(12-24nm) 및 T3(24nm) 으로 분류하였으며, 각 도면은 Bi2O2Se 광 검출기의 암전류(a), 광전류(b), 반응성(c) 및 비 검출(d)을 나타낸다. 실험 결과, Bi2O2Se의 두께가 증가함에 따라, 암전류, 광전류 반응성 및 비 검출이 증가하였으며, 이로써 Bi2O2Se 기반 광 검출기의 고성능이 성공적으로 확인되었다.
실시예 2
실시예 2는 2개의 온도 영역으로 박막을 성장시키는 실시예 1과 달리 하나의 온도 영역을 제공한다. 이로써 상이한 분해온도로 인하여 높은 온도로 셀레늄 전구체를 분해할 필요 없이 하나의 동일 온도 영역에서 Bi2O2Se 박막을 성장시킬 수 있다.
이를 위하여 본 발명은 기존 분해온도가 높은 DMSe(Dimethyl Selenide) 대신 분해온도가 낮은 또다른 셀레늄 전구체 성분인 DMDSe(Dimethyl diselenide)를 사용하여 Bi2O2Se 박막을 성장시킨다.
분해온도가 상대적으로 섭씨 300도 이하인 DMDSe(Dimethyl diselenide)를 사용하는 경우, 하나의 MOCVD 챔버에서 Bi2O2Se를 성장시킬 수 있다.
이로써 상이한 분해온도로 인하여 높은 온도로 셀레늄 전구체를 분해할 필요 없이 하나의 동일 온도 영역에서 Bi2O2Se 박막을 성장시킬 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 MOCVD 챔버 및 공정 모식도이고, 도 15는 본 발명에서 새로운 그 용도를 확인한 Bi2O2Se 박막 제조용 셀레늄 전구체인 DMDSe의 3차원 구조식이다.
도 14를 참조하면, Bi(Ph)3, DMSe, 산소, 아르곤 대신 Bi(Ph)3, DMDSe, 산소, 아르곤을 챔버 내에 MFC를 통하여 제어된 양으로 주입한다. 이때 챔버는 하나의 온도 영역을 가지며, 그 온도는 DMDSe의 열분해온도인 섭씨 300도 이상인 섭씨 300 내지 400도이며, 그 결과 챔버 내로 주입된 전구체 성분은 모두 분해되고, 다시 상기 분해된 성분으로부터Bi2O2Se 화합물이 형성된 후, 기판 상에 증착, 박막으로 설장한다.
실시예 1과 비교하여 볼 때 고온의 셀레늄 전구체(DMSe)로 인하여 온도가 높은 별도의 챔버 존이 챔버 내에 구성되지만, 실시예 2의 경우 도 1에서와 같이 낮은 분해 온도의 셀레늄 전구체(DMDSe)를 사용함으로써 하나의 챔버 내에서 분해-증착-성장을 수행할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 박막 제조장치는 상술한 바와 같이 1개의 온도영역을 가지는 챔버와 그 챔버에 들어가는 프리커서의 유입라인에서 그 유량을 제어하기 위한 수단(예를 들어 MFC)을 포함하며, 챔버 내에서 영역별로 별도의 온도 제어를 할 필요가 없다.
제조예 2
Bi2O2Se는 home-made MOCVD를 사용하여 성장되었다. 가스조절부에서는 Bi2O2Se 성장을 위해서 Bi(Ph)3 를 Bi, DMSe 대신 DMDSe를 Se, 산소를 O 전구체로 각각 사용하였다. Bi(Ph)3과 DMDSe는 변형된 bubbler 타입의 셋업을 통해 Ar carrier 가스로 MFC로 조절하여 챔버에 주입시키며, 산소는 가스형태로 MFC를 통해 조절하여 챔버에 함께 넣어주었다. 이때, Bi(Ph)3을 넣은 실린더는 전구체의 vapor pressure를 고려하여 약 130℃로 히팅테이프로 가열해주었으며, 전구체가 가스라인에 흡착되어 막히는 것을 방지하기 위해 실린더에서 챔버 inlet 부분까지는 140℃로 가열해주었다. 최적화된 가스 유량은 각각 다음과 같다: Bi(Ph)3 - 2 sccm. DMDSe - 1 sccm, O2 - 0.3 sccm, Ar - 1200 sccm. 가열부는 2 inch horizontal quartz tube와 1개의 heating zone을 가지는 반응로를 사용하여 챔버를 구성하였다. 성장 시 가열부의 온도는 300 ~ 400℃의 낮은 온도를 사용하며, 최적화된 공정 압력은 8.0 torr이다.
실험예 2
도 15는 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 플레이크에 대한 원자힘 현미경 이미지이다.
도 15를 참조하면, 하나의 챔버 온도 영역에서도 MOCVD 방법으로 SrTiO3 기판 위에 원자층 Bi2O2Se 박막이 layer-by-layer 모드로 성장됨을 확인할 수 있었다.
도 16은 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 플레이크에 대한 STEM 분석 이미지이다.
도 16을 참조하면, 성장된 박막이 Bi2O2Se 임을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명에 따라 제조된 Bi2O2Se 박막이 그 두께에 따라 밴드갭이 달라지는것을 확인한 결과이다.
도 18은 본 발명에 따라 제조된 박막의 카메라 이미지이다. 1cm x 1cm 의 넓은 영역에 균일하게 성장되는 것을 확인 할 수 있다.
도 20은 DFT계산을 통해 얻어진 두께에 따른 Bi2O2Se의 밴드구조이다. 실험결과와 동일하게 두께가 감소함에 따라 밴드갭이 증가하는 경향을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (10)
- 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법으로,
기상의 프리커서를 제 1 온도에서 분해하는 단계;
상기 분해된 성분으로부터 이용한 Bi2O2Se 화합물을 형성하는 단계; 및
상기 Bi2O2Se 화합물을 제 2 온도로 기판 상에 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법. - 제 1항에 있어서,
제 2 온도는 제 1 온도 이하인 것을 특징으로 하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기상의 프리커서를 제 1 온도에서 분해하는 단계와, 제 2 온도로 기판 상에 증착하는 단계는 열적으로 분리된 별도의 공간에서 진행되는 것을 특징으로 하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 프리커서는 Bi(Ph)3, DMSe 및 산소를 포함하며, 섭씨 400 내지 500도의 온도에서 분해되는 것을 특징으로 하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 Bi2O2Se 박막 제조방법을 수행하기 위한 장치로서,
챔버; 및
상기 챔버 내로 유입되는 프리커서 각각의 유입라인을 포함하며,
상기 챔버는 열적으로 분리되는 2개의 챔버 존을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조장치. - 제 5항에 있어서,
상기 유입라인 각각에는 상기 프리커서 유입량을 제어하기 위한 제어수단이 구비된 것을 특징으로 하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조장치. - 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법으로,
기상의 프리커서를 분해하는 단계;
상기 분해된 성분으로부터 Bi2O2Se 화합물을 형성하는 단계; 및
상기 Bi2O2Se 화합물을 기판 상에 증착하는 단계를 포함하며,
상기 분해하는 단계, 형성하는 단계 및 증착하는 단계는 하나의 온도 영역을 갖는 유기금속화학기상증착용 챔버에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 프리커서는 Bi(Ph)3, DMDSe 및 산소를 포함하며, 섭씨 300 내지 400도의 온도에서 분해되는 것을 특징으로 하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 유기금속화학기상증착용 챔버의 공정온도는 섭씨 300 내지 400도이며, 이것은 상기 DMDSe의 분해온도 이상인 것을 특징으로 하는 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조방법. - 유기금속화학기상증착 방법을 이용한 Bi2O2Se 박막 제조용 셀레늄 전구체로,
상기 셀레늄 전구체는 디메틸디셀레나이드(DMDSe)인 것을 특징으로 하는 Bi2O2Se 박막 제조용 셀레늄 전구체.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116943693A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-10-27 | 中国市政工程西北设计研究院有限公司 | 一种硒氧化铋/磷酸银纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN117737859A (zh) * | 2023-12-20 | 2024-03-22 | 武汉理工大学 | 一种具有双轴拉伸应变的二维Bi2O2Se单晶及其制备方法 |
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2022
- 2022-06-24 KR KR1020220077625A patent/KR102602059B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Adv. Mater, 2019, 1901964 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116943693A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-10-27 | 中国市政工程西北设计研究院有限公司 | 一种硒氧化铋/磷酸银纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116943693B (zh) * | 2023-09-20 | 2023-12-12 | 中国市政工程西北设计研究院有限公司 | 一种硒氧化铋/磷酸银纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN117737859A (zh) * | 2023-12-20 | 2024-03-22 | 武汉理工大学 | 一种具有双轴拉伸应变的二维Bi2O2Se单晶及其制备方法 |
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| KR102602059B1 (ko) | 2023-11-21 |
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