CN102826595A

CN102826595A - 一种铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法

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Publication number: CN102826595A
Application number: CN2012103331098A
Authority: CN
Inventors: 吴孟强; 张树人; 张其翼; 刘文龙
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2012-12-19

Abstract

一种铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法，属于无机化学材料技术领域。选用烷基醇胺或聚醇作溶剂，将摩尔比为Cu:Zn:Sn=2:1:1的Cu、Zn和Sn的化合物溶于其中；然后将两倍于Cu摩尔量单质S溶于另一份烷基醇胺或聚醇溶剂中；再将两种溶液体系混合，在惰性气体保护下搅拌、加热至200~280℃回流反应4~10小时后冷却至室温，取下层黑色粉末离心分离、洗涤、干燥后即得到铜锌锡硫化合物纳米粉体。本发明可制备纳米级、尺度均匀、分散性好和相纯度高的铜锌锡硫化合物粉末材料，具有效率高、收率高、成本低、重现性好且操作简单易控的特点。本发明所制备的铜锌锡硫化合物纳米粉末材料可用于制备印制太阳能电池吸收层的浆料。

Description

一种铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机化学材料技术领域，涉及铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法。

背景技术

Cu₂Zn_1-xSn_xS₂（0<x<1）（CZTS）统称为铜锡硒硫的化合物，因其具有良好的光吸收性能、高稳定性以及独特的结构和电学性能而成为很有应用前景的光伏材料。以CZTS纳米粉体为吸收层的高效太阳能电池转换效率已达到7.2%。

经文献检索发现，现有多种关于铜锡硒硫粉末材料的制备方法。果世驹等（果世驹，王璐鹏，杨永刚，聂洪波，王延来.一种制备Cu₂ZnSnS₄半导体薄膜太阳能电池吸收层的工艺.CN100500729C）将Cu、Zn和Sn粒按照化学计量比为1.6~1.7:1:1混合，然后压制成直径为10mm，高15mm的圆柱压坯，通过感应熔炼形成锭，混合硫粉球磨形成浆料，然后在氢气或氮气气氛中热处理，得到CZTS膜。但该方法难于精确地控制化合物的组成。Zhihua Zhou等（Zhihua Zhou,Yanyan Wang,Dong Xu,Yafei Zhang.Solar Energy Materials and Solar Cells.94(2010)2042-2045）将高纯度的铜粉、锌粉、锡粉和硫粉按照原子比为2:1:1:4.05混合然后球磨12h，然后在600℃下烧结2h得到块状CZTS，将得到的块状物继续球磨24h得到粉体CZTS。张亚非等（张亚飞，周志华，魏浩，杨志.铜锌锡硫光电材料的制备方法[P].中国发明专利，CN101565313A.2009-10-28）将铜粉、锌粉和锡粉与硫粉混合，在惰性气体保护下球磨、烧结得到铜锌锡锡光电材料。这种高能球磨的方式对活泼性强的前驱体单质粉末的制备、存储与使用要求很高，操作难度大，难以批量化制备。

近来，有人利用油胺作溶剂，在高温下制备了CZTS纳米粒子（Chet Steinhagen,MatthewG.Panthani,Vahid Akhavan,Brian Goodfellow，Bonil Koo,and Brian A.Korgel.2009.Journal ofthe American Chemical Society 131:12554-12555.Shannon C.Riha,Bruce A.Parkinson,and AmyL.Prieto.2009.Journal of the American Chemical Society.2009,131,12054-12055.Qijie Guo,Hugh W.Hillhouse,and Rakesh Agrawal.Journal of the American Chemical Society.2009,131,11672-11673.），具体方法是：先将乙酰丙酮铜、醋酸锌和醋酸锡在150℃氮气的保护下溶解于油胺中，在另一份油胺或三苯基氧化膦（TOPO）中溶于一定量的硫粉，在高温下（300℃），将含硫的溶液迅速注入Cu、Zn和Sn的前驱物中，反应一段时间后得到黑色产物。此合成方法所用溶剂为油胺，价格较高，而且在反应完成时要加入CHCl₃来终止反应，为了阻止副产物的生成，还需同时加入分散剂和絮凝剂使黑色的CZTS粉末析出，增加了操作步骤和成本。

发明内容

本发明提供一种快速有效而且成本低廉的铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法，所制备的铜锌锡硫纳米粉末材料具有尺度均匀、分散性好和相纯度高的特点，整个制备工艺效率高、成本低，重现性好且操作简单、易控。

本发明技术方案如下：

一种铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：以烷基醇胺或聚醇为溶剂，将能溶于该溶剂的Cu、Zn和Sn的化合物按照Cu:Zn:Sn=2:1:1的摩尔比加入到该溶剂中，在惰性气体保护条件下搅拌、并加热到110~180℃，使得Cu、Zn和Sn的化合物完全溶解，得到反应体系A。其中Cu、Zn和Sn的化合物是指Cu⁺化合物、Zn²⁺化合物和Sn²⁺化合物。

步骤2：将单质S加入到另一份烷基醇胺或聚醇溶剂中，搅拌下加热到200~280℃回流，使得单质S完全溶解，得到反应体系B；反应体系B中所加入的单质S的摩尔量之为步骤1中Cu摩尔量的两倍。

步骤3：将反应体系A和反应体系B混合，得到反应体系C。

步骤4：将反应体系C搅拌下加热到200~280℃回流，维持反应4~10小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，取下层黑色粉末进行离心、洗涤和干燥处理后得到铜锌锡硫纳米粉末材料。

需要说明的是：

1、步骤1中选用的Cu、Zn和Sn的化合物可以是盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐。

2、步骤1中所述的烷基醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或二甲基醇胺；聚醇可以是聚乙二醇、二聚醇或三甘醇。

3、步骤1中采用惰性气体保护的目的是防止Cu⁺被氧化成Cu²⁺。

4、步骤3中所述的混合可以是在常温下混合或高温下混合。

5、步骤4中离心处理时采用的离心速率为8000~10000转/分钟；洗涤处理时采用的洗涤剂可以是水、乙醇、丙酮、氯仿或正己烷等有机溶剂；干燥处理时采用的干燥温度为20～60℃。

本发明的反应机理可以描述为：Cu、Zn和Sn的化合物加入到烷基醇胺或聚醇后，Cu⁺、Zn²⁺和Sn²⁺分别与所用的溶剂产生络合反应，生成金属-烷基醇胺（或聚醇）络合离子；而单质S在烷基醇胺或聚醇中首先被还原成S^2-，然后与金属-烷基醇胺（或聚醇）络合离子反应生成Cu₂S、SnS和ZnS等二元产物；最后这些二元产物在高温下发生固态-固态反应而生成CZTS粉体材料，即铜锌锡硫纳米粉末材料。

本发明的优点及突出性效果在于：（1）所用溶剂为烷基醇胺或聚醇，无毒、无挥发性且低成本，（2）整个反应在几个小时内完成，所需时间短，快速有效，（3）将用于反应的原料按照一定的摩尔比直接加入到烷基醇胺溶剂中，可以精确控制最终化合物的化学成分，确保得到高纯度的化合物，（4）产率高，（5）重现性好（6）整个反应在常压下进行，安全、环保。本发明所制备的铜锌锡硫化合物纳米粉末材料可用于制备印制太阳能电池吸收层的浆料。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图2为采用本发明所述方法以聚乙二醇-400为反应溶剂而制得的铜锌锡硫纳米粉末材料的XRD图，其中，纵坐标为吸收强度（Intensity），横坐标为衍射角（2θ）。

图3为采用本发明所述方法以三乙醇胺为反应溶剂而制得的铜锌锡硫纳米粉末材料的XRD图，其中，纵坐标为吸收强度（Intensity），横坐标为衍射角（2θ）。

图4为采用本发明所述方法以聚乙二醇-400为反应溶剂制得的CZTS纳米粉体的SEM图。

图5为采用本发明所述方法以三乙醇胺为反应溶剂制得的CZTS的纳米粉体的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

在合成CZTS纳米粉末的过程中，用三乙醇胺做溶剂。CuCl、ZnCl₂、SnCl₂·2H₂O以及S粉在三乙醇胺溶液中，在200℃下常压回流生成了Cu₂ZnSnS₄纳米粉体材料。

称取2mmolCuCl、1mmol ZnCl₂和1mmolSnCl₂·2H₂O于装有10mL三乙醇胺的50mL三口瓶中，在氮气气氛条件下搅拌、油浴加热到160℃时停止加热，溶液颜色由淡蓝色变为深蓝色再变为红褐色，计为溶液A。称取4mmol S粉加入装有10mL三乙醇胺的50mL三口瓶中，缓慢升温至200℃，记为溶液B。将溶液B在高温下迅速注入溶液A中，在惰性气体保护条件下继续搅拌，回流4小时直到反应完全，停止搅拌，待温度降为室温后，倒出上层液体，将下层黑色固体粉末在10000转/分钟下离心30分钟，然后用水或乙醇清洗，再次离心，将离心产物在50℃下真空干燥12小时得黑色的CZTS纳米粉末。

实施例2

在合成CZTS纳米粉末的过程中，仍然用三乙醇胺做溶剂。

用上述方法制备两种前躯体，分别将两种溶液冷却至室温，在氮气气氛下常温混合，然后加热至220℃，回流4h。冷却、洗涤、干燥。

实施例3

在合成CZTS纳米粉末的过程中，用聚乙二醇-400做溶剂。

称取4mmolCuCl、2mmolZnCl₂和2mmolSnCl₂·2H₂O于装有25mL聚乙二醇-400的100mL三口瓶中，在惰性气体保护条件下搅拌、油浴加热到180℃。待加入的CuCl、ZnCl₂以及SnCl₂·2H₂O完全溶解后停止加热，冷却至室温。

称取8mmol S粉加入到装有25mL聚乙二醇-400的100mL三口瓶中，缓慢升温至180℃，搅拌至硫粉完全溶解，停止加热冷却至室温。将制得的两种前躯体在室温下混合，在惰性气体保护条件下搅拌、油浴缓慢加热到220℃，回流8小时直到反应完全，停止搅拌，待温度降为室温后，倒出上层液体，将下层黑色固体粉末在10000转/分钟下离心30分钟，然后用水或乙醇清洗，再次离心，将离心产物在50℃下真空干燥12小时得CZTS粉末。

实施例4

在合成CZTS纳米粉末的过程中，用聚乙二醇-400做溶剂。

将实施例3中制备的两种前躯体在220℃下迅速混合，然后回流4h，停止搅拌冷却至室温，加入无水乙醇，使黑色固体颗粒自然沉降，然后倒掉上层液体，将下层黑色固体粉末在10000转/分钟下离心5分钟，然后用无水乙醇或氯仿清洗、离心3次，将离心产物在常温下真空干燥4小时得CZTS纳米粉末。

将上述四个实施例所制备的铜锌锡硫纳米粉末材料分别作XRD、SEM分析，结果表明：本发明所制备的铜锡硒硫纳米粉末材料具有很高的相纯度，颗粒呈纳米尺度，且粒度均匀。本发明所制备的铜锌锡硫化合物纳米粉末材料可用于制备印制太阳能电池吸收层的浆料。

Claims

1.一种铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以烷基醇胺或聚醇为溶剂，将能溶于该溶剂的Cu、Zn和Sn的化合物按照Cu:Zn:Sn=2:1:1的摩尔比加入到该溶剂中，在惰性气体保护条件下搅拌、并加热到110~180℃，使得Cu、Zn和Sn的化合物完全溶解，得到反应体系A；其中Cu、Zn和Sn的化合物是指Cu⁺化合物、Zn²⁺化合物和Sn²⁺化合物；

步骤2：将单质S加入到另一份烷基醇胺或聚醇溶剂中，搅拌下加热到200~280℃回流，使得单质S完全溶解，得到反应体系B；反应体系B中所加入的单质S的摩尔量之为步骤1中Cu摩尔量的两倍；

步骤3：将反应体系A和反应体系B混合，得到反应体系C；

2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述烷基醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-甲基乙醇胺或二甲基醇胺；所述聚醇为聚乙二醇、二聚醇或三甘醇。

3.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述Cu、Zn和Sn的化合物为Cu、Zn和Sn的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐。

4.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤4中离心处理时采用的离心速率为8000~10000转/分钟；洗涤处理时采用的洗涤剂是水、乙醇、丙酮、氯仿或正己烷有机溶剂；干燥处理时采用的干燥温度为20~60℃。