CN103482687A - 一种铜锌锡硫纳米颗粒材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜锌锡硫纳米颗粒材料的制备方法，属于材料技术领域。首先分别配制反应体系A（铜盐和锑盐以及单质硫超声溶解于乙二胺中）和反应体系B（锌盐与锡盐的水溶液），然后将体系A与体系B超声混合、密封后加热到200℃，然后保温反应7～24小时，最后取下层黑色粉末经离心、洗涤，得到目标产物。本发明通过加入适量的锑化合物，使得铜离子、Sb离子与硫反应生成流动相的铜锑硫化合物，促进Cu2ZnSnS4的生长，同时Cu2ZnSnS4纳米颗粒的晶粒尺寸更加均匀。本发明制备的铜锌锡硫纳米颗粒结晶性好，不存在其他杂相，颗粒大小分布更均匀；在流动相参与下，反应时间大大缩短；制备过程仅需密封加热设备，步骤简单，易大批量生产。

Description

一种铜锌锡硫纳米颗粒材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法。
背景技术
光伏太阳能由于其绿色、环保、轻便、用之不竭等无法替代的特点被业界认为是未来理想的能源。其中，Cu2ZnSnS4(简称CZTS)薄膜太阳能电池被业界认为是一种非常有前景的光伏材料。
相较于其他类型的太阳能电池，CZTS薄膜太阳能电池具有以下优势：第一、可见光吸收系数高，可高达105cm-1数量级。第二、电池器件非常的薄，消耗的材料很少，薄膜太阳能电池的整个器件厚度只有几个微米，所以非常适合在特殊环境下使用。第三、制备工艺相对简单，制造成本与能量偿还时间远远的低于硅基太阳能电池。第四、CZTS电池的稳定性比较好，基本不会衰减。第五、CZTS不含有毒元素及贵金属，被誉为是未来理想的太阳能电池。
CZTS太阳能的制备方法主要有蒸发法、溅射法和纳米颗粒法等，如Wang K等人（WangK,Gunawan O,Todorov T,Shin B,Chey SJ,Bojarczuk NA,Mitzi D,Guha S.2010.Applied PhysicsLetters,97:143508）通过蒸发各组分，再经过热处理，制备得到了转化效率为6.8%的CZTS太阳能电池。Katagiri H等（Katagiri H,Jimbo K,Yamada S,Kamimura T,Maw WS,Fukano T,ItoT,Motohiro T.2008.Applied Physics Express,1:041201）通过Cu,SnS,and ZnS三靶共溅射的方式成功制备了效率为6.7%的CZTS电池。周珊珊等（周珊珊，谭瑞琴，宋伟杰，许炜，沈祥，戴世勋，徐铁峰，聂秋华.一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法[P].中国发明专利，CN103165748A.2013-06-19）用Cu-Zn-Sn合金作为靶材进行单靶溅射，合金预热后退火制备得到CZTS薄膜。但以上蒸发法和溅射法，在制备过程当中都面临仪器昂贵、不易大批量生产等不足之处。董立峰等（董立峰，隋静，曹磊.一种铜锌锡硫薄膜的水热合成制备方法[P].中国发明专利，CN103194739A.2009-07-10）用金属盐溶液调节pH加入硫源水热的方法制备CZTS颗粒，但是颗粒均一性较差。利用以上方法制备得到的CZTS颗粒都存在结晶性和颗粒均一性较差的问题。
发明内容
针对现有铜锌锡硫（CZTS）纳米颗粒材料制备技术中普遍存在的结晶性较差、反应时间较长的技术问题，本发明提供一种效率更高的铜锌锡硫纳米颗粒材料的制备方法，该方法所制备的铜锌锡硫纳米颗粒具有结晶性好、粒径分布更加均匀。
本发明采取的技术方案为：
一种铜锌锡硫纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将能溶于乙二胺的铜盐化合物和锑盐化合物以及单质硫粉超声溶解于乙二胺中，得到反应体系A，其中铜、锑和硫的摩尔比为Cu:Sb:S=2:[0.1～0.3]:4；
步骤2：将锌与锡的水溶性化合物溶于水中，得到反应体系B；
步骤3：将体系Ａ与习题Ｂ超声混合，得到体系Ｃ，所述体系Ｃ中铜、锌、锡和硫的摩尔比为Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4；
步骤4：将体系Ｃ密封后加热到200℃，然后保温反应7～24小时；
步骤5：反应完毕后，冷却至室温，取下层黑色粉末经离心、洗涤，得到铜锌锡硒纳米颗粒。
需要说明的是：
1、步骤1中步骤1中所述铜盐化合物和锑盐化合物为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐。
2、步骤2中所述锌与锡的水溶性化合物为硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。
3、步骤2中选用的Zn化合物、Sn化合物硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。
4、步骤5中取下层黑色粉末经离心、洗涤时，采用水、乙醇、丙酮、氯仿或正己烷为洗涤剂。
本发明的核心实质在于在利用单质硫与铜化合物、Zn化合物和Sn化合物在溶液体系中进行水热反应制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒的过程中，加入适量的锑化合物，使得铜离子、Sb离子与硫反应生成流动相的铜锑硫化合物，该流动相的铜锑硫化合物能够在反应体系中促进Cu2ZnSnS4的生长，从而起到催化剂的作用。同时实验验证，在由铜锑硫化合物流动相参与反应的过程中，Cu2ZnSnS4纳米颗粒的晶粒尺寸更加均匀。
本发明的优点及突出性效果在于：（1）制备得到的铜锌锡硫纳米颗粒结晶性好，不存在其他杂相及杂质，颗粒大小分布更均匀；（2）在流动相参与下，反应时间大大缩短；（3）实验制备过程仅需密封加热设备，步骤简单，易大量制备。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
图2本发明制备的铜锌锡硫纳米颗粒材料的XRD图。
图3为本发明制备的铜锌锡硫纳米颗粒材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例，对本发明进一步说明，本领域技术人员应当知道，以下实施例并非是对本发明技术方案的进一步限定。
实施例1
a.分别制备以下两种溶液：
溶液A：称取0.02molCuCl2、0.04mol S、0.001mol SbCl3于装有10mol乙二胺的20ml聚四氟乙烯反应釜当中，超声溶解10分钟。
溶液B：称取0.01molZnCl2、0.01molSnSO4于装有4ml去离子水的25ml烧杯中，超声溶解10分钟。
b.将溶液B倒入装有溶液A的20ml反应釜当中，再用2ml水冲洗烧杯后倒入反应釜，将装有16ml溶液的反应釜超声溶解10分钟。
c.将反应釜密封后放入到烘箱当中，升温至200℃，保温7小时。
d.待上述反应釜冷却至室温后，将下层黑色分散系取出，经过3次乙醇离心清洗去除杂质，得到铜锌锡硫纳米颗粒。
实施例2
a.分别制备以下两种溶液：
溶液A：称取0.02mol Cu(NO3)2、0.04mol S、0.002mol Sb(NO3)3于装有10mol乙二胺的20ml聚四氟乙烯反应釜当中，超声溶解10分钟。
溶液B：称取0.01mol ZnSO4、0.01molSnSO4于装有4ml去离子水的25ml烧杯中，超声溶解10分钟。
b.将溶液B倒入装有溶液A的反20ml应釜当中，再用2ml水冲洗烧杯后倒入反应釜，将装有16ml溶液的反应釜超声溶解10分钟。
c.将反应釜密封后放入到烘箱当中，升温至200℃，保温12小时。
d.待上述反应釜冷却至室温后，将下层黑色分散系取出，经过3次去离子水离心清洗去除杂质，得到铜锌锡硫纳米颗粒。
实施例3
a.分别制备以下两种溶液：
溶液A：称取0.02mol Cu(acac)2（乙酰丙酮铜）、0.04mol S、0.002mol SbCl3于装有10mol乙二胺的20ml聚四氟乙烯反应釜当中，超声溶解10分钟。
溶液B：称取0.01mol Zn(NO3)2、0.01molSnSO4于装有4ml去离子水的25ml烧杯中，超声溶解10分钟。
b.将溶液B倒入装有溶液A的反20ml应釜当中，再用2ml水冲洗烧杯后倒入反应釜，将装有16ml溶液的反应釜超声溶解10分钟。
c.将反应釜密封后放入到烘箱当中，升温至200摄氏度，保温24小时。
d.待上述反应釜冷却至室温后，将下层黑色分散系取出，经过3次去离子水离心清洗去除杂质，得到铜锌锡硫纳米颗粒。
上述实施方式所制备的铜锌锡硫纳米颗粒的XRD图如图1所示，纵坐标为吸收强度（Intensity），横坐标为衍射角（2θ）。其中（a）为实施例1制备的铜锌锡硫纳米颗粒的XRD图，（b）为实施例2制备的铜锌锡硫纳米颗粒的XRD图，（c）为实施例3制备的铜锌锡硫纳米颗粒的XRD图。从图1中可以看出，本发明所制备的铜锌锡硫纳米颗粒材料具有很高的相纯度，结晶性好，而且无杂峰。
本发明制备的铜锌锡硫纳米颗粒材料的SEM照片如图2所示，从图2中可以看出，本发明所制备的铜锌锡硫纳米颗粒材料具有纳米级尺寸，且大小非常均匀，结晶性非常好。
表1为本发明三个实施例所制备的铜锌锡硫纳米颗粒材料的EDS分析结果，从表中可以看出本发明所制备的铜锌锡硫纳米颗粒材料各成分比例与原料添加的成分比例基本无差。
表1：各实施例所制备的铜锌锡硫纳米颗粒中各元素摩尔比
实施例 Cu Zn Sn S
1# 2.00 1.21 1.10 5.08
2# 2.00 1.17 0.91 4.96
3# 2.00 1.11 0.93 5.12

Claims (4)

1.一种铜锌锡硫纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将能溶于乙二胺的铜盐化合物和锑盐化合物以及单质硫粉超声溶解于乙二胺中，得到反应体系A，其中铜、锑和硫的摩尔比为Cu:Sb:S=2:[0.1～0.3]:4；
步骤2：将锌与锡的水溶性化合物溶于水中，得到反应体系B；
步骤3：将体系Ａ与习题Ｂ超声混合，得到体系Ｃ，所述体系Ｃ中铜、锌、锡和硫的摩尔比为Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4；
步骤4：将体系Ｃ密封后加热到200℃，然后保温反应7～24小时；
步骤5：反应完毕后，冷却至室温，取下层黑色粉末经离心、洗涤，得到铜锌锡硒纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述铜盐化合物和锑盐化合物为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐。
3.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述锌与锡的水溶性化合物为硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于，步骤5中取下层黑色粉末经离心、洗涤时，采用水、乙醇、丙酮、氯仿或正己烷为洗涤剂。
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