CN105253909A - 一种锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其步骤如下：1)将铜盐、锌盐和锡盐称量后放入反应容器中，再加入油胺溶剂充分搅拌，得到金属配体复合物溶液；2)将硫粉加入油胺溶剂中并超声分散形成硫-油胺溶液，然后加入十二硫醇得到硫源前驱体；3)在氩气条件下，将金属配体复合物溶液加热至150-200℃，再将硫源前驱体迅速注入其中，混合得到硫基金属复合物溶液，加热至240-280℃反应0.5-1h，得到铜锌锡硫纳米晶产物；4)将铜锌锡硫纳米晶产物加入乙醇中，通过离心分离方式分离出沉淀物，所得沉淀物再用正己烷和乙醇的混合液离心洗涤，所得固体物质干燥后得到锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶。

Description

一种锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能光伏材料制备技术领域，具体涉及一种锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法。
背景技术
近年来，太阳能的应用已经进入快速发展的时期，成为最具活力的研究领域。在众多太阳能电池之中，薄膜太阳能电池是国家“十二五”新能源光伏发电三个重点资助项目之首。当前化合物薄膜太阳能电池已经有了较大的发展，其中发展最快的是Cu(In,Ga)Se2(CIGS)电池，但是在发展过程中遇到了如成本高、稀有金属原材料及环境污染等方面的问题，而Cu2ZnSnS4四元半导体因为原材料廉价并且具有高的吸收系数和理论光电转换效率等特点，极有可能成为下一代原料来源丰富、无毒、成本低的薄膜太阳能电池吸收层材料。
四元半导体材料Cu2ZnSnS4的结构主要有锌黄锡矿(kesterite,KS)和纤锌矿结构，其中锌黄锡矿结构在热力学上有着更好的稳定性。据悉，锌黄锡矿结构的硒化铜锌锡硫(CZTSSe)薄膜太阳电池的光电转换效率已达到12.6％(Adv.EnergyMater.,2014,4,1301465-1)，纤锌矿结构的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的光电转换效率仅为4.3％(Chem.Mater.,2014,26,3530)，表明锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnS4四元半导体材料对于制备高效CZTS太阳能电池更具有研究价值。
目前报道的制备锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的方法有水热法、溶剂热法、热注射法等，与水热法和溶剂热法相比较，热注射法能控制纳米晶的成核和生长，已成为合成CZTS纳米晶的首选方法。据报道金属盐与单质硫(S)的高温反应通常导致热力学稳定的四方锌黄锡矿CZTS纳米晶的形成，然而，由于硫与油胺前驱体的反应速度快而难以控制纳米晶的成核和生长，容易导致纳米晶团聚，并且形成二元和三元化合物硫属化合物杂相化合物。因此，制备分散性好、相纯度高的CZTS纳米晶仍是本领域现阶段面临的一大难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种分散性好、相纯度高的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种锌黄锡矿结构的铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)纳米晶的制备方法，其步骤如下：
1)将铜盐、锌盐和锡盐按照Cu、Zn、Sn元素摩尔比2:1:1称量后放入反应容器中，再加入油胺(OLA，又称9-十八烯胺)作为溶剂，将反应容器内温度缓慢升温至100-180℃，在抽真空条件下充分搅拌，得到金属配体复合物溶液；
2)将硫粉(S)加入油胺溶剂中并超声分散形成(S-OLA)硫-油胺溶液，然后加入十二硫醇(DDT)得到硫源前驱体；
3)在氩气条件下，将步骤1)所得金属配体复合物溶液加热至150-200℃，然后将步骤2)所得硫源前驱体迅速注入到步骤1)所得金属配体复合物溶液中，使得金属配体复合物溶液中Cu、Zn、Sn元素的总摩尔量与硫源前驱体中硫摩尔量之比为1:1-2，混合得到硫基金属复合物溶液，将硫基金属复合物溶液加热至240-280℃，然后保温反应0.5-1h，得到铜锌锡硫纳米晶产物；
4)将步骤3)所得铜锌锡硫纳米晶产物加入乙醇中，通过离心分离方式分离出沉淀物，所得沉淀物再用正己烷和乙醇的混合液离心洗涤，所得固体物质干燥后得到锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶。
按上述方案，步骤1)所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜或乙酸铜；所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或乙酰丙酮锌；所述锡盐为二氯化锡、四氯化锡、乙酸锡或乙酰丙酮锡。
按上述方案，步骤1)所述锌盐摩尔量与油胺体积比为1mmol：8-15mL。
按上述方案，步骤1)所述升温的速率为10-60℃/min，所述搅拌的速率为500-1000rpm。
按上述方案，步骤2)所述硫-油胺溶液浓度为1-2mol/L；步骤2)所述十二硫醇的体积与硫-油胺溶液的体积比为0.05-0.20:1。
按上述方案，步骤4)所述正己烷和乙醇的混合液中正己烷和乙醇的体积比为1-2:1。
本发明的有益效果在于：1、本发明采用十二硫醇(DDT)调节金属盐与单质硫(S)的高温反应控制纳米晶的成核和生长过程，调节锌黄锡矿铜锌锡硫纳米晶的元素组成和纳米晶的形貌，所得纳米晶的化学组成接近化学计量比，晶粒的形貌呈现四方形、球形和椭球形等，晶粒尺寸大小分布范围为10-32nm，整个制备工艺操作简单，易于控制，生产效率高成本低；2、本发明所制备的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶具有分散性好和相纯度高的特点，有效减少锌黄锡矿CZTS纳米晶的团聚和二元和三元化合物硫属化合物杂相的生成。
附图说明
图1为本发明实施例1-4所制备的锌黄锡矿CZTS纳米晶的XRD图；
图2为实施例1-4所制备的锌黄锡矿CZTS纳米晶的Raman图谱；
图3为实施例1所制备的锌黄锡矿CZTS纳米晶的TEM照片；
图4为实施例2所制备的锌黄锡矿CZTS纳米晶的TEM照片；
图5为实施例3所制备的锌黄锡矿CZTS纳米晶的TEM照片；
图6为实施例4所制备的锌黄锡矿CZTS纳米晶的TEM照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例制备锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的方法，步骤如下：
1)称取0.523g(2mmol)的乙酰丙酮铜、0.220g(1mmol)的乙酸锌和0.225g(1mmol)的二氯化锡，放入三口烧瓶中，随即加入8mL的油胺溶剂，按10℃/min的升温速率将温度升至100℃，在500rpm的转速下磁力搅拌并抽真空除水除氧30min，得到稳定的金属配体复合物溶液；
2)将0.128g(4mmol)的硫粉加入4mL的油胺溶剂中并超声分散形成S-OLA透明溶液，然后加入0.32mL的DDT制备S-OLA-DDT硫源前驱体；
3)在氩气条件下将步骤1)所制备的金属配体复合物溶液加热至150℃，然后将步骤2)所得S-OLA-DDT硫源前驱体迅速注入到步骤1)所制备的金属配体复合物溶液中，得到硫基金属复合物溶液，将所得的硫基金属复合物溶液加热至240℃，然后保温反应30min，得到铜锌锡硫纳米晶产物；
4)将步骤3)得到的铜锌锡硫纳米晶产物加入8mL的乙醇中得到沉淀，在5000rpm的转速下离心5分钟，所得黑色物质用8mL的正己烷和乙醇的混合液(其中正己烷和乙醇体积比为1:1)离心洗涤两次，所得固体物质放入80℃恒温真空箱干燥12h，得到黑色的样品。
如图1a所示为本实施例所制备的样品的XRD图，由图可知本实施例制备的材料为锌黄锡矿结构的铜锌锡硫。如图2a所示为本实施例制备的样品的Raman图谱，由图可知，最高散射峰位于335cm-1，接近文献报道的338cm-1的拉曼峰，验证了XRD分析结果。如图3所示为本实施例所制备的样品的TEM照片，由图可知，本实施例所制备的纳米晶为18-32nm的纳米颗粒，并且纳米晶颗粒分布均匀，分散性好。表1实施例1为该样品的EDS元素分析，分析结果显示所制备的样品组分接近理想的锌黄锡矿CZTS的化学元素配比2：1：1：4。
实施例2
本实施例制备锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的方法，步骤如下：
1)称取0.523g(2mmol)的乙酰丙酮铜、0.220g(1mmol)的乙酸锌和0.225g(1mmol)的二氯化锡，放入三口烧瓶中，随即加入10mL的油胺(OLA)溶剂，按20℃/min的升温速率将温度升至120℃，在700rpm的转速下磁力搅拌并抽真空除水除氧30min，得到稳定的金属配体复合物溶液；
2)将0.128g(5mmol)的硫粉加入4mL的油胺溶剂中并超声分散形成S-OLA透明溶液，然后加入0.4mL的十二硫醇(DDT)制备硫源前驱体；
3)在氩气条件下将步骤1)所制备的金属配体复合物溶液加热至160℃，然后将步骤2)所得硫源前驱体迅速注入到步骤1)所制备的金属配体复合物溶液中，得到硫基金属复合物溶液，将所得的硫基金属复合物溶液加热至250℃，然后保温反应45min，得到铜锌锡硫纳米晶产物；
4)将步骤3)得到的铜锌锡硫纳米晶产物加入8mL的乙醇中得到沉淀，在7000rpm的转速下离心7分钟，所得黑色物质用12mL的正己烷和乙醇的混合液(其中正己烷和乙醇体积比为2:1)离心洗涤三次，所得固体物质放入80℃恒温真空箱干燥12h，得到黑色的样品。
如图1b所示为本实施例所制备的样品的XRD图，由图可知本实施例制备的材料为锌黄锡矿结构的铜锌锡硫。如图2b所示为本实施例制备的样品的Raman图谱，由图可知，一个最高峰位于330cm-1，一个弱峰位于286cm-1，验证了XRD分析结果。如图4所示为本实施例所制备的样品的TEM照片，由图可知，本实施例所制备的纳米晶为15-28nm的纳米颗粒，并且纳米晶颗粒分布均匀，分散性好。表1实施例2为该样品的EDS元素分析，分析结果显示所制备的样品组分接近理想的锌黄锡矿CZTS的化学元素配比2：1：1：4。
实施例3
本实施例制备锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的方法，步骤如下：
1)称取0.523g(2mmol)的乙酰丙酮铜、0.220g(1mmol)的乙酸锌和0.225g(1mmol)的二氯化锡，放入三口烧瓶中，随即加入12mL的油胺(OLA)溶剂，按30℃/min的升温速率将温度升至130℃，在800rpm的转速下磁力搅拌并抽真空除水除氧30min，得到稳定的金属配体复合物溶液；
2)将0.128g(6mmol)的硫粉加入4mL的油胺溶剂中并超声分散形成S-OLA透明溶液，然后加入0.5mL的十二硫醇(DDT)制备硫源前驱体；
3)在氩气条件下将步骤1)所制备的金属配体复合物溶液加入至170℃，然后将步骤2)所得硫源前驱体迅速注入到步骤1)所制备的金属配体复合物溶液中，得到硫基金属复合物溶液，将所得的硫基金属复合物溶液加热至260℃，然后保温反应50min，得到铜锌锡硫纳米晶产物；
4)将步骤3)得到的铜锌锡硫纳米晶产物加入8mL的乙醇中得到沉淀，在8000rpm的转速下离心8分钟，所得黑色物质用8mL的正己烷和乙醇的混合液(其中正己烷和乙醇体积比为1:1)离心洗涤两次，所得固体物质放入80℃恒温真空箱干燥12h，得到黑色的样品。
如图1c所示为本实施例所制备的样品的XRD图，由图可知本实施例制备的材料为锌黄锡矿结构的铜锌锡硫。如图2c所示为本实施例制备的样品的Raman图谱，由图可知，一个最高峰位于331cm-1，一个弱峰位于364cm-1，验证了XRD分析结果。如图5所示为本实施例所制备的样品的TEM照片，由图可知，本实施例所制备的纳米晶为13-22nm的纳米颗粒，并且纳米晶颗粒分布均匀，分散性好。表1实施例3为该样品的EDS元素分析，分析结果显示所制备的样品组分接近理想的锌黄锡矿CZTS的化学元素配比2：1：1：4。
实施例4
本实施例制备锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的方法，步骤如下：
1)称取0.523g(2mmol)的乙酰丙酮铜、0.220g(1mmol)的乙酸锌和0.225g(1mmol)的二氯化锡，放入三口烧瓶中，随即加入15mL的油胺(OLA)溶剂，按60℃/min的升温速率将温度升至150℃，在1000rpm的转速下磁力搅拌并抽真空除水除氧30min，得到稳定的金属配体复合物溶液；
2)将0.128g(8mmol)的硫粉加入4mL的油胺溶剂中并超声分散形成S-OLA透明溶液，然后加入0.8mL的十二硫醇(DDT)制备硫源前驱体；
3)在氩气条件下将步骤1)所制备的金属配体复合物溶液加热至180℃，然后将步骤2)所得硫源前驱体迅速注入到步骤1)所制备的金属配体复合物溶液中，得到硫基金属复合物溶液，将所得的硫基金属复合物溶液加热至280℃，然后保温反应60min，得到铜锌锡硫纳米晶产物；
4)将步骤3)得到的铜锌锡硫纳米晶产物加入8mL的乙醇中得到沉淀，在10000rpm的转速下离心10分钟，所得黑色物质用12mL的正己烷和乙醇的混合液(其中正己烷和乙醇体积比为2:1)离心洗涤三次，所得固体物质放入80℃恒温真空箱干燥12h，得到黑色的样品。
如图1d所示为本实施例所制备的样品的XRD图，由图可知本实施例制备的材料为锌黄锡矿结构的铜锌锡硫。如图2d所示为本实施例制备的样品的Raman图谱，由图可知，一个最高峰位于334cm-1，一个弱峰位于338cm-1，验证了XRD分析结果。如图6所示为本实施例所制备的样品的TEM照片，由图可知，本实施例所制备的纳米晶为10-26nm的纳米颗粒，并且纳米晶颗粒分布均匀，分散性好。表1实施例4为该样品的EDS元素分析，分析结果显示所制备的样品组分接近理想的锌黄锡矿CZTS的化学元素配比2：1：1：4。实施例1-4所制备样品的EDS元素分析结果见表1：
表1

Claims (6)

1.一种锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将铜盐、锌盐和锡盐按照Cu、Zn、Sn元素摩尔比2:1:1称量后放入反应容器中，再加入油胺作为溶剂，将反应容器内温度缓慢升温至100-180℃，在抽真空条件下充分搅拌，得到金属配体复合物溶液；
2)将硫粉加入油胺溶剂中并超声分散形成硫-油胺溶液，然后加入十二硫醇得到硫源前驱体；
3)在氩气条件下，将步骤1)所得金属配体复合物溶液加热至150-200℃，然后将步骤2)所得硫源前驱体迅速注入到步骤1)所得金属配体复合物溶液中，使得金属配体复合物溶液中Cu、Zn、Sn元素的总摩尔量与硫源前驱体中硫摩尔量之比为1:1-2，混合得到硫基金属复合物溶液，将硫基金属复合物溶液加热至240-280℃，然后保温反应0.5-1h，得到铜锌锡硫纳米晶产物；
4)将步骤3)所得铜锌锡硫纳米晶产物加入乙醇中，通过离心分离方式分离出沉淀物，所得沉淀物再用正己烷和乙醇的混合液离心洗涤，所得固体物质干燥后得到锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶。
2.根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤1)所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜或乙酸铜；所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或乙酰丙酮锌；所述锡盐为二氯化锡、四氯化锡、乙酸锡或乙酰丙酮锡。
3.根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于步骤1)所述锌盐摩尔量与油胺体积比为1mmol：8-15mL。
4.根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于步骤1)所述升温的速率为10-60℃/min，所述搅拌的速率为500-1000rpm。
5.根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于步骤2)所述硫-油胺溶液浓度为1-2mol/L；步骤2)所述十二硫醇的体积与硫-油胺溶液的体积比为0.05-0.20:1。
6.根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于步骤4)所述正己烷和乙醇的混合液中正己烷和乙醇的体积比为1-2:1。
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