CN115231608B - 一种常温制备多元硫化物纳米晶的化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在常温下以金属碘化物为前驱体制备多元金属硫化物纳米晶材料的方法，包括以下步骤：配制各金属碘化物溶液，将上述金属碘化物混合溶液按目标合成物中相应的金属理论计量比混合，在室温下搅拌至完全溶解，得到金属碘化物混合溶液，或将各金属碘化物先混合后加溶剂直接配制金属碘化物混合溶液；然后再加入含有硫负离子的硫化剂水溶液使金属离子前驱体硫化，得到多元金属硫化物。
Description
技术领域：
该发明技术领域属于材料化学，尤其涉及一种在常温下制备多元硫化物纳米晶的方法。
背景技术：
多元硫化物一般由三种以上或以上的金属元素和非金属元素硫构成，其光学禁带宽度、缺陷种类、吸光能力等都可以通过改变元素比例、种类或者制备条件等进行调节。该类材料具有优异的光电性能，已经被广泛应用到太阳能电池、发光二极管、光电分解水等诸多领域。
目前，人们已经开发出多种方法进行多元硫化物半导体材料的制备，如溶剂热法、微波法、热注入法、高温硫化法、固相反应法等。如专利201710423655.3中利用铜、铟、镓和硒四种单质在惰性气氛保护的条件下加热至1200～1400℃制备CIGS材料。专利201510876407.5利用氯化铜、氯化亚锡、硫脲等为反应物，在200℃条件下反应24小时获得了铜锡硫粉体材料。专利201410005878.4使用氯化锡、硝酸铟为反应物、聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂在80～160℃条件下反应2～36小时制备了硫铟锌粉体材料。
但是这些方法存在着能耗高、后处理复杂等问题。因此，寻找一种具有普适性、低能耗、产品后处理简单、环境友好的方法制备多元硫化物是一个巨大的挑战。本发明采用常温、绿色的湿法化学大量制备多元硫化物纳米晶体材料，为多元硫化物纳米晶材料的制备提供有力的技术支持。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种常温制备多元硫化物纳米晶的化学方法，可实现多元硫化物的低温、绿色、大量制备。
本发明所采取的技术方案是：
提供一种在常温下以金属碘化物为前驱体制备多元金属硫化物纳米晶材料的方法，包括以下步骤：
配制各金属碘化物溶液，将上述金属碘化物混合溶液按目标合成物中相应的金属理论计量比混合，在室温下搅拌至完全溶解，得到金属碘化物混合溶液，或将各金属碘化物先混合后加溶剂直接配制金属碘化物混合溶液；
然后再加入含有硫负离子的硫化剂水溶液使金属离子前驱体硫化，得到多元金属硫化物。
按上述方案，反应后进行后处理得到多元金属硫化物样品，所述的后处理为：得到的样品通过离心的方法清洗。
按上述方案，根据金属碘化物溶解情况加入碘化钾或者碘化甲胺等碘化物可溶盐与溶解性差的金属碘化物作用形成络合物辅助其溶解，获得金属碘化物溶液。
按上述方案，所述的金属源包括但不限于铜，锡，锌，银，铟；所述金属碘化物前驱体为碘化亚铜、碘化锡、碘化锌、碘化银、碘化铟等。
按上述方案，所述的多元金属硫化物包括但不限于锌铟硫ZnIn2S4、铜铟硫(CuInS2)、铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)、铜铁锡硫(Cu2FeSnS4)、镉锌硫(CdxZn1-xS)、铜锡硫(Cu2SnS3)、银铟硫(AgInS2)。
按上述方案，金属碘化物混合溶液中各金属碘化物溶液的浓度控制在2mol/L以下。
按上述方案，所述金属碘化物前驱体可以通过金属与碘单质反应来制备。
按上述方案，所述极性有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、乙醇等有机溶剂。
按上述方案，所述硫化剂为硫化铵水溶液、硫化钠水溶液等。
按上述方案，所述的硫化剂过量。
本发明使用金属碘化物为前驱体，使用含有硫负离子的溶液在室温条件下对其进行硫化，即可直接在室温条件下制备出多元硫化物纳米晶材料。该方法具有普适性，可以大量制备多种多元硫化物纳米晶材料。制备方法使用的有机溶剂简单，环境友好，所使用的原料绿色环保无污染，价格比较低廉，且目标产物除本身元素外不会引入其他杂质离子；该反应在室温下进行的，易控制，操作比较简便，不需要高温高压等复杂的环境与设备。具有广泛的实验制备和工业应用的前景。
本发明的优点：
1、该方法具有普适性，可以用于多种多元硫化物微纳米颗粒材料的制备。
2、反应条件简单，反应迅速完成，反应时间短。
3、可以在室温条件下反应，不用加热。
4、前驱体中碘离子可以作为配体连接在材料表面，减少纳米晶的团聚，可以获得10nm以下粒径产物。
5、产品提纯简单，没有长烷基链有机物的影响，通过简单的离心清洗即可。
说明书附图：
图1、实施例1制备的锌铟硫的XRD图谱；
图2、实施例2制备的银铟硫的XRD图谱；
图3、实施例3制备的铜锡硫的XRD图谱；
图4、实施例4制备的铜铁锡硫的XRD图谱；
图5、对比例1制备的产物XRD图谱；
图6、对比例2制备的产物XRD图谱。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步说明多元硫化物的制备方法。
实施例1
1、称取一定量的碘化锌，然后溶解到DMF中，形成溶液；称取2摩尔当量的碘化铟，溶解到DMF中(即，碘化铟与碘化锌的摩尔比为2:1)。将两种溶液等体积混合均匀。此处两种物质混合后的质量浓度分别为0.24g/mL(碘化锌)和0.74g/mL(碘化铟)。
2、向上述混合溶液中加入过量的(NH4)2S水溶液，混合后立即获得产物。得到的产物经过离心分离后，去掉上层清液，沉淀分别用乙醇，和去离子水洗洗涤3次，所得产物在空气条件下干燥即可。
3、干燥完成后，得到一种白色粉末样品，XRD分析结果显示该产物为ZnIn2S4三元化合物(图1)，宽化的XRD衍射峰说明产物具有非常小的粒径。
实施例2
1、称取一定量的碘化银和等摩尔量的碘化甲胺，然后加入到DMF中形成溶液；称取1摩尔当量的碘化铟，溶解到DMF中。将两种溶液等体积混合均匀。此处两种物质混合后的质量浓度分别为0.35g/mL(碘化银)和0.74g/mL(碘化铟)。
2、向上述混合溶液中加入过量的(NH4)2S水溶液，混合后立即获得产物。得到的产物经过离心分离后，去掉上层清液，沉淀分别用乙醇，和去离子水洗洗涤3次，所得产物在空气条件下干燥即可。
3、干燥完成后，得到一种棕黑色粉末样品，XRD分析结果显示该产物为AgInS2三元化合物(图2)，宽化的XRD衍射峰说明产物具有非常小的粒径。
实施例3
1、称取一定量的碘化亚铜和等摩尔量的碘化甲胺，然后加入到DMF中形成溶液；称取0.5摩尔当量的四碘化锡，溶解到DMF中。将两种溶液等体积混合均匀。此处两种物质混合后的质量浓度分别为0.29g/mL(碘化亚铜)和0.47g/mL(四碘化锡)。
2、向上述混合溶液中加入过量的(NH4)2S水溶液，混合后立即获得产物。得到的产物经过离心分离后，去掉上层清液，沉淀分别用乙醇，和去离子水洗洗涤3次，所得产物在空气条件下干燥即可。
3、干燥完成后，得到一种棕黑色粉末样品，XRD分析结果显示该产物为Cu2SnS3三元化合物(图3)，宽化的XRD衍射峰说明产物具有非常小的粒径。
实施例4
1、称取一定量的碘化亚铜和等摩尔量的碘化甲胺，然后加入到DMF中形成溶液；称取0.5摩尔当量的四碘化锡，溶解到DMF中；称取0.5摩尔当量的二碘化铁，溶解到DMF中。将三种溶液等体积混合均匀。此处三种物质混合后的质量浓度分别为0.19g/mL(碘化亚铜)，0.31g/mL(四碘化锡)和0.16g/mL(二碘化铁)。
2、向上述混合溶液中加入过量的(NH4)2S水溶液，混合后立即获得产物。得到的产物经过离心分离后，去掉上层清液，沉淀分别用乙醇，和去离子水洗洗涤3次，所得产物在空气条件下干燥即可。
3、干燥完成后，得到一种黑色粉末样品，XRD分析结果显示该产物为Cu2FeSnS4(CFTS)四元化合物(图4)，宽化的XRD衍射峰说明产物具有非常小的粒径。
上述使用的硫化铵可采用商品化的硫化铵水溶液，硫化铵含量为14wt％；也可采用硫化钠水溶液：将一定量硫化钠九水合物溶解到去离子水中配得。
对比例1
1、称取一定量的硝酸银，然后加入到DMF中形成溶液；称取1摩尔当量的硝酸铟，溶解到DMF中。将两种溶液等体积混合均匀。此处两种物质混合后的质量浓度分别为0.25g/mL(硝酸银)和0.45g/mL(硝酸铟)。
2、向上述混合溶液中加入过量的(NH4)2S水溶液，混合后立即获得产物。得到的产物经过离心分离后，去掉上层清液，沉淀分别用乙醇，和去离子水洗洗涤3次，所得产物在空气条件下干燥即可。
3、干燥完成后，得到一种黑色粉末样品，XRD分析结果显示该产物主要物相为硫化银(图5)，无AgInS2三元化合物生成。
对比例2
1、称取一定量的硝酸银，然后加入到去离子水中形成溶液；称取1摩尔当量的硝酸铟，溶解到去离子水中。将两种溶液等体积混合均匀。此处两种物质混合后的质量浓度分别为0.25g/mL(硝酸银)和0.45g/mL(硝酸铟)。
2、向上述混合溶液中加入过量的(NH4)2S水溶液，混合后立即获得产物。得到的产物经过离心分离后，去掉上层清液，沉淀分别用乙醇，和去离子水洗洗涤3次，所得产物在空气条件下干燥即可。
3、干燥完成后，得到一种黑色粉末样品，XRD分析结果显示该产物主要物相为硫化银(图6)，无AgInS2三元化合物生成。
Claims (8)
1.一种在常温下以金属碘化物为前驱体制备多元金属硫化物纳米晶材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
配制各金属碘化物溶液，将上述金属碘化物混合溶液按目标合成物中相应的金属理论计量比混合，在室温下搅拌至完全溶解，得到金属碘化物混合溶液，或将各金属碘化物先混合后加溶剂直接配制金属碘化物混合溶液，各金属碘化物溶液或金属碘化物混合溶液配制中使用的有机溶剂为N, N二甲基甲酰胺；
然后再加入含有硫负离子的硫化剂水溶液使金属离子前驱体硫化，得到多元金属硫化物；
所述的多元金属硫化物为锌铟硫ZnIn2S4、铜铟硫CuInS2、铜锌锡硫Cu2ZnSnS4、铜铁锡硫Cu2FeSnS4、镉锌硫CdxZn1-xS、铜锡硫Cu2SnS3或银铟硫AgInS2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应后进行后处理得到多元金属硫化物样品，所述的后处理为：得到的样品通过离心的方法清洗。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：根据金属碘化物溶解情况加入碘化物可溶盐与溶解性差的金属碘化物作用形成络合物辅助其溶解，获得金属碘化物溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属碘化物前驱体选自碘化亚铜、碘化锡、碘化锌、碘化银、碘化铟。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属碘化物混合溶液中各金属碘化物溶液的浓度控制在2 mol/L以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属碘化物前驱体通过金属与碘单质反应来制备。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫化剂水溶液为硫化铵水溶液或硫化钠水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫化剂过量。
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