CN107570180B - 一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法，取五水硝酸铋溶入乙二醇溶液中，然后按照比例Bi:I＝1:1称取碘化钾，加入混合溶液并调节pH＝6～8；转移至均相水热釜中，放入均相反应器进行反应，反应结束后，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤后干燥即得到碘氧化铋粉末；取五水合氯化锡溶入乙醇溶液中，待搅拌均匀后再向溶液中加入硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮，再次混合均匀然后将前面得到的碘氧化铋粉末加入，超声分散得到前驱体；将前驱体转移到均相反应釜中，将均相反应釜放入均相反应器进行反应；反应结束后，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤后干燥即得到二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及碘氧化铋材料的制备以及两种材料的复合方法，具体涉及一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法。
背景技术
在工业和经济日益发达的今天，能源短缺、环境污染等问题变得刻不容缓。因而开发具有可见光活性的光催化剂更具有现实意义。铋系材料在我国的储量和分布均高于世界平均水平，其电子轨道杂化使半导体的禁带宽度变窄，极大地拓宽了半导体可见光响应范围。相对于一般的氧化物，稳定的硫化锡是由S-Sn-S层组成的CdI2-tpye(碘化镉型)型层状结构，每两个S-Sn-S层之间是通过范德瓦尔斯力进行堆积的，在六方密堆积单胞中，锡原子位于两个分别由硫原子形成的六边形密堆积夹层中，从而形成三明治夹心结构(X-Y-X,Y＝Sn,X＝S)。作为一种层状半导体材料，SnS2为n型半导体，室温下SnS2的带隙值为2.0-2.5eV，因而在光催化降解染料方面受到了广泛关注。
目前，SnS2材料的制备方法大约有3种，溶剂/水热法[Jing Yu,Cheng-YanXu,Fei-Xiang Ma.Monodisperse SnS2 Nanosheets for High-Performance PhotocatalyticHydrogen Generation[J].ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,22370-22377.]、微波水热法[Lixiong Yin,Simin Chai,Jianzhong Ma.Effects of binders onelectrochemical properties of the SnS2 nanostructured anode of the lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,698,828-834.]、气相沉积法[Price L S,Parkin I P,Hardy A M E,et al.Atmospheric pressure chemical vapordeposition of tin sulfides(SnS,Sn2S3,and SnS2)on glass[J].Chemistry ofMaterials,1999,11(7):1792-1799]。其中，均相水热或者微波水热法对样品的形貌难以控制，生成的产物形貌不规则。气相沉积法在不少场合下，参加沉积的反应源和反应后的余气易燃、易爆且有毒，因此对环境产生污染且安全性不能保证，对实验仪器也有一定的腐蚀性。
卤氧化铋材料在众多的铋系材料中最具有代表意义，卤氧化铋材料BiOX(X＝Cl，Br，I)具有独特的层状结构，由[Bi2O2]2+与卤素原子X原子交叉而成，因而在垂直于层之间的空间容易产生内建电场，显示出良好的光生载流子流动性，电子-空穴对分离效率高。
BiOI在卤氧化铋材料的体系中，是最为特殊的一种光催化剂，BiOI作为一种p型半导体，在卤氧化铋中禁带宽度最小，为1.78eV，具有较好的可见光响应。目前，制备碘氧化铋的方法主要有：微波水热法[Azadi,M；Habibi-Yangjeh,A.Microwave-assisted facileone-pot method for preparation of BiOI-ZnO nanocomposites as novel dyeadsorbents by synergistic collaboration[J].JOURNAL OF THE IRANIAN CHEMICALSOCIETY.2015,12(5):909-919]、水浴法[Wen,Xiao-Ju；Niu,Cheng-Gang；Zhang,Lei.Novelp-n heterojunction BiOI/CeO2 photocatalyst for wider spectrum visible-lightphotocatalytic degradation of refractory pollutants[J].KINETICS ANDCATALYSIS.2016,57(3):339-343.]。其中，均相水热或者微波水热法对样品的形貌难以控制，生成的BiOI多为无规则片状；水浴法在合成样品时，其分散性受到严重的限制，因而容易出现团聚、结块的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶剂热法制备以碘氧化铋为基体，复合少量二硫化锡，得到二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法，以克服现有技术存在的问题，本发明反应受热均匀，易控制，所得产物形貌好，比表面积大，且所使用原料成本低、易得到目标产物，为提升样品的光催化性能奠定了良好的基础。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：称取Bi(NO3)3·5H2O，溶入乙二醇溶液中得到混合溶液A，然后按照元素摩尔比nBi:nI＝1:1称取定量KI，将KI加入混合溶液A中，并调节pH＝6～8，得到混合溶液B；
步骤二：将混合溶液B转移至均相水热釜中，放入均相反应器进行反应，待反应结束后，取出产物，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后干燥即得到BiOI粉末；
步骤三：称取SnCl4·5H2O，将其溶入乙醇溶液中，待搅拌均匀后再向溶液中加入TAA和PVP，再次混合均匀得到混合溶液C，然后将步骤二得到的BiOI粉末加入混合溶液C，超声分散得到前驱体；
步骤四：将前驱体转移到均相反应釜中，将均相反应釜放入均相反应器进行反应；
步骤五：待反应结束后，取出产物，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后干燥即得到SnS2/BiOI复合光催化剂。
进一步地，步骤一中将KI加入混合溶液A后，持续搅拌60min，然后调节pH。
进一步地，步骤二中反应过程中填充比控制在40％～60％，反应温度控制为110～140℃，反应时间为12-24h。
进一步地，步骤二中产物经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4～6次，然后干燥10～12h即得到BiOI粉末。
进一步地，步骤三中按照摩尔比Sn：Bi＝0.3～0.7的掺杂量称取SnCl4·5H2O，TAA的加入量满足摩尔比Sn:S＝1:2，PVP和BiOI粉末按照(0.2～0.4g)：(1～1.5mmol)的比例加入。
进一步地，步骤三中超声分散时间为10min。
进一步地，步骤四中反应过程中填充比控制在40％～60％，反应温度控制在140～160℃，反应时间为12～24h。
进一步地，步骤五中产物经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4～6次，然后干燥10～12h即得到SnS2/BiOI复合光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用溶剂热法，溶剂热法对于产物粒径大小、形态能够控制，产物的分散性较好，在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，因此反应物的溶解、分散性及化学反应活性大大的提高。并且在溶剂中，往往使产物表面带有极性，所以得到的BiOI一般都是自组装的花状结构，片层连接紧密，花状结构紧凑而均匀。在较高的温度下合成SnS2时，BiOI粉末被均匀分散在前驱体中，此时由于混合均匀，生成的SnS2在BiOI花状片层的间隙生长，使得BiOI花状结构被撑开，从而花球的直径扩大，增加比表面积，从而增多了催化剂与污染物之间的接触活性位点，使得BiOI的光催化性能进一步提高，以所制备的以BiOI为基体，将少量SnS2生长在BiOI花状结构间隙中，得到的BiOI/SnS2复合光催化剂光催化性均高于纯BiOI、SnS2材料。
另外，本发明以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、碘化钾(KI)、五水合氯化锡(SnCl4·5H2O)、硫代乙酰胺(TAA)为原料，乙二醇、乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂，采用溶剂热法，在纯相BiOI花状结构中，复合少量SnS2材料，该方法反应受热均匀，易控制，所得产物形貌好，比表面积大，该发明所使用原料成本低、易得到目标产物。
进一步地，通过控制反应条件，采用本发明制备的BiOI/SnS2复合光催化剂，以甲基橙(MO)为降解物，当可见光照射120min时，降解效率达到80％以上。
附图说明
图1是本发明实施例2所制备的二硫化锡/碘氧化铋(SnS2/BiOI)复合光催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法，包括以下步骤：
1)称取1～1.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O，溶入10～15ml乙二醇溶液中，按照元素摩尔比nBi:nI＝1:1称取定量KI，缓慢加入上述溶液中，持续搅拌60min,调节pH使得pH＝6～8。
2)将混合溶液转移至均相水热釜中，放入均相反应器，填充比控制在40％～60％，反应温度控制为110～140℃，反应12-24h。待反应结束后，取出反应物，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4～6次，干燥10～12h即可得到BiOI粉末。
3)按照摩尔比Sn：Bi＝30～70％的掺杂量，称取一定量的SnCl4·5H2O，将其溶入乙醇溶液中，待搅拌均匀后再向溶液中加入适量TAA(满足摩尔比Sn:S＝1:2)、少量(0.2～0.4g)PVP，再次混合均匀，将2)得到的1～1.5mmolBiOI粉末加入该溶液，超声分散10min得到前驱体。
4)将前驱体转移到均相反应釜中，将反应釜放入均相反应器，填充比控制在40％～60％，反应温度控制为140～160℃，反应12～24h。
5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4～6次，干燥10～12h即可得到SnS2/BiOI复合光催化剂。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)称取1mmol的Bi(NO3)3·5H2O，溶入10ml乙二醇溶液中，按照元素摩尔比nBi:nI＝1:1称取定量KI，缓慢加入上述溶液中，持续搅拌60min,调节pH使得pH＝7。
2)将混合溶液转移至均相水热釜中，放入均相反应器，填充比控制在40％，反应温度控制为110℃，反应12h。待反应结束后，取出反应物，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，干燥10h即可得到BiOI粉末。
3)按照摩尔比Sn：Bi＝30％的掺杂量，称取一定量的SnCl4·5H2O，将其溶入乙醇溶液中，待搅拌均匀后再向溶液中加入适量TAA(摩尔比Sn:S＝1:2)、0.2gPVP，再次混合均匀，将2)得到的BiOI粉末加入该溶液，超声分散10min得到前驱体。
4)将前驱体转移到均相反应釜中，将反应釜放入均相反应器，填充比控制在40％，反应温度控制为140℃，反应12h。
5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，干燥10h即可得到SnS2/BiOI复合光催化剂。
实施例2
1)称取1.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O，溶入15ml乙二醇溶液中，按照元素摩尔比nBi:nI＝1:1称取定量KI，缓慢加入上述溶液中，持续搅拌60min,调节pH使得pH＝6。
2)将混合溶液转移至均相水热釜中，放入均相反应器，填充比控制在50％，反应温度控制为125℃，反应24h。待反应结束后，取出反应物，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤6次，干燥12h即可得到BiOI粉末。
3)按照摩尔比Sn：Bi＝50％的掺杂量，称取一定量的SnCl4·5H2O，将其溶入乙醇溶液中，待搅拌均匀后再向溶液中加入适量TAA(摩尔比Sn:S＝1:2)、0.4gPVP，再次混合均匀，将2)得到的BiOI粉末加入该溶液，超声分散10min得到前驱体。
4)将前驱体转移到均相反应釜中，将反应釜放入均相反应器，填充比控制在50％，反应温度控制为160℃，反应24h。
5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤6次，干燥12h即可得到SnS2/BiOI复合光催化剂。
在160℃的温度下合成SnS2时，BiOI粉末被均匀分散在前驱体中，此时由于混合均匀，生成的SnS2在BiOI花状片层的间隙生长，使得BiOI花状结构被撑开，从而花球的直径扩大，增加比表面积，从而增多了催化剂与污染物之间的接触活性位点，使得BiOI的光催化性能进一步提高，以所制备的以BiOI为基体，将少量SnS2生长在BiOI花状结构间隙中，得到的BiOI/SnS2复合光催化剂光催化性均高于纯BiOI、SnS2材料。
实施例3
1)称取1.25mmol的Bi(NO3)3·5H2O，溶入12.5ml乙二醇溶液中，按照元素摩尔比nBi:nI＝1:1称取定量KI，缓慢加入上述溶液中，持续搅拌60min,调节pH使得pH＝8。
2)将混合溶液转移至均相水热釜中，放入均相反应器，填充比控制在60％，反应温度控制为140℃，反应18h。待反应结束后，取出反应物，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，干燥11h即可得到BiOI粉末。
3)按照摩尔比Sn：Bi＝50％的掺杂量，称取一定量的SnCl4·5H2O，将其溶入乙醇溶液中，待搅拌均匀后再向溶液中加入适量TAA(摩尔比Sn:S＝1:2)、0.3gPVP，再次混合均匀，将2)得到的BiOI粉末加入该溶液，超声分散10min得到前驱体。
4)将前驱体转移到均相反应釜中，将反应釜放入均相反应器，填充比控制在60％，反应温度控制为150℃，反应18h。
5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，干燥11h即可得到SnS2/BiOI复合光催化剂。
从图1中可以看出实施例2所制备的样品分别对应标准卡片PFD23-0677(二硫化锡)、PFD10-0445(碘氧化铋)所对应，主峰明确，物相较纯。
Claims (5)
1.一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取Bi(NO3)3·5H2O，溶入乙二醇溶液中得到混合溶液A，然后按照元素摩尔比nBi:nI＝1:1称取定量KI，将KI加入混合溶液A中，并调节pH＝6～8，得到混合溶液B；
步骤二：将混合溶液B转移至均相水热釜中，放入均相反应器进行反应，反应过程中填充比控制在40％～60％，反应温度控制为110～140℃，反应时间为12-24h，待反应结束后，取出产物，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后干燥即得到BiOI粉末；
步骤三：按照摩尔比Sn：Bi＝0.3～0.7的掺杂量称取SnCl4·5H2O，将其溶入乙醇溶液中，待搅拌均匀后再向溶液中加入TAA和PVP，再次混合均匀得到混合溶液C，然后将步骤二得到的BiOI粉末加入混合溶液C，TAA的加入量满足摩尔比Sn:S＝1:2，PVP和BiOI粉末按照(0.2～0.4g)：(1～1.5mmol)的比例加入，然后超声分散得到前驱体；
步骤四：将前驱体转移到均相反应釜中，将均相反应釜放入均相反应器进行反应，反应过程中填充比控制在40％～60％，反应温度控制在140～160℃，反应时间为12～24h；
步骤五：待反应结束后，取出产物，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后干燥即得到SnS2/BiOI复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法，其特征在于，步骤一中将KI加入混合溶液A后，持续搅拌60min，然后调节pH。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法，其特征在于，步骤二中产物经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4～6次，然后干燥10～12h即得到BiOI粉末。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法，其特征在于，步骤三中超声分散时间为10min。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法，其特征在于，步骤五中产物经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4～6次，然后干燥10～12h即得到SnS2/BiOI复合光催化剂。
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