CN101848858B - 使用还原剂制备含有6a族元素的化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备含有6A族元素的化合物的方法，该方法包括：在适合的溶剂中使用还原剂使选自含有1B族元素的化合物和含有3A族元素的化合物中的至少一种化合物与含有6A族元素的化合物进行反应来制备含有1B-6A族元素的化合物、含有3A-6A族元素的化合物和/或含有1B-3A-6A族元素的化合物。

Description

使用还原剂制备含有6A族元素的化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备含有6A族元素的化合物的方法，更具体而言，本发明涉及一种制备含有6A族元素的化合物的方法，其包括：在适合的溶剂中使用还原试剂(还原剂)使选自含有1B族元素的化合物和含有3A族元素的化合物中的至少一种化合物与含有6A族元素的化合物进行反应来制备含有1B-6A族元素的化合物、含有3A-6A族元素的化合物和/或含有1B-3A-6A族元素的化合物。
背景技术
由于环境(污染)问题越来越严重，能量消耗不断增加，人们近来对具有高能效的太阳电池越来越感兴趣，作为替代的能源，太阳电池可以从丰富的自然资源获得且没有环境污染问题。
这种太阳电池通常具有包含Cu-In(Ga)-Se膜的吸收层(经常称作“基于CI(G)S的吸收层”)作为含有基于1B-3A-6A族的化合物的涂层，由此显示高能量转化率和没有光辐射引起的劣化，因此在本领域具有相当大的优势。
基于CI(G)S的吸收层通常通过两种常规方法制备，具体地，为真空沉积法和在非真空条件下涂覆前体接着在高温下进行热处理的方法。真空沉积法可以制备高效率的吸收层，但是，该方法可能具有例如在制备相当大面积吸收层时均匀度降低、需要昂贵的设备等的问题。相反，涂覆前体并对其热处理的方法可以提供具有大规模均匀面积的吸收层，然而，该方法可使得所述吸收层的效率降低。
在使用前体制备吸收层的方法中，例如，已经公开了将金属氧化物的混合膏涂覆到基板的表面并对该涂覆的基板进行后处理从而形成吸收层的方法。虽然该方法具有以低成本制备均匀的吸收层的优点，但是用作前体的金属氧化物是化学和热稳定的，因此在最终的吸收层中可能不存在大的结晶，由此降低了太阳电池的效率。
为了解决常规技术中的上述问题，本申请人提交的韩国专利公开第2005-82723号提出了一种制备基于CIGS的吸收层的方法，其中，将硒化铜化合物颗粒与硒化铟化合物颗粒混合制备混合膏，将该混合膏涂覆到基板上，并将基板上得到的涂层快速加热形成基于CIGS的吸收层。该方法可以增加所述化合物颗粒的晶体大小，由此可以制备高效率的太阳电池，且可以省略氢还原和硒化物生成过程，由此简化了制备用于太阳电池的基于CIGS的吸收层的方法。
关于该点，本发明提出一种制备含有6A族元素的化合物(例如硒化铟、硒化铜、其复合物等)的新方法。
制备CuSe2化合物的常规方法可以通过机械制造合金方法来举例说明，该方法包括将Cu粉末和Se粉末以所需的相对摩尔比率混合并用高能球磨机处理该混合物(参见，T.Ohtani，M.Motoki，K.Koh，K.Ohshima，MaterialsResearch Bulletin，30，(1995)，1495)。然而，该方法的问题包括，例如，既无法控制具体反应条件，也无法精细地控制产品的颗粒大小和/或分布。
人们已经公开了制备CuSe2化合物的另一种方法，其包括：在三正辛基膦(TOP)中将CuCl2溶液加热到100℃；将氧化三正辛基膦(TOPO)加入到该溶液中；在250℃下将硒化三正辛基膦(TOPSe)加入到所述反应混合物中并使其反应；以及在甲醇中使反应产物沉淀来分离硒化铜部分，由此制备最终的CuSe2化合物(参见，H.Winkler，A.Brikner，V.Hagen，I.Wolf，R.Schmchel，H.V.Seggern和R.A.Fischer，Advanced materials，11(17)1444，1999)。但是，上述方法问题在于，分别使用高价的TOPO和TOPSe作为反应原料和溶剂。
在制备硒化铟化合物的常规方法中，已经公开了化学浴沉积法(CBD)和在TOP溶剂中使用三甲基铟(TMI)作为反应物的化学方法。前者的局限为例如难以控制颗粒大小和反应速率低，而后者的问题在于，分别使用高价的TOP和不稳定的TMI作为反应原料和溶剂。
同样，已经公开了在制备基于CIGS的吸收层的方法中使用硫酸铟和/或亚硒酸作为部分原料的一些技术。例如，日本专利公开申请第1997-036408号描述了一种在铟离子、亚硒酸离子、硫酸和柠檬酸钠的存在下通过电镀制备用于基于CIG吸收层的InSe化合物层的方法。然而，与本申请人提出的前述方法相比，基于电镀的方法表现出在基板上形成的InSe化合物层的均匀性降低，并且需要高的生产成本，由此使得最终的吸收层的物理性质劣化。因而，在目前的大量生产中还没有应用上述的方法。
因此，考虑到上述各种情况，在制备基于CI(G)S的薄膜中仍迫切需要制备含有6A族元素的化合物(例如金属硒化物)的方法。
发明内容
因此，本发明致力于解决上述问题和仍需解决的其它技术问题。
本发明人进行了广泛的调查和研究，且发现：通过在适合的溶剂中使用还原剂使含有1B族元素的化合物和/或含有3A族元素的化合物与含有6A族元素的化合物进行反应，可以制备大小均匀且分散及涂覆性能优异的含有6A族元素的化合物，由此可以容易地控制反应条件(例如化合物的粒度和/或组成成分)，并且所述反应可以在相对低的温度下进行，由此显著地降低了生产成本。由此，完成了本发明。
在该发现的基础上，本发明的目的是提供一种制备含有6A族元素的化合物的方法，该方法包括：在适合的溶剂中使用还原剂使选自含有1B族元素的化合物和含有3A族元素的化合物中的至少一种化合物与含有6A族元素的化合物进行反应来制备含有1B-6A族元素的化合物、含有3A-6A族元素的化合物和/或含有1B-3A-6A族元素的化合物。
所公开的方法包括在适合的溶剂中使用还原剂进行该反应，由此具有各种优点，包括：例如，生产出具有优异分散及涂覆性能且大小均匀的化合物，在低温下反应降低了生产成本，容易控制反应条件(例如化合物的粒度和/或组成成分)，等等。此外，该方法在反应中不限于使用还原性溶剂，还可以采用非还原性溶剂，因此具有更大范围的反应条件。
所述含有1B族元素的化合物和含有3A族元素的化合物可以采用盐的形式，由此在溶剂中离子化并与含有6A族元素的化合物反应。
所述1B族元素可以包括铜(Cu)，而所述含有1B族元素的化合物可以包括：仅含有1B族元素的化合物，例如铜盐化合物；和/或同时含有1B族元素和6A族元素的化合物颗粒，例如Cu-Se、Ag-Se、Au-Se等。
所述3A族元素可以包括铟(In)或镓(Ga)，而所述含有3A族元素的化合物可以包括：仅含有3A族元素的化合物，例如铟盐化合物；和/或同时含有3A族元素和6A族元素的化合物颗粒，例如In-Se、Ga-Se、Al-Se、Ti-Se、In-Ga-Se、In-Al-Se、In-Ti-Se等。
所述6A族元素可以包括硒(Se)或硫(S)，而所述含有6A族元素的化合物可以包括，例如，硒酸(H2SeO4)、亚硒酸钠(Na2SeO3)、硒酸钠(Na2SeO4)、二氧化硒、亚硒酸(H2SeO3)等。
附图说明
结合附图，从下面详细描述中，将更加清楚地理解本发明的以上和其它的目的、特征和其它的优点，其中：
图1是显示根据本发明的实施例5制备的反应复合物的透射电子显微镜(TEM)图像；
图2是显示根据本发明的实施例5制备的反应复合物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3是显示根据本发明的实施例10制备的反应复合物的SEM图像；以及
图4和5是显示根据本发明的比较实施例1制备的反应复合物的SEM图像。
具体实施方式
关于所述化合物的优选组合，所述含有1B族元素的化合物可以是铜盐化合物，而所述含有6A族元素的化合物可以是H2SeO4、Na2SeO3、Na2SeO4、二氧化硒或H2SeO3。因此，使这些化合物反应可以制备含有1B-6A族元素的化合物，即，硒化铜(Cux-Sey)。这些铜盐化合物可以包括，但不限于，硝酸铜(Cu(NO3)2)、硫酸铜(CuSO4)、铜氯化物(CuCl或CuCl2)、铜溴化物(CuBr或CuBr2)、铜碘化物(CuI或CuI2)、氢氧化铜(Cu(OH)2)，等等。任选地，这些化合物可以其两种或更多种的组合使用，且特别优选硝酸铜(Cu(NO3)2)。
关于所述化合物的另一优选组合，所述含有3A族元素的化合物可以是铟盐化合物，而所述含有6A族元素的化合物可以是H2SeO4、Na2SeO3、Na2SeO4、二氧化硒或H2SeO3。因此，使这些化合物一起反应可以制备含有3A-6A族元素的化合物，且优选地，为硒化铟。
这些铟盐化合物可以包括，但不限于，硝酸铟(In(NO3)3)、硫酸铟(In2(SO4)3)、铟氯化物(InCl3)、铟溴化物(InBr、InBr2或InBr3)、氢氧化铟(In(OH)3)，等等。任选地，这些化合物可以其两种或更多种的组合使用，且特别优选硝酸铟(In(NO3)3)。
根据本发明的方法，反应物通常以化学计算量加入，但是这些量可以根据各个反应物的相对反应性而不同。
含有1B-6A族元素的化合物、含有3A-6A族元素的化合物和/或含有1B-3A-6A族元素的化合物均通过所公开的方法制备，可以采用颗粒的形式。
更具体而言，所述含有1B-3A-6A族元素的颗粒可以包括使用选自含有1B-6A族元素的颗粒和含有3A-6A族元素的颗粒中的至少一种作为晶种并使剩余物(除了该晶种)与该晶种反应物的表面上的一个或多个部分接触从而形成的反应复合物。
也就是说，含有1B-6A族元素的颗粒(作为含有1B族元素的化合物的一种)和含有3A-6A族元素的颗粒(作为含有3A族元素的化合物的一种)的任何一种可以用作该晶种。
在示例性的实施方式中，作为含有1B-6A族元素的颗粒的硒化铜颗粒可以用作晶种反应物。将作为含有3A族元素的颗粒的硝酸铟和H2SeO4、Na2SeO3、Na2SeO4、二氧化硒或H2SeO3(各为含有6A族元素的颗粒)一起置于有机溶剂中使它们之间进行反应，由此可以制备具有涂覆有硒化铟的硒化铜颗粒的反应复合物。换句话说，含有1B-6A族元素的颗粒和/或含有3A-6A族元素的颗粒通过物理结合仅以聚集颗粒的形式存在，由此制备所述含有1B-3A-6A族元素的化合物。
在另一示例性实施方式中，作为含有3A-6A族元素的颗粒的硒化铟颗粒可以用作晶种反应物。将作为含有3A族元素的颗粒的硝酸铜与H2SeO4、Na2SeO3、Na2SeO4、二氧化硒或H2SeO3(各为含有6A族元素的颗粒)作为反应前体一起置于有机溶剂中使它们之间进行反应，由此可以制备具有涂覆有硒化铜的硒化铟颗粒的反应复合物。
在此，所述剩余物(除了所述晶种反应物)与该晶种反应物的表面通过物理结合接触，由此制备该反应复合物。因此，关于所述反应复合物的优选实施方式，所述复合物可以具有其中所述晶种反应物涂覆有该剩余物的核-壳结构，或者可以具有其中所述剩余物在该晶种反应物的表面上局部生长的枝状晶体结构。然而，本发明的反应复合物不特别地限于这些。
该反应复合物可以解决例如反应物之间出现的分散和混合的常规问题，例如，当使用含有1B-6A族元素的颗粒和含有3A-6A族元素的颗粒作为反应前体制备基于CI(G)S的薄膜时。也就是说，制备的反应复合物可以用作反应前体来制备基于CI(G)S的薄膜，同时可以有利地提高反应的均一性。
如上所述，本发明的方法可以包括在适合的溶剂中使用还原剂进行反应。
对该还原剂没有特别地限制，只要它可以驱动所需的还原反应使含有1B族元素和/或3A族元素的化合物与含有6A族元素的化合物反应而后制备同时包括所述元素(即，1B族元素和/或3A族元素，以及6A族元素)的化合物。可以使用包括有机和无机还原剂的常规的已知还原剂。例如，所述还原剂可以包括选自肼(N2H4)、NaBH4、NaBH(OAc)3、LiAlH4、氢化二异丁基铝(DIBALH)、苯肼、抗坏血酸、半胱氨酸、果糖、核糖、半乳糖、生育酚和三乙醇胺中的至少一种，或其两种或更多种的混合物，然而，本发明不特别地限于这些。
由于还原剂的当量取决于组成最终产物的原子比，因此对所述还原剂的加入量没有特别地限制，且可以为本方法中使用的3A族化合物或1B族化合物的1～100当量，且优选为1～50当量。
对所述溶剂没有特别地限制，只要它不与所述还原剂起反应，且可以不仅包括非还原性溶剂，而且包括还原性溶剂。例如，所述溶剂可以包括基于水、或醇、醚、酮、胺、酰胺、亚砜或吡咯烷酮的溶剂，但是本发明不特别地限制于这些。任选地，所述溶剂可以包括上述两种或更多种的混合物。在更优选的实施方式中，所述溶剂可以是选自水、乙醇、异丙醇、聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种或两种。
关于本发明的一个重要方面，所述反应在含有还原剂的溶剂中进行，其然后可以在相对低的温度下完成。所述相对低的温度意指比通过还原性溶剂制备含有6A族元素的化合物所需的温度低的温度。然而，本发明的方法不排除高温反应。
在将所述还原剂加入到反应前体中之后，可以在室温～250℃下进行加热过程1～48小时，更优选地，在室温～200℃下进行不超过10小时。
结果，生产成本大大降低，且消除了由于加热过程所导致在处理中的限制，因此可以提高加工效率。此外，由于所述反应甚至可以在室温下进行，因此可以容易地控制反应条件。
本发明公开的方法可以在不损害本发明的功能效果的情况下进一步包括另外的步骤，这种情况意欲包括在本发明的实质和范围之内。
本发明还提供一种粒子大小为10nm～20μm的含有6A族元素的颗粒，其包括含有3A-6A族元素的化合物、含有1B-6A族元素的化合物和/或含有1B-3A-6A族元素的化合物。
所述含有1B-6A族元素的化合物颗粒的颗粒大小可以为5nm～2μm，而所述含有3A-6A族元素的化合物颗粒的颗粒大小可以为5nm～1μm。另外，所述含有1B-3A-6A族元素的化合物颗粒的颗粒大小可以为5nm～10μm，更优选为5nm～1μm。
如此，由于所述颗粒尺寸小，当将这些化合物颗粒一起混合并在所需的条件下反应时，可以显著地缩小该颗粒中要反应的各原子的扩散长度。因此，可以提高反应产率，且如果制备基于CI(G)S的吸收层，可以获得尺寸增大的晶体。因此，可以制备具有能效提高的太阳电池。
本发明提供一种具有由基于Cu(In，Ga)Se2(′CI(G)S′)的薄膜组成的吸收层的太阳电池，所述基于Cu(In，Ga)Se2(′CI(G)S′)的薄膜使用由上述方法制备的前体化合物制备。
如上所述，通过本发明公开的方法制备的含有6A族元素的化合物颗粒具有颗粒大小均匀和优异的分散及涂覆性能的优点。因此，当将这些化合物分散在分散剂中并迅速加热来制备基于CI(G)S的吸收层时，通过均匀的反应可以在整个基于CI(G)S的吸收层中获得均匀的晶体生长，因此具有该吸收层的太阳电池可以显示优越的能效率。
此外，本发明提供一种包括多个太阳电池的太阳电池模块。制备太阳电池模块的方法在本领域是公知的，因此，为了简洁，在下文省略了对其的进一步的详细描述并避免本发明不清楚。
实施例
在此，参照本发明的示例性实施方式和实施例，在下述描述中将更加详细地描述本发明，本发明的示例性实施方式和实施例仅以说明目的给出而不应解释为限制本发明的实质和范围。
[实施例1]
将10mmol硝酸铟水溶液和10mmol亚硒酸溶解在乙二醇中，一起混合，并加热到150℃进行反应。将10mmol硝酸铜(II)和20mmol亚硒酸的溶液加入到该反应混合物中，接着在室温下加入100mmol肼作为还原剂。反应1小时之后，反应产物经离心和纯化制备出大小为50～100nm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[实施例2]
将10mmol硝酸铟水溶液和10mmol亚硒酸溶解在1，4-丁二醇中，一起混合，并加热到140℃进行反应。将10mmol硫化铜(II)和30mmol亚硒酸的溶液加入到该反应混合物中，接着在室温下加入100mmol肼作为还原剂。反应3小时之后，反应产物经离心和纯化制备出大小为20～100nm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[实施例3]
将10mmol硝酸铟水溶液和15mmol亚硒酸溶解在水中，一起混合，并加热到60℃。将90mmol抗坏血酸作为还原剂加入到该混合物中并搅拌1小时。将10mmol氯化铜(II)和20mmol亚硒酸的溶液加入到该反应混合物中，接着加入100mmol肼作为另一还原剂。反应1小时之后，反应产物经离心和纯化制备出大小为20～80nm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[实施例4]
将10mmol硝酸铟(III)(In(NO3)3)和10mmol亚硒酸溶解在乙二醇中，一起混合，并加热到160℃进行反应。将该反应混合物离心并纯化之后，将得到的产物再次分散在二乙二醇中。将10mmol氯化铜和20mmol抗坏血酸加入到该分散体系中，接着使该混合物在150℃反应3小时。将包含50mmol抗坏血酸和50mmol肼的混合物作为还原剂加入到该反应产物中，接着在180℃使该混合物反应3小时。得到的反应产物经离心和纯化制备出大小为200～300nm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[实施例5]
将10mmol铟的盐酸水溶液和10mmol亚硒酸溶解在二乙二醇中，一起混合，并加热到150℃进行反应。将10mmol氯化铜和10mmol亚硒酸的溶液加入到该反应混合物中，接着在100℃加入作为还原剂的100mmol的摩尔比为1∶1的抗坏血酸和半胱氨酸的溶液。反应1小时之后，将温度提高到180℃并在相同温度下使该反应产物另外反应6小时。得到的反应产物经离心和纯化制备出大小为20～50nm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[实施例6]
将10mmol氯化铟水溶液和10mmol亚硒酸一起混合并将乙二醇加入其中。在150℃将该混合物搅拌2小时之后，将10mmol硝酸铜、10mmol亚硒酸和10mmol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为封端剂加入到上述混合物中，然后加热到100℃。将100mmol的摩尔比为1∶1∶1∶1的抗坏血酸、生育酚、半胱氨酸和肼的溶液加入到加热的反应产物中。搅拌过夜后，得到的反应产物经离心和纯化制备出大小为80～100nm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[实施例7]
将10mmol硝酸铟水溶液和10mmol亚硒酸溶解在丁二醇中，一起混合，并加热到150℃进行反应。将10mmol一氮化三铜和20mmol亚硒酸的溶液加入到该反应混合物中，接着在室温下加入100mmol乳糖作为还原剂。反应1小时之后，将温度提高到180℃并在相同温度下使该反应产物另外反应6小时。得到的反应产物经离心和纯化制备出大小为500nm～1μm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[实施例8]
将10mmol氯化铟水溶液和10mmol亚硒酸溶解在乙二醇中，一起混合，并加热到150℃进行反应。将10mmol硝酸铜和20mmol亚硒酸的溶液加入到该反应混合物中，接着在室温下加入100mmol果糖溶液作为还原剂。反应1小时之后在150℃继续反应过夜，得到的反应产物经离心和纯化制备出大小为30nm～60nm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[实施例9]
将10mmol硝酸铟水溶液和10mmol亚硒酸溶解在丁二醇中，一起混合，并加热到150℃进行反应。将10mmol氯化铜和20mmol亚硒酸的溶液加入到该反应混合物中，接着在室温下加入100mmol生育酚作为还原剂。反应1小时之后，将温度提高到150℃并在相同温度下使该反应产物另外反应6小时。得到的反应产物经离心和纯化制备出大小为300～500nm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[实施例10]
将10mmol硝酸铟水溶液和10mmol亚硒酸溶解在丁二醇中，一起混合，并加热到150℃进行反应。将10mmol氯化铜和20mmol亚硒酸的溶液加入到该反应混合物中，接着在室温下加入25mmol NaBH4溶液作为还原剂。反应1小时之后，将温度提高到150℃并在相同温度下使该反应产物另外反应6小时。得到的反应产物经离心和纯化制备出大小为5～30nm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[实施例11]
将10mmol硝酸铟水溶液和10mmol亚硒酸溶解在丁二醇中，一起混合，并加热到150℃进行反应。将10mmol氯化铜和20mmol硒酸钠的溶液加入到该反应混合物中，接着在室温下加入25mmol NaBH4溶液作为还原剂。在室温反应3小时之后，反应产物经离心和纯化制备出大小为50～100nm的核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[比较实施例1]
在250ml二乙二醇溶剂中，将作为晶种反应物的2g硒化铟颗粒与2g硝酸铜和2g亚硒酸混合。将所述反应溶液加热到170℃并反应3小时制备出核-壳形式的反应复合物，其中硒化铟颗粒涂覆有硒化铜。
[试验实施例1]
实施例1～10和比较实施例1中制备的反应复合物分别通过TEM和SEM照相。就此而言，图1～3分别显示根据实施例5和10形成的化合物颗粒的TEM和SEM图像。
参照图1～3，可以看出：在含有还原剂的所需溶剂中反应的实施例5和10的化合物颗粒的粒径为5～50nm且平均尺寸为25～40nm，同时显示优异的尺寸均匀性。
另一方面，图4～5为显示比较实施例1中制备的反应复合物的SEM图像(图4：放大倍数10,000x，图5：放大倍数50,000x)。在加速电压15keV下使用JEOL公司制造的JSM-6340F电子显微镜获得图4和5中的SEM图像。如这些图像中所示，所述反应复合物显示不规则的颗粒大小。
虽然为了说明目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将理解的是，在没有脱离所附的权利要求书中公开的本发明的范围和实质的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。
工业实用性
如上所述，根据本发明的制备含有6A族元素的化合物的方法包括在溶剂中使用还原剂进行反应，由此制备具有均匀颗粒大小和改善的分散和涂覆性能的化合物，且可以容易地控制反应条件，并允许所述反应在相对低的温度下进行，由此显著地降低了生产成本。因此，当使用制备的化合物颗粒时，可以制备高效的吸收层，由此具有该吸收层的最终太阳电池产品可以具有提高的效率，这从而可以增强产品的竞争力。此外，根据本发明制备的化合物颗粒可以有效地用在例如太阳电池和其它电子装置的各种应用中。

Claims (15)

1.一种制备含有6A族元素的化合物的方法，该方法包括：在适合的溶剂中使用还原剂使选自含有1B族元素的化合物和含有3A族元素的化合物中的至少一种化合物与含有6A族元素的化合物进行反应，由此制备含有1B-3A-6A族元素的化合物，
其中，所述含有1B-3A-6A族元素的化合物以颗粒的形式制备；
其中，所述含有1B-3A-6A族元素的颗粒是使用选自含有1B-6A族元素的颗粒和含有3A-6A族元素的颗粒中的至少一种作为晶种并使除了该晶种的剩余物与该晶种反应物的表面上的一个或多个部分接触而形成的反应复合物；
其中，所述反应复合物具有其中所述晶种反应物涂覆有所述剩余物的核-壳结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有1B族元素或3A族元素的化合物是盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有1B族元素的化合物是铜盐化合物，所述含有6A族元素的化合物是选自硒酸（H2SeO4）、亚硒酸钠（Na2SeO3）、硒酸钠（Na2SeO4）、二氧化硒和亚硒酸（H2SeO3）中的化合物，以及所述含有1B-6A族元素的化合物是硒化铜。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述铜盐化合物选自硝酸铜、硫酸铜、铜氯化物（CuCl或CuCl2）、铜溴化物（CuBr或CuBr2）和铜碘化物（CuI或CuI2）。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有3A族元素的化合物是铟盐化合物，所述含有6A族元素的化合物是选自H2SeO4、Na2SeO3、Na2SeO4、二氧化硒和H2SeO3中的化合物，以及所述含有3A-6A族元素的化合物是硒化铟。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铟盐化合物选自硝酸铟（In(NO3)3）、硫酸铟（In2(SO4)3）、铟氯化物（InCl、InCl2或InCl3）、铟溴化物（InBr、InBr2或InBr3）和铟碘化物（InI或InI3）。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂为选自肼（N2H4）、NaBH4、NaBH(OAc)3、LiAlH4、氢化二异丁基铝（DIBALH）、苯肼、抗坏血酸、半胱氨酸、果糖、核糖、半乳糖、生育酚和三乙醇胺中的至少一种，或其两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂的量为3A族元素或1B族元素的1~100当量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为选自基于水、醇、醚、酮和胺的溶剂中的至少一种或两种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂为选自水、乙醇、异丙醇、聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种或两种，或者为选自NMP、DMF、DMSO和DMAC中的至少一种或两种极性溶剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在室温下进行。
12.一种制备含有6A族元素的化合物的方法，该方法包括：在适合的溶剂中使用还原剂使选自含有1B族元素的化合物和含有3A族元素的化合物中的至少一种化合物与含有6A族元素的化合物进行反应，由此制备含有1B-3A-6A族元素的化合物，
其中，所述含有1B-3A-6A族元素的化合物以颗粒的形式制备；
其中，所述含有1B-3A-6A族元素的颗粒是使用选自含有1B-6A族元素的颗粒和含有3A-6A族元素的颗粒中的至少一种作为晶种并使除了该晶种的剩余物与该晶种反应物的表面上的一个或多个部分接触而形成的反应复合物；
其中，所述反应复合物具有其中所述剩余物在该晶种反应物的表面上局部生长的枝状晶体结构。
13.一种粒径为10nm~20μm的含有6A族元素的化合物颗粒，其通过权利要求1~12中任一项所限定的方法制备。
14.一种包括基于Cu(In，Ga)Se（'CI(G)S'）的吸收层的太阳电池，其使用权利要求13中限定的含有6A族元素的化合物颗粒制备。
15.一种太阳电池模块，其包括多个权利要求14中限定的太阳电池。
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