CN104911214B - 一种硒化铜纳米材料的生物调控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用亚硒酸盐还原菌(Pantoea agglomerans)制备硒化铜纳米材料的方法，并通过调节溶液中化学还原剂NaBH4的量制备了三种不同化学计量比的硒化铜纳米材料。当在工作培养基溶液中n(EDTA‑Cu):n(NaBH4)≤4‑8:1时，产物为Cu2Se纳米球，属于四方晶系，一次沉积粒径为20nm，二次沉积粒径为50‑100nm；当溶液中n(EDTA‑Cu):n(NaBH4)＞4‑8:1时，产物为CuSe纳米球，属于六方晶系，粒径在100‑200nm；当溶液中不含NaBH4时，产物为Cu2‑xSe纳米球，属于立方晶系，粒径均匀约为80nm。本发明解决了现有硒化铜材料制备方法存在的成本高、能耗大和环境不友好等方面的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用亚硒酸盐还原菌制备三种不同化学计量比的硒化铜纳米材料的方法，属于绿色工艺领域。
背景技术
硒化铜是一种具有特殊光电性能的半导体材料，能广泛用于太阳能电池、超离子导体、光电转化器、光学滤波器等领域。硒化铜具有多种化学计量组成(如CuSe、Cu2Se、CuSe2、Cu3Se2、Cu5Se4、Cu7Se4等)和非化学计量组成(Cu2-xSe)，主要以单斜晶系、立方晶系、四方晶系、六方晶系等多种形态存在。传统制备硒化铜纳米材料的方法主要为物理法及化学法，包括水热法、溶剂热法、热分解法、化学浴沉积法、喷涂生产等。这些物理和化学的方法虽然产量较高，速度较快，但往往会使用有毒原料，并且需要较苛刻的反应条件(例如高温和高压等)，这不但提高了硒化铜的制备成本，且生产过程易对环境产生危害。因此，我们迫切需要找到一种环境友好、成本低廉的方法制备硒化铜纳米材料。
自然界中的多种微生物均能够通过自身的代谢作用合成纳米颗粒，这引发了科学界利用微生物合成纳米材料的兴趣。目前已发现的可用于合成纳米材料的微生物有许多种，包括细菌、真菌、酵母菌、藻类等等。各类单细胞或多细胞微生物可以通过不同的机理在细胞内或细胞外合成无机纳米颗粒物。非但如此，微生物还可以通过自身复杂的反应过程来控制纳米颗粒的空间结构、形貌形态、尺寸分布等属性。由于微生物在自然界中广泛存在，其生存条件容易达到，因而利用微生物合成纳米材料对温度和压力无苛刻要求，相较于物理和化学方法，生物法工艺条件简单、生产过程安全、能耗较低、成本低廉。此外，微生物合成的纳米材料往往具有水溶性、可再生性、且无生物毒性，扩展了纳米材料在医学、药物学等领域的引用范围。因而利用微生物制备纳米材料已成为纳米技术的重要研究方向。
近年来，利用微生物制备金属硒化物纳米材料的研究报道包括利用细菌、酵母菌和真菌制备CdSe、PbSe和ZnSe纳米材料。但生物制备硒化铜纳米材料尚未报道。
发明内容
本发明目的是为了解决现有硒化铜材料制备方法存在的成本高、能耗大和环境污染严重等问题，提出一种以亚硒酸盐还原菌(Pantoea agglomerans)生物制备硒化铜纳米材料的方法。并通过调节溶液中化学还原剂NaBH4的量来改变Cu/Se的化学计量比，从而制备出Cu2Se、CuSe和Cu2-xSe纳米材料。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
从土壤中筛选高效亚硒酸盐还原菌进行培养，并在该微生物的培养基中加入铜源。微生物产生的Se2-与培养基中的铜离子发生胞外沉淀反应，生成硒化铜纳米材料。具体步骤如下：
步骤一、亚硒酸盐还原菌的筛选和培养
1.亚硒酸盐还原菌的富集培养基的组成成分为：0.1-0.4mol/L乳酸，0.1-0.4mol/L Na2SeO3,1.0-4.0g/L NH4Cl,0.5-2.0g/L KH2PO4,0.5-2.0g/L MgSO4,0.1-0.5g/L CaCl2,0.5-2.0g/L酵母浸粉，pH 5.0-9.0；
2.采集北京市周边土壤并风干研磨。将处理后的土壤样品放入亚硒酸盐还原菌富集培养基中，并置于30℃下厌氧培养。每20-30天按照20％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、EDTA-Cu螯合物溶液的制备
制备0.1-0.5mol/L EDTA-Cu螯合物溶液是将0.05-0.2mol的CuSO4·5H2O和0.05-0.2mol的EDTA-Na4溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤三、硒化铜纳米材料的制备
制备硒化铜的工作培养基组成成分为：5.0-20.0g/L葡萄糖，1.0-8.0g/L Na2SeO3,1.0-4.0g/L KNO3,0.5-2.0g/L K2HPO4,0.5-2.0g/L MgSO4,0.5-2.0g/L NaCl,5.0-20.0mmol/L EDTA-Cu,适量的NaBH4。以2.5％-10％的体积比(种子液/培养基)接入培养7天的亚硒酸盐还原菌种子液(OD600≈0.6-0.8)，并置于30℃下厌氧培养。通过调节NaBH4的加入量分别为0.1-1.25mmol/L，0.01-0.125mmol/L和0mmol/L制备三种不同的硒化铜纳米材料。
步骤四、将培养两周后所得产物离心收集，并用水和乙醇分别洗涤五次后在105℃下烘干，进行更进一步的结构(XRD)、组成(EDX)和形貌形态(SEM)的表征。
本发明采用以上技术方案的有益效果
1.本发明通过控制溶液中NaBH4的量，实现了利用同一种生物体系制备三种不同化学计量比的硒化铜(Cu2Se、CuSe和Cu2-xSe)纳米材料。
2.本发明利用微生物制备硒化铜，反应条件温和、常温常压操作。相比于化学制备方法，生物制备法具有低能耗、低成本、环境友好等优点。
3.本发明制备的硒化铜纳米材料均为球形，但晶相不同(Cu2Se为四方晶系、CuSe为六方晶系、Cu2-xSe为立方晶系)，纯度高、分散性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是低浓度培养液中制备的Cu2Se纳米颗粒的XRD图谱
图2是低浓度培养液中制备的Cu2Se纳米颗粒的EDS图谱和数据
图3是低浓度培养液中制备的Cu2Se纳米颗粒的SEM图像
图4是低浓度培养液中制备的CuSe纳米颗粒的XRD图谱
图5是低浓度培养液中制备的CuSe纳米颗粒的EDS图谱和数据
图6是低浓度培养液中制备的CuSe纳米颗粒的SEM图像
图7是低浓度培养液中制备的Cu2-xSe纳米颗粒的XRD图谱
图8是低浓度培养液中制备的Cu2-xSe纳米颗粒的EDS图谱和数据
图9是低浓度培养液中制备的Cu2-xSe纳米颗粒的SEM图像
图10是高浓度培养液中制备的Cu2Se纳米颗粒的XRD图谱
图11是高浓度培养液中制备的CuSe纳米颗粒的XRD图谱
图12是高浓度培养液中制备的Cu2-xSe纳米颗粒的XRD图谱
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
步骤一、亚硒酸盐还原菌的筛选和培养
1.亚硒酸盐还原菌的富集培养基的组成成分为：0.1mol/L乳酸，0.1mol/LNa2SeO3,1.0g/L NH4Cl,0.5g/L KH2PO4,0.5g/L MgSO4,0.1g/L CaCl2,0.5g/L酵母浸粉，pH5.0；
2.采集北京市周边土壤并风干研磨。将处理后的土壤样品放入亚硒酸盐还原菌富集培养基中，并置于30℃下厌氧培养。每20天按照20％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、EDTA-Cu螯合物溶液的制备
制备0.1mol/L EDTA-Cu螯合物溶液是将0.05mol的CuSO4·5H2O和0.05mol的EDTA-Na4溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤三、硒化铜纳米材料的制备
制备硒化铜的工作培养基组成成分为：5.0g/L葡萄糖，1.0g/L Na2SeO3,1.0g/LKNO3,0.5g/L K2HPO4,0.5g/L MgSO4,0.5g/L NaCl,5.0mmol/L EDTA-Cu,0.1mmol/L NaBH4。以2.5％的体积比(种子液/培养基)接入培养7天的亚硒酸盐还原菌种子液(OD600≈0.6)，并置于30℃下厌氧培养。
步骤四、将培养两周后所得产物离心收集，并用水和乙醇分别洗涤五次后在105℃下烘干，进行更进一步的结构(XRD)、组成(EDX)和形貌形态(SEM)的表征。XRD分析(图1)，产物为Cu2Se纳米颗粒，与其标准图谱相吻合。EDX图谱(图2)可看出，产物中仅含有Cu和Se两种元素且Cu/Se原子个数比约为2:1，与XRD的分析结果一致。SEM图像(图3)可看出，Cu2Se纳米球的一次沉积直径为20nm，二次沉积直径在50-100nm之间。
实施例2：
步骤一、亚硒酸盐还原菌的筛选和培养
1.亚硒酸盐还原菌的富集培养基的组成成分为：0.1mol/L乳酸，0.1mol/LNa2SeO3,1.0g/L NH4Cl,0.5g/L KH2PO4,0.5g/L MgSO4,0.1g/L CaCl2,0.5g/L酵母浸粉，pH5.0；
2.采集北京市周边土壤并风干研磨。将处理后的土壤样品放入亚硒酸盐还原菌富集培养基中，并置于30℃下厌氧培养。每20天按照20％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、EDTA-Cu螯合物溶液的制备
制备0.1mol/L EDTA-Cu螯合物溶液是将0.05mol的CuSO4·5H2O和0.05mol的EDTA-Na4溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤三、硒化铜纳米材料的制备
制备硒化铜的工作培养基组成成分为：5.0g/L葡萄糖，1.0g/L Na2SeO3,1.0g/LKNO3,0.5g/L K2HPO4,0.5g/L MgSO4,0.5g/L NaCl,5.0mmol/L EDTA-Cu,0.01mmol/L NaBH4。以2.5％的体积比(种子液/培养基)接入培养7天的亚硒酸盐还原菌种子液(OD600≈0.6)，并置于30℃下厌氧培养。
步骤四、将培养两周后所得产物离心收集，并用水和乙醇分别洗涤五次后在105℃下烘干，进行更进一步的结构(XRD)、组成(EDX)和形貌形态(SEM)的表征。XRD分析(图3)，产物为CuSe纳米颗粒，与其标准图谱相吻合。EDX图谱(图4)可看出，产物中仅含有Cu和Se两种元素且Cu/Se原子个数比约为1:1，与XRD的分析结果一致。SEM图像(图6)可看出，CuSe纳米球粒径为100-200nm之间。
实施例3：
步骤一、亚硒酸盐还原菌的筛选和培养
1.亚硒酸盐还原菌的富集培养基的组成成分为：0.1mol/L乳酸，0.1mol/LNa2SeO3,1.0g/L NH4Cl,0.5g/L KH2PO4,0.5g/L MgSO4,0.1g/L CaCl2,0.5g/L酵母浸粉，pH5.0；
2.采集北京市周边土壤并风干研磨。将处理后的土壤样品放入亚硒酸盐还原菌富集培养基中，并置于30℃下厌氧培养。每20天按照20％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、EDTA-Cu螯合物溶液的制备
制备0.1mol/L EDTA-Cu螯合物溶液是将0.05mol的CuSO4·5H2O和0.05mol的EDTA-Na4溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤三、硒化铜纳米材料的制备
制备硒化铜的工作培养基组成成分为：5.0g/L葡萄糖，1.0g/L Na2SeO3,1.0g/LKNO3,0.5g/L K2HPO4,0.5g/L MgSO4,0.5g/L NaCl,5.0mmol/L EDTA-Cu,0mmol/L NaBH4。以2.5％的体积比(种子液/培养基)接入培养7天的亚硒酸盐还原菌种子液(OD600≈0.6)，并置于30℃下厌氧培养。
步骤四、将培养两周后所得产物离心收集，并用水和乙醇分别洗涤五次后在105℃下烘干，进行更进一步的结构(XRD)、组成(EDX)和形貌形态(SEM)的表征。XRD分析(图7)，产物为Cu2-xSe纳米颗粒，与其标准图谱相吻合。EDX图谱(图8)可看出，产物中仅含有Cu和Se两种元素且Cu/Se原子个数比约为1.45:1，与XRD的分析结果一致。SEM图像(图9)可看出，Cu2- xSe纳米球粒径约为80nm。
实施例4：
步骤一、亚硒酸盐还原菌的筛选和培养
1.亚硒酸盐还原菌的富集培养基的组成成分为：0.4mol/L乳酸，0.4mol/LNa2SeO3,4.0g/L NH4Cl,2.0g/L KH2PO4,2.0g/L MgSO4,0.5g/L CaCl2,2.0g/L酵母浸粉，pH9.0；
2.采集北京市周边土壤并风干研磨。将处理后的土壤样品放入亚硒酸盐还原菌富集培养基中，并置于30℃下厌氧培养。每30天按照20％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、EDTA-Cu螯合物溶液的制备
制备0.5mol/L EDTA-Cu螯合物溶液是将0.2mol的CuSO4·5H2O和0.2mol的EDTA-Na4溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤三、硒化铜纳米材料的制备
制备硒化铜的工作培养基组成成分为：20.0g/L葡萄糖，8.0g/L Na2SeO3,4.0g/LKNO3,2.0g/L K2HPO4,2.0g/L MgSO4,2.0g/L NaCl,20.0mmol/L EDTA-Cu,1.25mmol/LNaBH4。以10％的体积比(种子液/培养基)接入培养7天的亚硒酸盐还原菌种子液(OD600≈0.8)，并置于30℃下厌氧培养。
步骤四、将培养两周后所得产物离心收集，并用水和乙醇分别洗涤五次后在105℃下烘干，进行更进一步的结构(XRD)的表征。XRD分析(图10)，产物为Cu2Se纳米颗粒。EDX和SEM测定结果同图2和图3。
实施例5：
步骤一、亚硒酸盐还原菌的筛选和培养
1.亚硒酸盐还原菌的富集培养基的组成成分为：0.4mol/L乳酸，0.4mol/LNa2SeO3,4.0g/L NH4Cl,2.0g/L KH2PO4,2.0g/L MgSO4,0.5g/L CaCl2,2.0g/L酵母浸粉，pH9.0；
2.采集北京市周边土壤并风干研磨。将处理后的土壤样品放入亚硒酸盐还原菌富集培养基中，并置于30℃下厌氧培养。每30天按照20％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、EDTA-Cu螯合物溶液的制备
制备0.5mol/L EDTA-Cu螯合物溶液是将0.2mol的CuSO4·5H2O和0.2mol的EDTA-Na4溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤三、硒化铜纳米材料的制备
制备硒化铜的工作培养基组成成分为：20.0g/L葡萄糖，8.0g/L Na2SeO3,4.0g/LKNO3,2.0g/L K2HPO4,2.0g/L MgSO4,2.0g/L NaCl,20.0mmol/L EDTA-Cu,0.125mmol/LNaBH4。以10％的体积比(种子液/培养基)接入培养7天的亚硒酸盐还原菌种子液(OD600≈0.8)，并置于30℃下厌氧培养。
步骤四、将培养两周后所得产物离心收集，并用水和乙醇分别洗涤五次后在105℃下烘干，进行更进一步的结构(XRD)的表征。XRD分析(图11)，产物为CuSe纳米颗粒。EDX和SEM测定结果同图5和图6。
实施例6：
步骤一、亚硒酸盐还原菌的筛选和培养
1.亚硒酸盐还原菌的富集培养基的组成成分为：0.4mol/L乳酸，0.4mol/LNa2SeO3,4.0g/L NH4Cl,2.0g/L KH2PO4,2.0g/L MgSO4,0.5g/L CaCl2,2.0g/L酵母浸粉，pH9.0；
2.采集北京市周边土壤并风干研磨。将处理后的土壤样品放入亚硒酸盐还原菌富集培养基中，并置于30℃下厌氧培养。每30天按照20％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、EDTA-Cu螯合物溶液的制备
制备0.5mol/L EDTA-Cu螯合物溶液是将0.2mol的CuSO4·5H2O和0.2mol的EDTA-Na4溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤三、硒化铜纳米材料的制备
制备硒化铜的工作培养基组成成分为：20.0g/L葡萄糖，8.0g/L Na2SeO3,4.0g/LKNO3,2.0g/L K2HPO4,2.0g/L MgSO4,2.0g/L NaCl,20.0mmol/L EDTA-Cu,0mmol/L NaBH4。以10％的体积比(种子液/培养基)接入培养7天的亚硒酸盐还原菌种子液(OD600≈0.8)，并置于30℃下厌氧培养。
步骤四、将培养两周后所得产物离心收集，并用水和乙醇分别洗涤五次后在105℃下烘干，进行更进一步的结构(XRD)的表征。XRD分析(图12)，产物为Cu2-xSe纳米颗粒。EDX和SEM测定结果同图8和图9。
Claims (6)
1.一种生物制备硒化铜纳米材料的方法，主要特征在于：
(1)亚硒酸盐还原菌的富集与培养，从土壤中筛选亚硒酸盐还原菌，其富集和生长培养基主要包括乳酸、Na2SeO3、NH4Cl、KH2PO4、MgSO4、CaCl2、酵母浸粉；
(2)亚硒酸盐还原菌经鉴定为Pantoea agglomerans，其富集、生长和工作的温度均为20-40℃；
(3)EDTA-Cu螯合物溶液的制备需要用摩尔比为1:1的CuSO4·5H2O和EDTA-Na4；
(4)制备硒化铜纳米材料的工作培养基主要包括葡萄糖、Na2SeO3、KNO3、K2HPO4、MgSO4和NaCl，调节pH为7.0-9.0；制备硒化铜的工作培养基组成成分为：5.0-20.0g/L葡萄糖，1.0-8.0g/L Na2SeO3,1.0-4.0g/L KNO3,0.5-2.0g/L K2HPO4,0.5-2.0g/L MgSO4,0.5-2.0g/LNaCl,5.0-20.0mmol/L EDTA-Cu,适量的NaBH4,以2.5％-10％的体积比的种子液/培养基接入培养7天的OD600为0.6-0.8亚硒酸盐还原菌种子液，并置于30℃下厌氧培养；通过调节NaBH4的加入量分别为0.1-1.25mmol/L，0.01-0.125mmol/L和0mmol/L制备三种不同的硒化铜纳米材料；
(5)三种不同Cu/Se比的硒化铜纳米材料都是球形的，分别属于三种不同的晶系， Cu2Se纳米球属于四方晶系，CuSe纳米球属于六方晶系，Cu2-xSe纳米球属于立方晶系。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：亚硒酸盐还原菌的富集培养基的组成成分为：0.1-0.4mol/L乳酸，0.1-0.4mol/L Na2SeO3,1.0-4.0g/L NH4Cl,0.5-2.0g/L KH2PO4,0.5-2.0g/L MgSO4,0.1-0.5g/L CaCl2,0.5-2.0g/L酵母浸粉，pH 5.0-9.0；亚硒酸盐还原菌采集于北京市周边土壤，将处理后土壤样品放入亚硒酸盐还原菌富集培养基中，并置于30℃下厌氧培养；每20-30天按照20％的种子液/培养基的体积比转接一次。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：制备0.1-0.5mol/L EDTA-Cu螯合物溶液是将0.05-0.2mol的CuSO4·5H2O和0.05-0.2mol的EDTA-Na4溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：对收集的产物进行XRD分析，当溶液中n(EDTA-Cu):n(NaBH4 )≤4-8:1时，产物为Cu2Se纳米颗粒；当溶液中n(EDTA-Cu):n(NaBH4 )＞4-8:1时，产物为CuSe纳米颗粒；当溶液中不含NaBH4时，产物为Cu2-xSe纳米颗粒。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：当溶液中含有0.1-1.25mmol/LNaBH4 时，产物中Cu/Se原子个数比为2:1；当溶液中含有0.01-0.125mmol/LNaBH4 时，产物中Cu/Se原子个数比为1:1；当溶液中不含NaBH4 时，产物中Cu/Se原子个数比为1.45:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：Cu2Se纳米球的一次沉积直径为20nm，二次沉积直径在50-100nm之间；CuSe纳米球的直径在100-200nm之间；Cu2-xSe纳米球颗粒均匀，直径为80nm。
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