CN102181495B

CN102181495B - 一种纳米金属硫化物的制备方法

Info

Publication number: CN102181495B
Application number: CN 201110047943
Authority: CN
Inventors: 辛宝平; 陈实; 马兴泰; 吴莹
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: CN102181495A

Abstract

本发明涉及一种纳米金属硫化物的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。所述方法为：将硫酸盐还原菌接种到S^2-生成培养液中，得到溶液A；将易水解金属离子的前躯体金属盐加入有机溶剂中，溶解得到溶液B；将溶液A和B合并在同一容器中，在25～45℃密封培养，反应结束后，离心收集瓶底生成的沉淀；将沉淀除杂后真空干燥，得到一种纳米金属硫化物。该方法解决了培养液中易水解金属离子会导致非目标沉淀物的形成以及培养液酸化，以致用难以用生物还原-化学沉淀耦合反应方法制备相应纳米金属硫化物的问题；所述方法简单、高效、低耗、安全且环境友好，在纳米材料绿色制备中显示了良好的应用潜力。

Description

一种纳米金属硫化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米金属硫化物的制备方法，具体地说，涉及一种应用生物还原-化学沉淀耦合反应(CRBRCP)原理在水油两相体系中制备纳米金属硫化物的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

金属硫化物是无机材料家族中的重要门类，在化学化工、国防军工、电子工业、石油工业和环境监测等领域都发挥着不可替代的作用。如ZnS、CdS和PbS都是重要的半导体材料，广泛应用于光电催化、光电转化、光敏元件和光学器件等许多方面；MoS₂、WS₂和TiS₂均具有独特的层状结构，显示出良好的润滑、催化、储能和储氢性能；SnS₂具有良好的光学和电学特性，可用作全息记录及电转换系统材料、太阳能电池材料和锂离子电池的阳极材料等；Sb₂S₃具有高光敏感性和热电性能，是利用太阳能的理想材料，在红外、热电冷却和光电子领域广泛应用。

金属硫化物的广泛应用及其纳米材料的优良性能引起了人们的普遍关注。近年来，国内外研究者开发了很多纳米硫化物的制备方法，如化学气相沉积法、电化学沉积法、分子束取向附生法、喷雾高温分解法、溶剂热法、固态反应法、机械化学法以及元素直接合成法等。以上所述的这些方法有的的制备条件严苛需要高温高压，有的制备过程繁琐，有的还要用到有毒气体H₂S。

近年来，研究者将经济、绿色、安全和低耗的微生物技术引入无机纳米材料制备，提出应用生物还原-化学沉淀耦合反应制取纳米金属硫化物的新方法，即用硫酸盐还原菌(SRB)将SO₄ ^2-还原为S^2-，S^2-随即与培养液中的特定金属离子发生耦合沉淀反应生成纳米金属硫化物，并通过络合剂的加入提高了金属离子的浓度、金属硫化物的收率以及生成产物的纯度。

目前，对于在培养液中不易水解，能稳定存在的金属离子，如Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Fe²⁺等，研究者已用生物还原-化学沉淀耦合反应成功制备了纳米ZnS、CdS、PbS和FeS等。但是，对于在培养液中易于水解，不能稳定存在的金属离子，如Mo⁴⁺、W⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺和Sb³⁺等，用生物还原-化学沉淀耦合反应制备相应的纳米金属硫化物存在很大困难，因为这类金属离子在培养液中水解不但会导致非目标沉淀物氢氧化物或氧化物的生成，而且会导致培养液酸化并最终导致硫酸盐还原菌菌株生长受损和目标材料纳米金属硫化物制备失败。

发明内容

针对在在培养液中易于水解的金属离子会导致非目标沉淀物氢氧化物和氧化物的形成以及培养液酸化，以致用生物还原-化学沉淀耦合反应难以制备相应纳米金属硫化物的缺陷，本发明的目的是提供一种纳米金属硫化物的制备方法。所述制备方法通过将有机相(油相)引入培养液(水相)，形成水油两相反应体系，解决了易水解的不稳定金属离子难以用生物还原-化学沉淀耦合反应方法制备相应纳米金属硫化物的难题。其中，所述水相为培养液，所述油相为有机相。在水相中，借助硫酸盐还原菌的还原作用将SO₄ ^2-转化为S^2-；在油相中，易水解金属离子的前躯体金属盐溶解为金属离子，成功避免了易水解金属离子向水相的转移和水解，而且所述金属盐可以缓慢地释放金属离子并在水油两相界面处与水相中生成的S^2-发生耦合沉淀反应，生成目标产物纳米金属硫化物，所述目标产物最终沉积于水油两相反应体系底部。整个反应过程简单、高效、低耗、安全并且环境友好。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种纳米金属硫化物的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将硫酸盐还原菌接种到S^2-生成培养液(水相)中，得到溶液A；

其中，所述硫酸盐还原菌和S^2-生成培养液为现有生物还原-化学沉淀耦合反应制备纳米金属硫化物方法中所适用的硫酸盐还原菌和S^2-生成培养液；优选S^2-生成培养基为：乳酸、乙酸或苹果酸：0.05～0.2mol；Na₂SO₄：0.05～0.2mol；NH4Cl：1g；KH₂PO₄：0.5g；MgSO₄：0.5g；CaCl₂：0.1g；酵母粉：0.5g；去离子水：1000ml；pH值5.0～9.0；优选向S^2-生成培养液中接入浊度为150NTU的硫酸盐还原菌液，加入硫酸盐还原菌液的体积为S^2-生成培养液体积的5～20％。

(2)将易水解金属离子的前躯体金属盐加入有机溶剂(油相)中，搅拌溶解，得到溶液B；

其中，所述有机溶液中金属盐溶解后的金属离子浓度为0.01～0.1mol/L；所述有机溶剂为可溶解易水解金属离子的前躯体金属盐，并且与水互不相溶的有机溶剂，其中，密度比水大的有机溶剂优选为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或二硫化碳；密度比水小的有机溶剂优选为苯、甲苯、石油醚、环己烷、乙酸乙酯或汽油。

(3)将溶液A与溶液B合并在同一容器中密封培养，在25～45℃条件下培养至金属离子浓度不再下降时，反应结束，瓶底生成沉淀。

其中，溶液A和溶液B的体积之比为1∶0.25～1∶4；溶液A与溶液B合并时，将密度小的溶液加入密度大的溶液中。

(4)离心收集步骤(3)中所述瓶底生成沉淀，去除溶解态的金属离子和培养基，真空干燥，得到产物一种纳米金属硫化物。

将制备得到的产物进行结构、组成和形貌分析：用粉末X-射线衍射仪进行产物的物相分析(XRD分析)；用场发射扫描电子显微镜进行产物的形态形貌分析(SEM分析)；用X射线能谱仪进行产物的组分分析(EDS分析)确定产物为纳米金属硫化物。

一种硫酸盐还原菌菌液富集培养方法，所述方法具体步骤如下：

将采自污水处理厂消化池的厌氧污泥移入装满硫酸盐还原菌富集培养液的容器中，每500ml硫酸盐还原菌富集培养液中加入5g厌氧污泥；将所述容器置于35℃培养，每天摇动容器1次以上，每固定天数自容器中取出150ml上层硫酸盐还原菌菌液接入新配置的硫酸盐还原菌富集培养液中；经富集培养后，每固定天数取50ml上层硫酸盐还原菌菌液接入500ml新配置的硫酸盐还原菌富集培养液中，得到一种硫酸盐还原菌菌液；所述硫酸盐还原菌菌液用于日常保存和种子菌悬液使用；

其中，所述硫酸盐还原菌富集培养液配方为：乳酸：0.1mol；Na₂SO₄：0.1mol；NH₄Cl：1g；KH₂PO₄：0.5g；MgSO₄：0.5g；CaCl₂：0.1g；酵母粉：0.5g；去离子水：1000ml；硫酸盐还原菌富集培养液的pH值为7.0。

有益效果

本发明首次在水油两相体系中应用生物还原-化学沉淀耦合反应方法利用易于水解的金属离子制备纳米金属硫化物米获得成功，确立了水油两相体系耦合制备纳米金属硫化物的优化条件，表征了产物的结构和形貌；解决了在培养液中易于水解的金属离子会导致非目标沉淀物氢氧化物和氧化物的形成以及培养液酸化，以致用难以用生物还原-化学沉淀耦合反应方法制备相应纳米金属硫化物的缺陷。所述制备方法简单、高效、低耗、安全并且环境友好，在纳米材料绿色制备中显示了良好的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1制备得到的产物的XRD谱图。

图2为实施例1制备得到的产物的SEM图a。

图3为实施例1制备得到的产物的SEM图b。

图4为实施例1制备得到的产物的SEM图c。

图5为实施例1制备得到的产物的SEM图d。

图6为实施例1制备得到的产物的SEM图e。

图7为实施例1制备得到的产物的EDS扫描范围图。

图8为实施例1制备得到的产物的EDS谱图。

图9为实施例3制备得到的产物的SEM图1。

图10为实施例3制备得到的产物的SEM图2。

图11为实施例4制备得到的产物的XRD谱图。

图12为实施例4制备得到的产物的SEM图a。

图13为实施例4制备得到的产物的SEM图b。

图14为实施例4制备得到的产物的SEM图c。

图15为实施例4制备得到的产物的SEM图d。

图16为实施例4制备得到的产物的EDS扫描范围图。

图17为实施例4制备得到的产物的EDS谱图。

图18为实施例5制备得到的产物的XRD谱图。

图19为实施例5制备得到的产物的SEM图。

图20为实施例6制备得到的产物的XRD谱图。

图21为实施例6制备得到的产物的SEM图。

具体实施方式

为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。

实施例1～6中使用的硫酸盐还原菌菌液富集培养方法如下：将采自北京市高碑店污水处理厂消化池的厌氧污泥5g移入装满硫酸盐还原菌富集培养液的500ml具塞锥形玻璃瓶中，胶塞通过硬质玻璃管与一密封气球相连，以防止厌氧反应可能生成的气体造成锥形瓶破裂。将接入消化池厌氧污泥的锥形玻璃瓶置于35℃恒温箱静置培养。每天手摇锥形玻璃瓶3次，每10天自锥形玻璃瓶中取出150ml上层硫酸盐还原菌菌液接入新配置的硫酸盐还原菌富集培养液中。经40天富集培养后，每10天取50ml上层硫酸盐还原菌菌液接入500ml新配置的硫酸盐还原菌富集培养液中，作为硫酸盐还原菌的日常保存和种子菌悬液使用。

S2-生成培养液配方为：乳酸：0.1mol；Na₂SO₄：0.1mol；NH₄Cl：1g；KH₂PO₄：0.5g；MgSO₄：0.5g；CaCl₂：0.1g；酵母粉：0.5g；去离子水：1000ml；S^2-生成培养液的pH值为7.0。

实施例1

(1)将培养至浊度为150NTU的硫酸盐还原菌菌液接种到S^2-生成培养液中，得到溶液A1，加入硫酸盐还原菌液的体积为S^2-生成培养液体积的10％；

(2)配制溶有0.05mol/L四氯化锡的四氯化碳溶液为溶液B1；

(3)先将150ml溶液B1移入一个容积为500ml的锥形瓶中，再将350ml溶液A1移入所述锥形瓶中，移取溶液A1时贴壁缓慢加入以免扰动下层溶液B1；将所述锥形瓶密封后在35℃下恒温培养；21天后反应完成，锥形瓶瓶底生成黄色沉淀；

(4)在2000r·min^-1条件下离心20min收集步骤(3)中得到的沉淀，先用四氯化碳洗涤离心收集的沉淀5次，再用去离子水洗涤离心收集的沉淀5次后，100℃真空干燥，得到产物。

将得到的产物进行结构、组成和形貌分析如下：

(1)用粉末X-射线衍射仪进行产物的物相分析(XRD分析)，如图1所示：

图1为实施例1制备得到的产物的XRD谱图。谱图中所有衍射峰与XRD标准PDF卡片(23-677)一致，显示制备得到的产物为纯相六方结构晶体SnS₂(二硫化锡)；根据晶胞参数公式计算，晶胞参数为a＝0.3642nm和c＝0.5896nm，与卡片给出的标准数据基本一致；谱图中没有出现其他杂相峰，表明产物不含杂质，纯度很高。

(2)用场发射扫描电子显微镜进行产物的形态形貌分析(SEM分析)，如图2～6所示：

图2～6分别为实施例1制备得到的产物的SEM图a～e。从图2和3可以看出产物呈现花状微晶结构，直径约1～5μm，花状微晶相互吸引聚集成更大直径的不规则颗粒，花状微晶则由SnS₂纳米片自组装生长而成；图4显示SnS₂花状微晶是由平均厚度约为30nm的纳米薄片组成，纳米薄片之间相互连接、缠绕和交叠，形成具有不规则孔洞的网状结构，由于具有很高的表面活性，在范德华力等作用下SnS₂纳米花瓣相互吸引、聚集，形成不规则颗粒；图5和6显示了SnS₂纳米花瓣的局部放大图，可以清楚的看到SnS₂纳米薄片是由直径更小的SnS₂颗粒相叠而成，而纳米薄片的厚度也相对均匀。

(3)用X射线能谱仪进行产物的组分分析(EDS分析)，如图7和图8所示：

图7为实施例1制备得到的产物的EDS扫描范围图，图中谱图1方框中为产物的一部分；图8为图7中谱图1方框中所示产物部分的EDS谱图。由图8可知，产物由Sn和S两种元素组成；而且Sn和S的原子数之比为1∶2，表明其化学组成为SnS₂，没有杂质，纯度高。

实施例2

(1)将培养至浊度为150NTU的硫酸盐还原菌菌液接种到S^2-生成培养液中，得到溶液A2，加入硫酸盐还原菌液的体积为S^2-生成培养液体积的5％。

(2)配制溶有0.1mol/L四氯化锡的二硫化碳溶液为溶液B2；

(3)先将88ml溶液B2移入一个容积为500ml的锥形瓶中，再将350ml溶液A2移入所述锥形瓶中，移取溶液A2时贴壁缓慢加入以免扰动下层溶液B2；将所述锥形瓶密封后在25℃下恒温培养；25天后耦合反应完成，锥形瓶瓶底生成黄色沉淀；

(4)在2000r·min^-1条件下离心20min收集步骤(3)中得到的沉淀，先用二硫化碳洗涤离心收集的沉淀5次，再用去离子水洗涤离心收集的沉淀5次后，100℃真空干燥，得到产物。

将得到的产物进行结构、组成和形貌分析，结果同实施例1，XRD分析显示产物为SnS₂；SEM分析显示生成的SnS₂为纳米片花瓣，纳米片平均厚度约为30nm，花状微晶直径约1～5μm；EDS分析显示生成的纳米SnS₂纯度很高，只有S和Sn，没有其他杂质元素。

实施例3

(1)将浊度为150NTU的硫酸盐还原菌菌液接种到S^2-生成培养液中，得到溶液A3，加入硫酸盐还原菌液的体积为S^2-生成培养液体积的20％。

(2)配制溶有0.0125mol/L四氯化锡的苯溶液为溶液B3；

(3)先将350ml溶液A3移入一个容积为2000ml的锥形瓶中，再将1400ml溶液B3移入所述锥形瓶中，移取溶液B3时贴壁缓慢加入以免扰动下层溶液A3；将所述锥形瓶密封后在45℃下恒温培养；39天后耦合反应完成，锥形瓶瓶底生成黄色沉淀；

(4)在2000r·min^-1条件下离心20min收集步骤(3)中得到的沉淀，先用苯洗涤离心收集的沉淀5次，再用去离子水洗涤离心收集的沉淀5次后， 100℃真空干燥，得到产物。

将得到的产物进行结构、组成和形貌分析如下：XRD和EDS分析结果同实施例1，XRD分析显示产物为SnS₂；EDS分析显示生成的纳米SnS₂纯度很高，只有S和Sn，没有其他杂质元素；SEM分析如图9和图10所示，显示生成SnS₂纳米颗粒，粒径大小分布较为均匀，一次粒子直径约10～20nm，二次粒子直径约200～300nm。

实施例4

(1)将浊度为150NTU的硫酸盐还原菌菌液接种到S^2-生成培养液中，得到溶液A4，加入硫酸盐还原菌液的体积为S^2-生成培养液体积的10％。

(2)配制溶有0.033mol/L三氯化锑的四氯化碳溶液为溶液B4；

(3)先将150ml溶液B4移入一个容积为500ml的锥形瓶中，再将350ml溶液A4移入所述锥形瓶中，移取溶液A4时贴壁缓慢加入以免扰动下层溶液B4；将所述锥形瓶密封后在35℃下恒温培养；21天后耦合反应完成，锥形瓶瓶底生成红黄色沉淀；

将得到的产物进行结构、组成和形貌分析如下：

(1)用粉末X-射线衍射仪进行产物的物相分析(XRD分析)，如图11所示：

图11为实施例4制备得到的产物的XRD谱图。图谱中显示主要衍射峰与正交晶相的Sb₂S₃(硫化锑)(JCPDS：42-1393)相吻合，说明制备得到的产物为Sb₂S₃。

(2)用场发射扫描电子显微镜进行产物的形态形貌分析(SEM分析)，如图12～15所示：

图12～15分别为实施例4制备得到的产物的SEM图a～d。从图12和13可以看出产物由颗粒组成，均匀性较好，直径约50nm，这些颗粒相互吸引聚集，团聚后相对致密，有形成片状结构的趋势。

(3)用X射线能谱仪进行产物的组分分析(EDS分析)，如图16和17所示：

图16为实施例4制备得到的产物的EDS扫描范围图，图中标注有1、2和3三点。图17为图16所示1、2和3点处的EDS谱图，图中显示产物由Sb和S两种元素组成，在实验误差内Sb和S的原子数比为2∶3，表明其化学成分组成为Sb₂S₃。

实施例5

(1)将浊度为150NTU的硫酸盐还原菌菌液接种到S^2-生成培养液中，得到溶液A5，加入硫酸盐还原菌液的体积为S^2-生成培养液体积的10％。

(2)配制溶有0.01mol·L^-1四氯化钨的二硫化碳溶液为溶液B5；

(3)先将150ml溶液B5移入一个容积为500ml的锥形瓶中，再将350ml溶液A5移入所述锥形瓶中，移取溶液A5时贴壁缓慢加入以免扰动下层溶液B5；将所述锥形瓶密封后在35℃下恒温培养；21天后耦合反应完成，锥形瓶瓶底生成沉淀；

将得到的产物进行结构、组成和形貌分析如下：

(1)用粉末X-射线衍射仪进行产物的物相分析(XRD分析)，如图18所示：

图18为实施例5制备得到的产物的XRD谱图。谱图中主要衍射峰与XRD标准PDF卡片(08-0237)一致，说明产物为晶体WS₂(二硫化钨)。

(2)用场发射扫描电子显微镜进行产物的形态形貌分析(SEM分析)，如图19所示：

图19为实施例5制备得到的产物的SEM图。图中显示产物为球形纳米颗粒，二次粒子由更小的一次粒子构成，一次粒子直径10～20nm，二次粒子直径400～500nm。

实施例6

(1)将浊度为150NTU的硫酸盐还原菌菌液接种到S^2-生成培养液中，得到溶液A6，加入硫酸盐还原菌液的体积为S^2-生成培养液体积的10％。

(2)配制溶有0.01mol·L^-1四氯化钛的氯仿溶液为溶液B6；

(3)先将150ml溶液B6移入一个容积为500ml的锥形瓶中，再将350ml溶液A6移入所述锥形瓶中，移取溶液A6时贴壁缓慢加入以免扰动下层溶液B6；将所述锥形瓶密封后在35℃下恒温培养；21天后耦合反应完成，锥形瓶瓶底生成沉淀；

(4)在2000r·min^-1条件下离心20min收集步骤(3)中得到的沉淀，先用氯仿洗涤离心收集的沉淀5次，再用去离子水洗涤离心收集的沉淀5次后，100℃真空干燥，得到产物。

将得到的产物进行结构、组成和形貌分析如下：

(1)用粉末X-射线衍射仪进行产物的物相分析(XRD分析)，如图20所示：

图20为实施例6制备得到的产物的XRD谱图。谱图中主要衍射峰与XRD标准JCPDS卡片(15-0853)一致，显示产物为晶体TiS₂(二硫化钛)。

(2)用场发射扫描电子显微镜进行产物的形态形貌分析(SEM分析)，如图21所示：

图21为实施例6制备得到的产物的SEM图。图中显示产物为球形纳米颗粒，二次粒子由更小的一次粒子构成，一次粒子直径20～30nm，二次粒子直径 500～600nm。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：

（1）将硫酸盐还原菌接种到S^2-生成培养液中，得到溶液A；

（2）将易水解金属离子的前躯体金属盐加入有机溶剂中，搅拌溶解，得到溶液B；

（3）将溶液A与溶液B合并在同一容器中密封培养，在25～45℃条件下培养至金属离子浓度不再下降时，反应结束，瓶底生成沉淀；

（4）离心收集步骤（3）中所述瓶底生成沉淀，去除溶解态的金属离子和培养基，真空干燥，得到产物一种纳米金属硫化物；

其中，步骤（1）中所述硫酸盐还原菌液的体积为S^2-生成培养液体积的5～20%；

步骤（2）中所述有机溶液中的金属离子浓度为0.01～0.1mol/L；有机溶剂为可溶解易水解金属离子的前躯体金属盐，并且与水互不相溶的有机溶剂；

步骤（2）中所述有机溶剂选自四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二硫化碳、苯、甲苯、石油醚、环己烷、乙酸乙酯或汽油；

步骤（3）中所述溶液A和溶液B的体积之比为1:0.25～1:4；溶液A与溶液B合并时，将密度小的溶液加入密度大的溶液中。

2.根据权利要求1所述的一种纳米金属硫化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述S^2-生成培养基为：乳酸、乙酸或苹果酸：0.05～0.2mol；Na₂SO₄：0.05～0.2mol；NH₄Cl：1g；KH₂PO₄：0.5g；MgSO₄：0.5g；CaCl₂：0.1g；酵母粉：0.5g；去离子水：1000ml；S^2-生成培养基的pH值为5.0～9.0。

3.根据权利要求1或2所述的一种纳米金属硫化物的制备方法，其特征在于：向S^2-生成培养液中接入的硫酸盐还原菌液的浊度为150NTU。