CN111808889A - 一种利用胞外蛋白体外高效合成荧光可调ZnCdS量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用胞外蛋白体外高效制备出荧光可调粒径均一的ZnCdS量子点的方法，通过提取一种特殊硫酸盐还原菌的胞外蛋白，Zn、Cd在胞外蛋白模板作用下与S2‑反应生成6‑8nm，粒径均一分散性好的量子点，其中通过调节溶液中Zn、Cd浓度比进一步控制量子点晶型，制备了多种不同发光峰位的ZnCdS量子点。当溶液中ZnCd浓度比从3:1‑20:1，制备的ZnCdS量子点在365nm激发时光致发光光谱从红光到蓝光，光致发光峰位在470‑590nm。本发明解决了现有ZnCdS量子点制备方法存在的生物毒性高、能耗大和环境不友好等方面的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用胞外蛋白体外高效制备ZnCdS量子点的方法，属于绿色工艺领域。
背景技术
II—VI族化合物，如CdS，ZnSe，ZnTe，ZnS等，具有优良的发光性能。它们有从整个可见光波段到紫外光波段的禁带宽度，在紫外光或电子束激发下能产生高效的发光。此外，由于电子空穴有强烈的相互作用，II-VI族化合物一般都具有较大的激子束缚能，使得它们在室温下具有稳定的激子效应。其中ZnCdS作为半导体复合材料，显示出独特的组分依赖特性，该特性不同于它们的体相对应物以及二元CdS和ZnS量子点。通过改变三元半导体的组成化学计量和内部结构实现带隙工程，开发纳米材料的新性能。ZnCdS是直接带隙材料，能以直接复合的方式，获得高效的辐射复合。ZnCdS量子点作为一种新型优良的半导体荧光无机纳米材料，在生物成像、分子诊断、免疫治疗方面都具有潜在的应用价值。
关于ZnCdS量子点的合成方法有很多，在20世纪80年代已有ZnS-CdS共胶体的报道，Wang等(2002)用化学还原法制备了ZnCdS纳米晶，但它们的光学性能表现不佳。目前普遍适用的是Zhong(2003)在300℃油酸中热注入的方法。但该方法并不适用于大规模量产。Ouyangetal用一种非注入方法合成具有梯度结构的ZnCdS量子点，但引入2,2'-二硫代双苯并噻唑作为抑制剂需要额外的处理以去除。除了合成条件的复杂苛刻外，粒径为纳米级的量子点进入细胞内部很容易产生生物毒性。量子点的生物相容性问题受到广泛关注，量子点本身的细胞毒性很大程度上限制了其在实验研究与临床医学方面的应用。
而生物合成量子点主要利用生物自身代谢参与合成量子点，由于生物合成的量子点具有天然的生物相容性，而且生物毒性较低，反应所需条件温和，成本较低，易于实现大规模生产且生物毒性小，是一种环保型生产工艺。到目前为止，已经有很多研究通过生物合成II—VI族量子点，2002年，首次发现通过胞外分泌硫酸盐还原酶作用合成CdS纳米材料，反应时间需要12天，反应浓度在10-3M，纳米尺寸在5-20nm；2006年，通过Rhodobactersphaeroides胞内合成直径8nm的粒径均一的ZnS量子点。之后有研究通过Desulfobacteriaceae合成了粒径为2-5nm的ZnS量子点，也有研究用厌氧金属还原菌Thermoanaerobacter species以及三种改良培养基在65℃胞外合成粒径2-7nm球形闪锌矿半导体纳米材料。但是目前尚未有报道通过微生物合成荧光可调ZnCdS量子点。
由于三元ZnCdS量子点结构组分变化直接影响理化性质变化，合成条件较为苛刻，而微生物生长也有温度、培养时间、培养基成份等条件的限制，不利于调控合成荧光可调ZnCdS量子点。因此本发明将微生物合成纳米材料过程中起调控作用的蛋白质提取纯化，离体高效合成荧光可调ZnCdS量子点。
发明内容
本发明目的是为了解决现有ZnCdS量子点制备方法存在的生物毒性高、能耗大和环境污染严重等问题，提出一种利用硫酸盐还原菌(优势菌群由Desulfovbrio sp.、Clostridiaceae sp.、Proteiniphilum sp.、Geotoga sp.和Sphaerochaeta sp.组成)的胞外蛋白离体高效制备荧光可调ZnCdS量子点的方法。其中通过调节Zn、Cd混合的浓度比可以调控出多种发光光谱的ZnCdS量子点。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
利用硫酸铵沉淀盐析法纯化提取硫酸盐还原菌(优势菌群由Desulfovbrio sp.、Clostridiaceae sp.、Proteiniphilum sp.、Geotoga sp.和Sphaerochaeta sp.组成)的胞外蛋白，与Na2S溶液混合后加入不同浓度比的Zn/Cd。Zn/Cd在胞外蛋白模板作用下与S2-反应生成沉淀，生成6-8nm的荧光可调的ZnCdS量子点。具体步骤如下：
步骤一、硫酸盐还原菌的培养
1.硫酸盐还原菌的培养基组成成分为：0.05-0.2mol/L乳酸，7.14-14.28g/LNa2SO4，0.5-1.0g/L NH4Cl，0.25-0.5g/L KH2PO4，0.25-0.5g/L MgSO4，0.05-0.1g/L CaCl2，0.25-0.5g/L酵母浸粉，pH 7.0；
2.将硫酸盐还原菌(优势菌群由25-75％Desulfovbrio sp.、25-75％Clostridiaceae sp.、25-75％Proteiniphilum sp.、12.5-50％Geotoga sp.和12.5-50％Sphaerochaeta sp.组成)接入硫酸盐还原菌培养基中，并置于20℃-40℃下厌氧培养。每20-30天按照15-25％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、硫酸盐还原菌胞外蛋白的提取
将硫酸盐还原菌在0-20℃，8000-18000×g离心10-30min，上清液在0-4℃下边磁力搅拌边徐徐加入77g/L硫酸铵固体颗粒直至饱和，继续搅拌30min，10000-18000×g离心10-30min，弃上清，沉淀悬浮于20ml pH7.0-7.4的0.01-0.1M PBS缓冲液中，放入3500-4500KDa透析袋中pH7.0-7.4的0.01-0.1M PBS缓冲液透析24h，每6h更换一次透析液以确保去除培养基成分和H2S，透析袋内的胞外蛋白粗提液，放于4℃备用。
步骤三、Zn、Cd金属前驱体溶液的制备
制备0.1-0.2mol/L Zn金属前驱体溶液是将0.05-0.1mol的硫酸锌或氯化锌或乙酸锌溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。制备0.1-0.2mol/L Cd金属前驱体溶液是将0.05-0.1mol的氯化镉或硫酸镉溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤四、S2-前驱体溶液的制备
制备S2-前驱体溶液是将0.05-0.1mol的Na2S溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤五、ZnCdS量子点的制备
取上述提取的胞外蛋白溶液与0.05-0.2mol/L Na2S溶液搅拌混匀，加入不同浓度比的Zn/Cd，混匀静置1-2h，所得产物6000-10000rpm离心5-10min收集沉淀，在60-105℃下烘干，研磨至粉末，进行更进一步的结构(XRD)、形貌(SEM)和光致发光性能(PL)的表征。
本发明采用以上技术方案的有益效果
1.本发明通过提取固定配比的硫酸盐还原菌群的胞外蛋白，实现了胞外蛋白离体高效制备ZnCdS量子点，使ZnCdS量子点无生物毒性。
2.本发明利用胞外蛋白制备ZnCdS量子点，反应条件温和、常温常压操作、大批量快速合成。相比于其他制备方法，该制备法具有低能耗、低成本、环境友好等优点。
3.本发明制备的ZnCdS量子点荧光可调，Zn、Cd浓度比从3:1到20:1，制备的ZnCdS量子点在365nm激发时光致发光光谱从红光到蓝光，光致发光峰位在470-590nm，粒径均为6-8nm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是Zn/Cd浓度比3:1制备的ZnCdS量子点的XRD谱图
图2是Zn/Cd浓度比3:1制备的ZnCdS量子点的TEM图像
图3是Zn/Cd浓度比3:1制备的ZnCdS量子点在365nm激发的PL光谱
图4是Zn/Cd浓度比5:1制备的ZnCdS量子点的XRD谱图
图5是Zn/Cd浓度比5:1制备的ZnCdS量子点的TEM图像
图6是Zn/Cd浓度比5:1制备的ZnCdS量子点在365nm激发的PL光谱
图7是Zn/Cd浓度比9:1制备的ZnCdS量子点的XRD谱图
图8是Zn/Cd浓度比9:1制备的ZnCdS量子点的TEM图像
图9是Zn/Cd浓度比9:1制备的ZnCdS量子点在365nm激发的PL光谱
图10是Zn/Cd浓度比15:1制备的ZnCdS量子点的XRD谱图
图11是Zn/Cd浓度比15:1制备的ZnCdS量子点的TEM图像
图12是Zn/Cd浓度比15:1制备的ZnCdS量子点在365nm激发的PL光谱
图13是Zn/Cd浓度比20:1制备的ZnCdS量子点的XRD谱图
图14是Zn/Cd浓度比20:1制备的ZnCdS量子点的TEM图像
图15是Zn/Cd浓度比20:1制备的ZnCdS量子点在365nm激发的PL光谱
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：Zn/Cd浓度比3:1制备ZnCdS量子点
步骤一、硫酸盐还原菌的培养
1.硫酸盐还原菌的培养基组成成分为：0.2mol/L乳酸，14.28g/L Na2SO4，1.0g/LNH4Cl，0.5g/L KH2PO4，0.5g/L MgSO4，0.1g/L CaCl2，0.5g/L酵母浸粉，pH 7.0；
2.将硫酸盐还原菌接入硫酸盐还原菌培养基中，并置于37℃下厌氧培养。每20天按照25％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、硫酸盐还原菌胞外蛋白的提取
将硫酸盐还原菌在4℃，10000×g离心10min，上清液在0℃下边磁力搅拌边徐徐加入77g/L硫酸铵固体颗粒直至饱和，继续搅拌30min，10000×g离心30min，弃上清，沉淀悬浮于20ml pH7.4的0.05M PBS缓冲液中，放入3500KDa透析袋中pH7.4的0.05M PBS缓冲液透析24h，每6h更换一次透析液以确保去除培养基成分和H2S，透析袋内的胞外蛋白粗提液，放于4℃备用。
步骤三、Zn、Cd金属前驱体溶液的制备
制备0.1mol/L Zn金属前驱体溶液是将0.05mol的硫酸锌溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。制备0.1mol/L Cd金属前驱体溶液是将0.05mol的氯化镉溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤四、S2-前驱体溶液的制备
制备S2-前驱体溶液是将0.05mol的Na2S溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤五、ZnCdS量子点的制备
取上述提取的胞外蛋白溶液与0.1mol/L Na2S溶液搅拌混匀，加入Zn：Cd＝3:1，混匀静置1h，所得产物8000rpm离心5min收集沉淀，在60℃下烘干，研磨至粉末，进行更进一步的结构(XRD)、形貌(SEM)和光致发光性能(PL)的表征。XRD分析(图1)，产物为ZnCdS量子点，与其标准图谱相吻合。TEM图像(图2)可看出，ZnCdS量子点粒径为6-8nm。PL分析(图3)显示，ZnCdS发光峰位在590nm。
实施例2：Zn/Cd浓度比5:1制备ZnCdS量子点
步骤一、硫酸盐还原菌的培养
1.硫酸盐还原菌的培养基组成成分为：0.1mol/L乳酸，7.14g/L Na2SO4，1.0g/LNH4Cl，0.5g/L KH2PO4，0.5g/L MgSO4，0.1g/L CaCl2，0.5g/L酵母浸粉，pH 7.0；
2.将硫酸盐还原菌接入硫酸盐还原菌培养基中，并置于33℃下厌氧培养。每20天按照20％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、硫酸盐还原菌胞外蛋白的提取
将硫酸盐还原菌在4℃，12000×g离心10min，上清液在0℃下边磁力搅拌边徐徐加入77g/L硫酸铵固体颗粒直至饱和，继续搅拌30min，12000×g离心10min，弃上清，沉淀悬浮于20ml pH7.4的0.05M PBS缓冲液中，放入3500KDa透析袋中pH7.4的0.05M PBS缓冲液透析24h，每6h更换一次透析液以确保去除培养基成分和H2S，透析袋内的胞外蛋白粗提液，放于4℃备用。
步骤三、Zn、Cd金属前驱体溶液的制备
制备0.2mol/L Zn金属前驱体溶液是将0.1mol的乙酸锌溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。制备0.2mol/L Cd金属前驱体溶液是将0.1mol的硫酸镉溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤四、S2-前驱体溶液的制备
制备S2-前驱体溶液是将0.1mol的Na2S溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤五、ZnCdS量子点的制备
取上述提取的胞外蛋白溶液与0.2mol/L Na2S溶液搅拌混匀，加入Zn：Cd＝5:1，混匀静置1h，所得产物6000rpm离心10min收集沉淀，在65℃下烘干，研磨至粉末，进行更进一步的结构(XRD)、形貌(SEM)和光致发光性能(PL)的表征。XRD分析(图4)，产物为ZnCdS量子点，与其标准图谱相吻合。TEM图像(图5)可看出，ZnCdS量子点粒径为6-8nm。PL分析(图6)显示，ZnCdS发光峰位在545nm。
实施例3：Zn/Cd浓度比9:1制备ZnCdS量子点
步骤一、硫酸盐还原菌的培养
1.硫酸盐还原菌的培养基组成成分为：0.2mol/L乳酸，14.28g/L Na2SO4，1.0g/LNH4Cl，0.5g/L KH2PO4，0.5g/L MgSO4，0.1g/L CaCl2，0.5g/L酵母浸粉，pH 7.0；
2.将硫酸盐还原菌接入硫酸盐还原菌培养基中，并置于35℃下厌氧培养。每20天按照25％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、硫酸盐还原菌胞外蛋白的提取
将硫酸盐还原菌在4℃，14000×g离心10min，上清液在0℃下边磁力搅拌边徐徐加入77g/L硫酸铵固体颗粒直至饱和，继续搅拌30min，14000×g离心10min，弃上清，沉淀悬浮于20ml pH7.3的0.07M PBS缓冲液中，放入4000KDa透析袋中pH7.3的0.07M PBS缓冲液透析24h，每6h更换一次透析液以确保去除培养基成分和H2S，透析袋内的胞外蛋白粗提液，放于4℃备用。
步骤三、Zn、Cd金属前驱体溶液的制备
制备0.1mol/L Zn金属前驱体溶液是将0.05mol的硫酸锌溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。制备0.1mol/L Cd金属前驱体溶液是将0.05mol的氯化镉溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤四、S2-前驱体溶液的制备
制备S2-前驱体溶液是将0.05mol的Na2S溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤五、ZnCdS量子点的制备
取上述提取的胞外蛋白溶液与0.1mol/L Na2S溶液搅拌混匀，加入Zn：Cd＝9:1，混匀静置1h，所得产物10000rpm离心5min收集沉淀，在70℃下烘干，研磨至粉末，进行更进一步的结构(XRD)、形貌(SEM)和光致发光性能(PL)的表征。XRD分析(图7)，产物为ZnCdS量子点，与其标准图谱相吻合。TEM图像(图8)可看出，ZnCdS量子点粒径为6-8nm。PL分析(图9)显示，ZnCdS发光峰位在515nm。
实施例4：Zn/Cd浓度比15:1制备ZnCdS量子点
步骤一、硫酸盐还原菌的培养
1.硫酸盐还原菌的培养基组成成分为：0.1mol/L乳酸，14.28g/L Na2SO4，1.0g/LNH4Cl，0.5g/L KH2PO4，0.5g/L MgSO4，0.1g/L CaCl2，0.5g/L酵母浸粉，pH 7.0；
2.将硫酸盐还原菌接入硫酸盐还原菌培养基中，并置于33℃下厌氧培养。每20天按照20％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、硫酸盐还原菌胞外蛋白的提取
将硫酸盐还原菌在4℃，10000×g离心10min，上清液在0℃下边磁力搅拌边徐徐加入77g/L硫酸铵固体颗粒直至饱和，继续搅拌30min，11000×g离心30min，弃上清，沉淀悬浮于20ml pH7.2的0.05M PBS缓冲液中，放入3500KDa透析袋中pH7.2的0.05M PBS缓冲液透析24h，每6h更换一次透析液以确保去除培养基成分和H2S，透析袋内的胞外蛋白粗提液，放于4℃备用。
步骤三、Zn、Cd金属前驱体溶液的制备
制备0.1mol/L Zn金属前驱体溶液是将0.05mol的氯化锌溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。制备0.1mol/L Cd金属前驱体溶液是将0.05mol的硫酸镉溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤四、S2-前驱体溶液的制备
制备S2-前驱体溶液是将0.05mol的Na2S溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤五、ZnCdS量子点的制备
取上述提取的胞外蛋白溶液与0.1mol/L Na2S溶液搅拌混匀，加入Zn：Cd＝15:1，混匀静置1h，所得产物6000rpm离心10min收集沉淀，在60℃下烘干，研磨至粉末，进行更进一步的结构(XRD)、形貌(SEM)和光致发光性能(PL)的表征。XRD分析(图10)，产物为ZnCdS量子点，与其标准图谱相吻合。TEM图像(图11)可看出，ZnCdS量子点粒径为6-8nm。PL分析(图12)显示，ZnCdS发光峰位在485nm。
实施例5：Zn/Cd浓度比20:1制备ZnCdS量子点
步骤一、硫酸盐还原菌的培养
1.硫酸盐还原菌的培养基组成成分为：0.2mol/L乳酸，14.28g/L Na2SO4，1.0g/LNH4Cl，0.5g/L KH2PO4，0.5g/L MgSO4，0.1g/L CaCl2，0.5g/L酵母浸粉，pH 7.0；
2.将硫酸盐还原菌接入硫酸盐还原菌培养基中，并置于30℃下厌氧培养。每20天按照20％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
步骤二、硫酸盐还原菌胞外蛋白的提取
将硫酸盐还原菌在4℃，9000×g离心10min，上清液在0℃下边磁力搅拌边徐徐加入77g/L硫酸铵固体颗粒直至饱和，继续搅拌30min，12000×g离心30min，弃上清，沉淀悬浮于20ml pH7.2的0.08M PBS缓冲液中，放入3500KDa透析袋中pH7.2的0.08M PBS缓冲液透析24h，每6h更换一次透析液以确保去除培养基成分和H2S，透析袋内的胞外蛋白粗提液，放于4℃备用。
步骤三、Zn、Cd金属前驱体溶液的制备
制备0.1mol/L Zn金属前驱体溶液是将0.05mol的硫酸锌溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。制备0.1mol/L Cd金属前驱体溶液是将0.05mol的氯化镉溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤四、S2-前驱体溶液的制备
制备S2-前驱体溶液是将0.05mol的Na2S溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
步骤五、ZnCdS量子点的制备
取上述提取的胞外蛋白溶液与0.1mol/L Na2S溶液搅拌混匀，加入Zn：Cd＝20:1，混匀静置1h，所得产物9000rpm离心6min收集沉淀，在80℃下烘干，研磨至粉末，进行更进一步的结构(XRD)、形貌(SEM)和光致发光性能(PL)的表征。XRD分析(图13)，产物为ZnCdS量子点，与其标准图谱相吻合。TEM图像(图14)可看出，ZnCdS量子点粒径为6-8nm。PL分析(图15)显示，ZnCdS发光峰位在470nm。
Claims (9)
1.一种利用胞外蛋白体外高效合成荧光可调ZnCdS量子点的方法，主要特征在于：
(1)硫酸盐还原菌(优势菌群由Desulfovbrio sp.、Clostridiaceae sp.、Proteiniphilum sp.、Geotoga sp.和Sphaerochaeta sp.组成)的培养，培养基主要包括乳酸、Na2SO4、NH4Cl、KH2PO4、MgSO4、CaCl2、酵母浸粉，pH为7.0，生长温度为20-40℃。
(2)硫酸盐还原菌胞外蛋白的提取需要在0-20℃离心菌液，上清液需要在0-4℃下边磁力搅拌边徐徐加入硫酸铵固体颗粒直至饱和，并需要继续搅拌，混合液需要离心取沉淀，沉淀需要悬浮于缓冲液中透析，透析袋内的胞外蛋白粗提液需放于4℃。
(3)Zn金属前驱体溶液的制备需要用硫酸锌、氯化锌或乙酸锌；Cd金属前驱体溶液的制备需要用氯化镉或硫酸镉，室温放置4h后待用。
(4)S2-前驱体溶液的制备需要用Na2S溶于蒸馏水中，室温放置4h后待用。
(5)制备ZnCdS量子点需要将胞外蛋白与Na2S溶液搅拌混匀，加入Zn、Cd，混匀静置后离心收集沉淀，烘干研磨至粉末，进行更进一步的结构(XRD)、形貌(SEM)和光致发光性能(PL)的表征。
(6)在制备ZnCdS量子点的过程中，加入不同浓度比的Zn、Cd可以控制合成不同荧光发光峰位的ZnCdS量子点。
(7)ZnCdS量子点都是球形的，直径在6-8nm，分散性好。
(8)通过胞外蛋白体系制备，使ZnCdS量子点无生物毒性。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：硫酸盐还原菌的优势菌群由25-75％Desulfovbrio sp.、25-75％Clostridiaceae sp.、25-75％Proteiniphilum sp.、12.5-50％Geotoga sp.和12.5-50％Sphaerochaeta sp.组成。硫酸盐还原菌的培养基组成成分为：0.05-0.2mol/L乳酸，7.14-14.28g/L Na2SO4，0.5-1.0g/L NH4Cl，0.25-0.5g/L KH2PO4，0.25-0.5g/L MgSO4，0.05-0.1g/L CaCl2，0.25-0.5g/L酵母浸粉，pH 7.0；将硫酸盐还原菌接入硫酸盐还原菌培养基中，并置于20℃-40℃下厌氧培养。每20-30天按照15-25％(种子液/培养基)的体积比转接一次。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：硫酸盐还原菌胞外蛋白的提取需要在0-20℃，8000-18000×g离心10-30min，上清液需要在0-4℃下边磁力搅拌边徐徐加入77g/L硫酸铵固体颗粒直至饱和，并需要继续搅拌30min，混合液需要10000-18000×g离心10-30min后弃上清，沉淀需要悬浮于20ml pH7.0-7.4的0.01-0.1M PBS缓冲液中，放入3500-4500KDa透析袋中pH7.0-7.4的0.01-0.1M PBS缓冲液透析24h，每6h更换一次透析液以确保去除培养基成分和H2S，透析袋内的胞外蛋白粗提液需放于4℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：Zn、Cd金属前驱体溶液的制备分别是：制备0.1-0.2mol/L Zn金属前驱体溶液是将0.05-0.1mol的硫酸锌或氯化锌或乙酸锌溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。制备0.1-0.2mol/L Cd金属前驱体溶液是将0.05-0.1mol的氯化镉或硫酸镉溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：制备S2-前驱体溶液是将0.05-0.1mol的Na2S溶于500mL蒸馏水中，室温下放置4h后待用。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：ZnCdS量子点的制备是取上述硫酸盐还原菌的胞外蛋白与0.05-0.2mol/L Na2S溶液搅拌混匀，加入不同浓度比的Zn/Cd，混匀静置1-2h，所得产物6000-10000rpm离心5-10min收集沉淀，在60-105℃下烘干，研磨至粉末待检测。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：对收集的产物进行XRD分析，制备ZnCdS量子点中，当溶液中Zn/Cd浓度比较大时，产物特征峰更偏向ZnS特征峰；当溶液中Zn/Cd浓度比较小时，产物特征峰更偏向CdS特征峰。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：ZnCdS量子点的TEM图谱可看出，通过加入胞外蛋白，合成ZnCdS粒径均为6-8nm，粒径均一，分散性好。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：Zn、Cd浓度比从3:1-20:1，制备的ZnCdS量子点在365nm激发时光致发光光谱从红光到蓝光，光致发光峰位在470-590nm。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116554864A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-08-08 | 广东工业大学 | 一种碳源诱导胞外聚合物介导合成硫化镉量子点的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102181495A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-09-14 | 北京理工大学 | 一种纳米金属硫化物的制备方法 |
| CN104911215A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-16 | 中国科学院海洋研究所 | 一种基于微生物代谢活动合成CdS量子点的方法 |
| CN105483161A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-04-13 | 徐州医学院 | 一种活细胞内CdS量子点的合成方法 |
| CN110055060A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-26 | 北京理工大学 | 一种以锌镉废水为金属源生物合成ZnxCd1-xS量子点的方法 |
-
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- 2020-08-10 CN CN202010793450.6A patent/CN111808889A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102181495A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-09-14 | 北京理工大学 | 一种纳米金属硫化物的制备方法 |
| CN104911215A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-16 | 中国科学院海洋研究所 | 一种基于微生物代谢活动合成CdS量子点的方法 |
| CN105483161A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-04-13 | 徐州医学院 | 一种活细胞内CdS量子点的合成方法 |
| CN110055060A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-26 | 北京理工大学 | 一种以锌镉废水为金属源生物合成ZnxCd1-xS量子点的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHIYUE QI ET AL.: "High-Yield Extracellular Biosynthesis of ZnS Quantum Dots through a Unique Molecular Mediation Mechanism by the Peculiar Extracellular Proteins Secreted by a Mixed Sulfate Reducing Bacteria", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》, pages 10442 - 10451 * |
| 高艳: "硫酸盐还原菌合成纳米硫化镉的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, pages 015 - 149 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116554864A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-08-08 | 广东工业大学 | 一种碳源诱导胞外聚合物介导合成硫化镉量子点的方法 |
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Application publication date: 20201023 |