CN108299654B

CN108299654B - 一种含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物及其制作方法和应用

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Publication number: CN108299654B
Application number: CN201810074154.3A
Authority: CN
Inventors: 李昶红; 李薇; 李安伍
Original assignee: Hunan Institute of Technology
Current assignee: Hunan Institute of Technology
Priority date: 2018-01-25
Filing date: 2018-01-25
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2038-01-25
Also published as: CN108299654A

Abstract

本发明涉及一种含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的合成及应用，所述的含硫希夫碱配位聚合物以邻香草醛缩氨基硫脲、锌盐及钠盐为原料，用碱来调pH值，通过溶剂法合成，并通过自挥发结晶得到晶体；该配合物具有一维链状结构，本发明的配合物合成简单，便于提纯，产率较高，在空气中稳定性好。与含硫希夫碱配体相比，本发明的配合物抗菌性能显著提高，金属离子在抗菌活性中起调控作用。

Description

一种含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物及其制作方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含硫希夫碱配位聚合物，特别涉及一维链状Zn–Na异核含硫希夫碱配位聚合物及其制备方法，和一维链状Zn–Na异核含硫希夫碱配位聚合物作为抗菌化合物应用于抗菌药物剂的制备，属于新型生物药物合成领域。

背景技术

席夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团化合物，由于其独特的光、电、磁等物理材料性能、良好的配位化学性能及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性，引起了人们广泛的理论与应用研究。席夫碱及其金属配合物在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有重要应用。席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等生物活性应用于在医学领域；在催化领域，席夫碱的锌和镍配合物作为催化剂已得到应用；席夫碱还可作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量在分析领域得到人们的广泛关注，在这些应用领域中，对于其抗菌，抑菌的研究是目前研究的热点，且大部分集中在简单的席夫碱配合物，而对于含硫的异核配合物的研究报道较少，本发明报道了一种新型的异核锌-钠配合物的合成及其应用。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种具有一维链状结构，稳定性好的Zn–Na配位聚合物。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、高产率的制备所述一维链状Zn–Na配位聚合物的方法，该方法能得到晶体相均匀，高纯度的一维链状结构的Zn–Na配位聚合物产品。

本发明的第三个目的是在于提供所述一维链状Zn–Na配位聚合物作为抗菌活性应用，其具有很好的抗菌性能，是一种很好抗菌药物。

本发明的第四个目的是在于提供所述一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物有抗菌活性，对金黄葡萄球菌和大肠杆菌具有抑制效果，半数抑制浓度分别为7.52ug/mL和6.84ug/mL。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物，其具有式1重复结构单元：

[Zn₂Na₂(C₉H₁₁N₃O₂S)₄·2H₂O]·H₂O

式1

其中，

C₉H₁₁N₃O₂S的结构为：

本发明的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物(含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物)的重复单元结构如式2：

本发明的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物由式2重复结构单元通过邻香草醛缩氨基硫脲的氧原子与相邻两个Zn，Na配位链接成的一维链状金属有机配位物。

本发明的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物属三斜晶系，空间群为P-1；晶胞参数：

α＝109.024(10)°,β＝95.647(10)°,γ＝92.24(1)°,

Mr＝556.915,Dc＝1.325g/cm³,Z＝2,F(000)＝720.

本发明的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物，全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R₁＝0.1870，wR₂＝0.3257(w＝1/S²(F₀ ²)+(0.0853P)²+2.0625P],where P＝(F_o ²+2F_c ²)/3)；(Δ/σ)_max＝0.000,S＝1.012。

本发明的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的单元结构由2个锌离子、2个钠离子、3个邻香草醛缩氨基硫脲分子及2个水分子组成。锌(II)离子与来自2个邻香草醛缩氨基硫脲分子2个氧原子、2个氮原子以及2个硫原子进行配位，锌(II)离子处于六配位的变形八面体的配位环境中。该一维链状结构的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物分子结构稳定，由于聚合物的这种结构的强稳定性，在抗菌实验过程中，不易发生分解，断裂，熔融等现象，配体上的硫原子存在易形成桥联络合物，增加了配位聚合物活性种的活性，提高了光谱抗菌活性。

本发明提供了一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的制备方法，该方法是将锌盐、钠盐和邻香草醛缩氨基硫脲按摩尔比(1～2):(2～5):(2～4)溶于混合溶剂中，反应3～8h后，调节pH值至5～9，再在50～120℃反应8～20h，冷却至室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得。

本发明的一维链状硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的制备方法还包括以下优选方案：

优选的方案，铽盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锌、高氯酸锌、乙酸锌，碱式碳酸锌中至少一种。

优选的方案，钠盐包括氯化钠、硫酸钠、高氯酸钠、碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中至少一种。

优选的方案，混合溶剂主要为不同溶解极性、不同挥发性的溶剂的混合；混合溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷和乙腈中的一种或两种，与N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和水中的一种或两种按体积比1～3:1～6:1～5的组合。

较优选的方案，混合溶剂为甲醇，DMF和乙腈组合；乙醇，DMF和乙腈组合；甲醇，乙腈和N,N’-二甲基甲酰胺组合；四氢呋喃，甲醇和N,N’-二甲基乙酰胺组合；四氢呋喃，乙醇和N,N’-二甲基甲酰胺组合或和N,N’-二甲基乙酰胺组合。

优选的方案，自挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。

优选的方案，采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，三乙胺、二乙胺、三乙醇胺中的至少一种调节pH值。

优选的制备方法是将锌盐、钠盐和邻香草醛缩氨基硫脲按摩尔比(1～2):(2～5):(2～4)溶于混合溶剂中，反应3～8h后，用碱调节pH值至5～9，再在50～120℃反应8～20h，冷却至室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得。

所述的保鲜膜为常规的市售保鲜膜。

本发明还提供了一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的应用，该应用是将一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的应用作为抗菌剂对金黄葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抑制效果。

优选的方案，将一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物应用于对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性。

本发明还提供了一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的应用，将一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物作为发光材料应用。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物以邻香草醛缩氨基硫脲为配体具有一维链状结构，配位聚合物分子结构稳定性好。

2)本发明的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物具有很好的发光性能，可以作为发光材料广泛应用于制备发光器件，扩宽了发光材料的选择范围。

3)本发明的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物同时还具有较好的抗菌性能，应用于金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性研究具有良好的抑制效果。

4)本发明的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物制备方法操作简单、反应条件温和，得到的产品产率高，晶体颗粒均匀。

附图说明

【图1】为本发明制备的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物晶体结构示意图。

【图2】为本发明采用的Zn–Na配位聚合物一维链状图。

【图3】为本发明制备的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物晶体的荧光发射光谱图。图3中，横坐标为波长nm，纵坐标为发光强度a.u.

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。

该方法是将锌盐、钠盐和邻香草醛缩氨基硫脲按摩尔比(1～2):(2～5):(2～4)溶于混合溶剂中，反应3～8h后，调节pH值至5～9，再在50～120℃反应8～20h，冷却至室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得。

实施例1一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的合成，其反应步骤如下：

依次将0.72mmol(162.19mg)邻香草醛缩氨基硫脲，0.54mmol(约118.54mg)醋酸锌，0.8mmol(97.95mg)高氯酸钠，加入到24mL N,N’-二甲基甲酰胺，乙腈和水(体积比2:3:1)的混合溶剂中，水浴加热回流4h，用氨水调节pH值6～8，继续加热搅拌，温度控制在70℃，反应16小时，得到无色的溶液，过滤，密封，室温下自然挥发，三周后析出适合于X射线单晶结构分析的淡黄色晶体，产率52.36％。M.P.302～304℃；IR主要吸收峰为：3245(w)，3434(m)，3275(m)，2912(w)，2805(w)，1580(vs)，1492(vs)，1439(vs)，1296(s)，1232(s)，1140(m)，1113(m)，9676(m)，858(w)，738(m)，602(w)，544(w)，482(w)，432(w)。元素分析C_13.5H_15.5ZnN_4.5NaO₄S_1.5:计算值(％):C 38.82,H 4.34,N 1509；实测值(％):C 38.70,H4.33,N 15.14。

实施例2

一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物合成

依次将0.64mmol(144.17mg)邻香草醛缩氨基硫脲，0.56mmol(约166.59mg)六水硝酸锌，0.54mmol(76.71mg)硫酸钠，加入到30mL N,N’-二甲基乙酰胺，乙腈和四氢呋喃(体积比1:3:2)的混合溶剂中，水浴加热回流3～5h，用乙二胺，调节pH值6～8，继续加热搅拌，温度控制在80℃，反应15～18小时，得到淡黄色的溶液，过滤，密封，室温下自然挥发，三周后析出适合于X射线单晶结构分析的淡黄色晶体，产率53.62％。

实施例3

一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物合成

依次将0.48mmol(108.13mg)邻香草醛缩氨基硫脲，0.48mmol(约137.35mg)七水硫酸锌，0.48mmol(65.32mg)乙酸钠，加入到25mL N,N’-二甲基乙酰胺，四氢呋喃和乙醇(体积比5:10:8)的混合溶剂中，水浴加热回流3～5h，用三乙胺调节pH值6～8，继续加热搅拌，温度控制在70～80℃，反应16～20小时，得到淡黄色的溶液，过滤，密封，室温下自然挥发，三周后析出适合于X射线单晶结构分析的淡黄色晶体，产率54.21％。

实施例4

对实施1～3制得的希夫碱Zn–Na配位聚合物晶体进行结构测定。

在显微镜下选取尺寸约为0.20mm×0.18mm×0.17的单晶，置于a Bruker APEX-IICCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在296(2)K下用MoKα射线(λ＝0.071073nm)，以

扫描方式在2.02≤θ≤25.08°范围内共收集9794个衍射点，5757其中个独立衍射点[R_int＝0.0756,R_sigma＝0.0546]，3694个可观察衍射点[I>2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R₁＝0.1870，wR₂＝0.3257(w＝1/S²(F₀ ²)+(0.0853P)²+2.0625P],where P＝(F_o ²+2F_c ²)/3)；(Δ/σ)_max＝0.000,S＝1.012。

配合物分子结构见图1，主要键长和键角列于表1，配合物的一维链状结构见图2。从晶体结构图1可知，标题配合物分子是由1个锌(II)离子、1.5个邻香草醛缩氨基硫脲分子、1个钠离子、1个配位水分子和1个游离水分子组成。锌(II)离子与来自2个邻香草醛缩氨基硫脲分子的2个氧原子、2个氮原子及2个硫原子配位。形成ZnN₂O₂S₂的变形八面结构。Na(I)与来自邻香草醛缩氨基硫脲分子的3个氧原子、1个氮原子及1个配位水中的氧原子配位，形成NaO₄N变形四方锥结构。由图2可知，整个分子形成一维链状结构，相邻的两个锌离子，两个钠离子及四个邻香草醛缩氨基硫脲分子形成一个10元环状结构，相邻的Zn–Zn，Na–Na之间的距离分别为8.306和

Zn–N(1)和Zn–N(4)的键长分别是1.923和

Zn–O(2)和Zn–O(4)的键长分别是1.948和

Zn–S(1)和Zn–S(4)的键长分别是2.2186和

它们都在正常范围内。与钠相连的原子之间的距离相对较远，Na–N(5)为

Na–O的键长在

范围。

表1配合物的主要键长

与键角(°)

实施例5

实施例1～3制得的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的发光性能：

测定了材料的荧光性能，结果表明：(1)室温下，测定了配合物的固体荧光光谱，在280～430nm的紫外光激发下，测定了材料的固体荧光发射光谱图(见图3)，其中A：发射光谱图；B：激发光谱图。(2)从图3可知，配合物的发射光谱438nm(λ_ex＝374nm)，这种荧光发射光谱归因于π-π*之间的跃迁，与自由配体邻香草醛缩氨基硫脲的发射光谱389nm(λ_ex＝300nm)相比较，配合物红移了49nm，归属于配合物中配体与金属离子之间的相互作用；(3)发射光增强归因于电荷由配体向金属离子转移的结果，是一种较好的荧光材料，这是由于配合物高稳定性和难溶解性形成的。

实施例6

实施例1～3制得的一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的抗菌活性：

实验方法：取培养的枯草芽胞杆菌，金黄葡萄球菌，铜绿假单胞菌和大肠杆菌的菌株，分别稀释成2×10⁴个/mL，分装于96孔板，孔板为0.1mL/孔，每孔10μL，于37℃恒温培养箱中培养24h，加入5mg/mL的MTT液40μL/孔，再培养4h。取出培养板，离心，倒掉上层清液，加入DMSO150μL/孔，在570nm波长下，用美国生产的BioRad550型酶标仪测出OD值，计算得到不同含硫希夫碱金属配合物的半数抑制浓度，其中青霉素和链霉素作为阳性对照组。由于合成的席夫碱含硫原子，其抗菌活性高于一般的其他希夫碱金属配合物。

表1原料、配合物和对照组的抑菌活性测试结果

Claims

1.一种含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物，其特征在于：具有重复结构单元：

[Zn₂Na₂(C₉H₉N₃O₂S)₄·2H₂O]·H₂O

C₉H₁₁N₃O₂S的结构为：

一维链状含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的重复单元结构如式2：

2.根据权利要求1所述的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物，其特征在于：Zn–Na配位聚合物为一维链状且属三斜晶系，空间群为P-1；晶胞参数：

α＝109.024(10)°,β＝95.647(10)°,γ＝92.24(1)°,

Mr＝441.15,Dc＝1.325g/cm³，Z＝2，F(000)＝720。

3.一种含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的制备方法，其特征在于：将锌盐、钠盐和邻香草醛缩氨基硫脲按摩尔比1～2:2～5:2～4溶于混合溶剂中，反应3～8h后，用碱调节pH值至5～9，再在50～120℃反应8～20h，冷却至室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物。

4.根据权利要求3所述的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、高氯酸锌、碱式碳酸锌、乙酸锌中至少一种。

5.根据权利要求3所述的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的钠盐包括氯化钠、高氯酸钠、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中至少一种。

6.根据权利要求3所述的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的混合溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷和乙腈中的两种，与N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和水中的一种按体积比1～3:1～6:1～5的组合。

7.根据权利要求6所述的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的混合溶剂为甲醇、乙腈和N,N’-二甲基甲酰胺组合，乙醇、乙腈和N,N’-二甲基甲酰胺组合，四氢呋喃、甲醇和N,N’-二甲基乙酰胺组合，四氢呋喃、乙醇和N,N’-二甲基甲酰胺组合或四氢呋喃、乙醇和N,N’-二甲基乙酰胺组合。

8.根据权利要求3所述的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的自挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下挥发，直到析出大量晶体。

9.权利要求1所述的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物用于抗菌。

10.如权利要求1所述的含硫希夫碱Zn–Na配位聚合物用于制备发光材料。