CN114369254B - 一种光致变色Ca-MOF材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光致变色Ca‑MOF材料及其制备方法和应用，属于光敏材料技术领域。本发明光致变色的MOF材料制备方法简单，合成过程中无有毒物质产生。合成的光致变色的MOF材料具有极快的光响应能力，在可见光或紫外光照射下，1秒内就可以变为黑色，5秒内颜色达到饱和，且由于结构的特殊性，光照后的颜色能保持15天内不褪去。将本发明将光致变色的MOF材料与纸张相结合，不仅保证了纸张的原有特性，同时可以发挥MOF在结构上的优势，可以实现纸张的无墨可擦除印刷。
Description
技术领域
本发明属于光敏材料技术领域，具体涉及一种光致变色Ca-MOF材料及其制备方法和应用。
背景技术
打印作为日常生活最重要的技术之一，与传统油墨和激光打印相比，无墨可擦除打印可实现纸张的反复使用，减少了纸张和油墨的使用，是解决由于打印内容使用后纸张的浪费以及油墨大量使用而产生的环境问题的一种有效方案。而光致变色材料，是指受到光源激发后能够发生颜色变化的一类材料，且这种颜色改变一般是具有可逆性的，因此可以将其应用在无墨打印技术中。
目前光致变色材料主要分为有机光之变色材料和无机光致变色材料。有机光之变色材料具有变色灵敏、颜色对比度高的特点，但有机光之变色材料对使用环境要求较高，耐疲劳性差。无机光致变色材料虽然不易受使用环境影响，耐疲劳性能也较好，但是无机变色材料颜色改变保持时间较短，不易作为无墨印刷材料。而金属-有机框架材料是一种兼有无机、有机的材料，且结构具有多样性，模块化可设计性优点的材料。与传统光致变色材料相比，由于其结构的特殊性，可以有效的延长光致变色后的保持时间，但目前作为无墨印刷材料，印刷清晰的图案仍是一个挑战。目前已有光致变色材料颜色变化对比度低，光致变色后颜色保持时间短，在激发后1-12 h小时内恢复到初始颜色。因而光致变色材料应用在无墨印刷时印刷内容不能长时间保持，且印刷内容清晰度达不到轻松可读，手机等电子设备无法识别二维码类的精密图案。因此，通过简单的制备方法合成新型的具有光致变色性能，能实现纸张的无墨可擦除印刷和长时间不褪色的金属-有机框架成为亟待攻克的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种光致变色Ca-MOF材料及其制备方法和应用。本发明通过简单无毒的制备过程，制备出具有极快的光响应能力的光致变色的萘酰亚胺基Ca-MOF，材料与纸张相结合可以实现纸张的无墨可擦除印刷，颜色能保持15天内不褪去。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：本发明提供了一种光致变色Ca-MOF材料，所述材料的分子式为[Ca6(BINDI)3(DMA)2(H2O)4]‧guest；其中BINDI为N,N′-双(5-间苯二甲酸)萘二酰胺，DMA为N,N-二甲基乙酰胺，guest为客体分子。
作为本发明的优选实施方式，所述光致变色Ca-MOF材料的晶胞参数为：a=10.03920(10) Å，b= 15.8473(2) Å，c= 18.4586(2) Å，α=73.2120(10)° ，β=86.2070(10)°，γ= 72.1550(10)°，V= 2675.43(6) Å3。
本发明提供了这种光致变色Ca-MOF材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将钙盐和N,N′-二(5-间苯二甲酸)萘二酰亚胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀得到混合物A；
（2）向混合物A中加入去离子水混合均匀得到混合物B；
（3）将混合物B在110-130℃下反应24-72 h，冷却至室温，分离得到固体材料即为光致变色Ca-MOF材料；
本发明通过简单的水热法，绿色无毒的合成了一种新型光致变色Ca-MOF材料。本发明结晶于三斜晶系P-1空间群。其不对称单元包含三个Ca2+，1.5个BINDI4-配体、两个配位的H2O和一个配位的DMA，分子式为[Ca6(BINDI)3(DMA)2(H2O)4]‧guest。本发明光致变色Ca-MOF材料光响应速度快，与纸张结合可以实现纸张的无墨可擦除印刷，变色保持的时间可到15天。
作为本发明的优选实施方式，步骤（1）中，所述钙盐包括硝酸钙、氯化钙中的任意一种。
作为本发明更加优选的实施方式，步骤（1）中，所述钙盐包括硝酸钙。
发明人经过研究发现，钙盐采用硝酸钙有利于本发明Ca-MOF材料的形成。
作为本发明的优选实施方式，步骤（1）中，所述钙盐和N,N′-二(5-间苯二甲酸)萘二酰亚胺的摩尔比为2：1。
发明人经过研究发现，钙盐和N,N′-二(5-间苯二甲酸)萘二酰亚胺的摩尔比为2：1范围之外的其他比例时，无法合成或合成的Ca-MOF材料纯度低，杂质多。
作为本发明的优选实施方式，步骤（2）中，所述去离子水与N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为1：2。
发明人经过研究发现，离子水与N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为1：2时，合成的材料纯度最高，过多的去离子水加入无法合成本发明Ca-MOF材料。
作为本发明的优选实施方式，步骤（1）和（2）中，所述混合均匀的方法为超声分散20-30 min。
作为本发明的优选实施方式，步骤（3）中，所述混合物B在130 ℃下反应24 h。
发明人经过研究发现，所述混合物B在130 ℃下反应24 h得到的光致变色Ca-MOF材料纯度最高，材料光响应速度快，保持时间长。
作为本发明的优选实施方式，步骤（3）中，所述冷却的速度为5-10 ℃/h。
本发明提供了这种光致变色Ca-MOF材料的应用，所述应用以下步骤：
（1）将光致变色Ca-MOF材料粉末均匀分散在乙醇中得到悬浮液；
（2）将步骤（1）悬浮液涂布在纸张表面后干燥即得无墨可擦除印刷纸张。
作为本发明的优选实施方式，步骤（1）中，所述均匀分散的方式为超声20-40 分钟。
作为本发明的优选实施方式，步骤（2）中，所述涂布的量为5-10 mL/cm2。
作为本发明的优选实施方式，步骤（2）中，所述纸张包括纤维素纸张。
作为本发明的优选实施方式，步骤（2）中，所述干燥的方式为室温下自然风干。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备方法简单易行，操作简便，且整个过程中无有毒物质产生，同时对设备无特殊要求。
（2）本发明将光致变色的MOF材料具有极快的光响应能力，在可见光或紫外光照射下，1秒内就可以变为黑色，5秒内颜色达到饱和，且由于结构的特殊性，光照后的颜色能保持15天内不褪去。
（3）本发明将光致变色的MOF材料与纸张相结合，不仅保证了纸张的原有特性，同时可以发挥MOF在结构上的优势，可以实现纸张的无墨可擦除印刷。
附图说明
图1 为本发明实施例1中光致变色Ca-MOF材料的晶体结构图。其中（a）为光致变色Ca-MOF的不对称单元图，（b）为BINDI4-的配位方式图，（c）为Ca2+与BINDI4-的间苯二甲酸构成的2D平面图，（d）为光致变色Ca-MOF的3D框架图。
图2 为本发明实施例1光照前后的XRD图。
图3 为本发明效果例1光致变色的MOF材料光照前后的颜色变化图。
图4 为本发明效果例2无墨可擦除印刷纸张印刷熊猫图案图。
图5 为本发明效果例3无墨可擦除印刷纸张印刷二维码图案图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；如无特殊说明，所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
作为本发明实施例的一种光致变色的MOF材料，具体的制备方法为：将1 mmol的Ca(NO3)2·4H2O和0.5 mmol的H4BINDI溶于60 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声20-30分钟。向上述超声后的溶液中加入30 mL离子水，混合后的溶液超声20-30分钟。将上述混合溶液转移至100 mL特氟龙反应器中，加热至110℃，反应时间为72小时，以5-10 ℃/h冷却至室温后，得到较小黄色块状晶体材料，然后固液分离得到光致变色的萘酰亚胺基Ca-MOF。
实施例2
作为本发明实施例的一种光致变色的MOF材料，具体的制备方法为：将1 mmol的Ca(NO3)2·4H2O和0.5 mmol的H4BINDI溶于60 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声20-30分钟。向上述超声后的溶液中加入30 mL离子水，混合后的溶液超声20-30分钟。将上述混合溶液转移至100 mL特氟龙反应器中，加热至120 ℃，反应时间为48小时，以5-10 ℃/h冷却至室温后，得到较小黄色块状晶体材料，然后固液分离得到光致变色的萘酰亚胺基Ca-MOF。
实施例3
作为本发明实施例的一种光致变色的MOF材料，具体的制备方法为：将1 mmol的Ca(NO3)2·4H2O和0.5 mmol的H4BINDI溶于60 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声20-30分钟。向上述超声后的溶液中加入30 mL离子水，混合后的溶液超声20-30分钟。将上述混合溶液转移至100 mL特氟龙反应器中，加热至130 ℃，反应时间为24小时，以5-10 ℃/h冷却至室温后，得到较小黄色块状晶体材料，然后固液分离得到光致变色的萘酰亚胺基Ca-MOF。
图1为本发明实施例1中光致变色萘酰亚胺基Ca-MOF的晶体结构图，单晶X射线晶体结构分析可以看出：结晶于三斜晶系P-1空间群。其不对称单元包含三个Ca2+，1.5个BINDI4-配体、两个配位的H2O和一个配位的DMA。具体来说，Ca1与BINDI4-配体的羧酸上的8个氧原子采用扭曲的12面体配位。Ca2与6个氧原子采用近似正八面体构型配位，分别来自BINDI4-配体的羧酸基团的4个氧原子和2个配位H2O分子。Ca3离子采用扭曲10面体配位与7个氧原子连接，分别来自BINDI4-配体的羧酸基团的6个氧原子和一个DMA，如图1（a）和图1（b）。结构中每个BINDI4-配体与12个Ca2+离子配位，Ca1、Ca2和Ca3通过BINDI4-配体的羧酸根连接，形成无限延伸的1D链。链与链之间与BIDNI4-配体的间苯二甲酸连接，形成2D平面，并通过BINDI4-配体进一步相互连接，形成3D框架，如图1（c）和1（d）。忽略客体DMA和配位溶剂H2O分子后，沿b轴有一个 (35.6%) 的一维孔道，其中最窄的孔窗直径约为2.4 Å。
图2为本发明实施例1光照前后的XRD图。其中利用Mercury软件和单晶解析的结果模拟出光致变色萘酰亚胺基Ca-MOF的粉末数据，再将现合成的样品研磨后压片通过粉末测试仪器测试。通过模拟和实验的粉末衍射图谱（PXRD）的对比来检测样品的纯度及均匀性。如图2所示，Cd-MOF合成后的X射线粉末图谱与单晶数据模拟的衍射峰完全匹配，表明该化合物具有良好的纯度和均匀性，合成晶体为纯相。同时，变色前后的衍射峰基本未发生变化，说明该材料在变色前后保持很好的结构稳定性。
效果例1
效果例1为本发明实施例1光致变色Ca-MOF材料在紫外和可见光照射后，发生了明显的变色，同时具有极快的光响应能力，在可见光或紫外光照射下，1秒内就可以变为黑色，5秒内颜色达到饱和。
效果例2
效果例2为使用本发明实施例1光致变色Ca-MOF材料制备出的无墨可擦除印刷纸张曝光为熊猫图样的效果例。具体的制备方法为：将实施例1光致变色的萘酰亚胺基Ca-MOF研磨成颗粒均匀的粉末，将30 mg的Ca-MOF粉末溶于5 mL乙醇溶液中，超声20-40分钟,形成Ca-MOF的乙醇悬浮液。将上述悬浮液以5-10 mL/cm2均匀滴加 在光滑的纤维素纸张表面，将纸在室温25 ℃下自然干燥。将制备好的纸张曝光熊猫图样，光照后的颜色能保持15天内不褪去。
效果例3
效果例3为使用本发明实施例3光致变色Ca-MOF材料制备出的无墨可擦除印刷纸张曝光二维码图样的效果例。具体的制备方法为：将实施例3光致变色的萘酰亚胺基Ca-MOF研磨成颗粒均匀的粉末，将30 mg的Ca-MOF粉末溶于5 mL乙醇溶液中，超声20-40分钟,形成Ca-MOF的乙醇悬浮液。将上述悬浮液以5-10 mL/cm2均匀滴加在光滑的纤维素纸张表面，将纸在室温25 ℃下自然干燥。将制备好的纸张曝光二维码图样，光照后的颜色能保持15天内不褪去，二维码可通过电子设备准确读取。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种光致变色Ca-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将钙盐和N,N′-二(5-间苯二甲酸)萘二酰亚胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀得到混合物A；
（2）向混合物A中加入去离子水混合均匀得到混合物B；
（3）将混合物B在110-130℃下反应24-72 h，冷却至室温，分离得到固体材料即为光致变色Ca-MOF材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钙盐包括硝酸钙、氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、碳酸氢钙和硫酸氢钙中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钙盐包括硝酸钙。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钙盐和N,N′-二(5-间苯二甲酸)萘二酰亚胺的摩尔比为2：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述去离子水与N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为1：2。
6.如权利要求1-5任一所述制备方法制得的光致变色Ca-MOF材料。
7.如权利要求1-5任一项所述光致变色Ca-MOF材料的制备方法制得的光致变色Ca-MOF材料的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
（1）将光致变色Ca-MOF材料粉末均匀分散在乙醇中得到悬浮液；
（2）将步骤（1）悬浮液涂布在纸张表面后干燥即得无墨可擦除印刷纸张。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述涂布的量为5-10 mL/cm2。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述纸张包括纤维素纸张。
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