CN111777768A - 一种稀土铽(iii)-有机框架配位聚合物及其制备方法和作为发光材料的应用 - Google Patents
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Abstract
一种稀土铽(III)‑有机框架配位聚合物及其制备方法和作为发光材料的应用，涉及稀土金属配合物技术领域，上述稀土铽(III)‑有机框架配位聚合物荧光强度极强且单色性好，在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，能够发出强的绿色荧光，并在铁离子的探测方面表现出优异的选择性，当Fe3+浓度在0.00～1.25mmol.L‑1的范围内时，上述稀土铽(III)‑有机框架配位聚合物在水溶液中的荧光强度与其在铁离子溶液中的荧光强度的比值与Fe3+浓度呈现极强的线性关系，故该稀土铽(III)‑有机框架配位聚合物可以作为荧光探针识别Fe3+，探测准确性高。
Description
技术领域
本发明涉及稀土金属配合物技术领域，特别涉及一种稀土铽 (III)-有机框架配位聚合物及其制备方法和作为发光材料的应用。
背景技术
稀土离子具有特殊的4f电子层结构，其配合物拥有光致发光的独特性能，且具有发光色纯度高、发射半高宽较窄、荧光寿命长等优点。如今在激光材料、光纤通讯和荧光探针等领域都能看到稀土配合物光致发光性所发挥的作用。为了使配合物的荧光强度得到增强，选择合适的敏化剂是很必要的，一般采用有机配体作为敏化剂，这样能有效传递能量，使稀土离子达到发射状态，通常使用的有机配体有β-二酮、芳香羧酸等。
中国专利文献CN107556486A公开了一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料，该稀土有机框架材料为具有规则孔道的三维无限网络晶态材料，其以带有羟基官能团的直线型二甲酸为有机配体，稀土离子和配体的羧酸氧形成Ln-O一维无限链，再通过桥连配体形成三维多孔结构。上述稀土有机框架材料可以应用于铁离子浓度检测，见文献中图3所示，当铁离子浓度在0～53μM左右的浓度范围内时，荧光强度与铁离子浓度呈线性关系，能够对铁离子实现比率型荧光探测，但从图中也可以看出，其所得到的公式的拟合度并不是很理想，加上铁离子浓度与上述稀土有机框架材料的荧光强度呈线性关系的范围较窄，导致应用场景受限。另外，上述文献中的稀土有机框架材料通过水热法制备，反应过程中温度持续在120℃以上，能耗也不低。
中国专利文献CN108864158A公开了一种四核稀土铽配合物，具有较好的荧光强度和单色性，在文献中，四核稀土铽配合物采用扩散法制备，合成过程在常温下进行，节能环保。但是上述文献未披露该四核稀土铽配合物对铁离子的选择性识别测试结果，而其荧光强度也还有提升空间。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有链状结构的稀土铽(III)-有机框架配位聚合物，该稀土铽(III)-有机框架配位聚合物荧光强度高且能够在更大浓度范围内对铁离子实现比率型荧光探测。
为了实现上述目的，本发明提供一种稀土铽(III)-有机框架配位聚合物，该稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的晶体分子结构式为：
上式中，R为水分子。
其中，该稀土铽(III)配位聚合物的晶体学数据为：晶体属单斜晶系，空间群P2/n,
α＝90.00°,β＝109.552(8)°,γ＝90.00°,
Dc＝7.86g/cm3, F(000)＝1560,S＝1.192。
另外，本发明还提供一种制备上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的方法，其包括以下步骤：
将适量均苯四甲酸加入反应容器中，加入甲醇和水组成的1#混合溶剂，搅拌溶解后再加入氢氧化钠溶液调节pH值至5-6，然后加入适量六水硝酸铽，常温搅拌溶解后得到混合溶液，在混合溶液的液面上先加入由水和甲醇组成的2#混合溶剂，然后再加入溶有4,4'-联吡啶的甲醇溶液，使溶液分层，在保证可透气的条件下盖住反应容器，于室温下静置一段时间后，在反应容器的中层得到无色晶体，即为所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物。
其中，在所述1#混合溶剂中，所述甲醇和水的体积比为1：2；在所述2#混合溶剂中，所述水和甲醇的体积比为1：4。
其中，所述均苯四甲酸与1#混合溶剂的配比为每0.33mmol均苯四甲酸对应12ml的1#混合溶剂；
所述均苯四甲酸、六水硝酸铽以及所加入的4,4'-联吡啶的摩尔比为：3.3：1：2.5；
所述1#混合溶剂与2#混合溶剂的体积比为6：1。
上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物可作为发光材料进行应用。
此外，上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物还可以应用在铁离子荧光探针中。
最后，上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物还可以用于对含铁离子溶液中Fe3+浓度检测，具体而言，在Fe3+浓度不超过1.25 mmol.L-1的待测溶液中，用上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物作为指示剂，按下式得出待测溶液中的Fe3+浓度值：
I0/I＝1.0105+450.75[Fe3+]；
上式中，I0为所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物在空白水溶液中的荧光强度，I为所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物在待测铁离子溶液中的荧光强度，[Fe3+]为待测溶液中的Fe3+浓度。
上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物荧光强度及单色性好，在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，能够发出极强的绿色荧光。并且该稀土铽(III)-有机框架配位聚合物对铁离子的探测表现出优异的选择性，当Fe3+浓度在0.00～1.25mmol.L-1的范围内时，上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物在铁离子溶液中的荧光强度与其在水溶液中的荧光强度的比值与Fe3+浓度呈现极强的线性关系，故该稀土铽(III)-有机框架配位聚合物可以作为荧光探针识别Fe3+，与背景技术中的两种产品(文献CN107556486A和文献CN108864158A) 相比，上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物能够在更大浓度范围内对铁离子实现比率型荧光探测，且探测准确性高。与文献中 CN107556486A中的稀土有机框架材料采用水热法不同，本发明采用扩散法在常温下合成稀土铽(III)-有机框架配位聚合物，更节能环保。同时本发明所用到的合成装置更简单，操作也更简单。与文献 CN108864158A中的四核稀土铽配合物相比，本发明制备的稀土铽 (III)-有机框架配位聚合物具有更高的荧光强度。
附图说明：
图1为实施例中所制备的稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的分子结构图；
图2为三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，稀土铽(III)- 有机框架配位聚合物发出强绿色荧光的照片；
图3为室温下，稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的固体荧光发射光谱图；
图4为不同金属离子对稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的荧光发射光谱的影响图；
图5为稀土铽(III)配位聚合物在Fe3+浓度为0.00～1.25mmol.L-1的不同溶液中的发射光谱；图中左上角的插入图为荧光强度比值I0/I 与Fe3+浓度的关系图；
图6为不同金属离子对四核稀土铽配合物的荧光发射光谱的影响图；
图7为四核稀土铽配合物在Fe3+浓度为0.00～1.0mmol.L-1的不同溶液中的发射光谱；图中右上角的插入图为荧光强度比值I0/I与Fe3+浓度的关系图；
图8为在相同测试条件下，稀土铽(III)-有机框架配位聚合物 (图中a)与四核稀土铽配合物(图中b)的固体荧光发射光谱图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。
1.稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的合成。
将0.33mmol均苯四甲酸加入到的圆底烧瓶中，用12ml甲醇和水(体积比1：2)的混合溶剂溶解，加入氢氧化钠溶液调节溶液 pH＝5-6，然后加入0.10mmol六水硝酸铽，继续搅拌，将此混合溶液转入到玻璃试管中。在试管中的液面上先加入2ml由水和甲醇(体积比1：4)组成的混合溶剂，然后再加入溶有0.25mmol 4,4'-联吡啶的甲醇溶液(即加入的4,4'-联吡啶量为0.25mmol，可以理解为将 0.25mmol的4,4'-联吡啶量用适量甲醇溶解后再全部加入试管中)，试管中溶液分层。最后将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口，于室温下静置一段时间后，在试管的中层得到无色晶体产品。该无色晶体产品即为稀土铽(III)-有机框架配位聚合物。需要指出的是，在制备过程中，溶液pH值以及混合溶剂的选择非常重要，不合适的pH值和混合溶剂将导致无目标产物生成。上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的晶体学数据如下：晶体属单斜晶系，空间群P2/n,
α＝90.00°, β＝109.552(8)°,γ＝90.00°,
Dc＝7.86g/cm3,F(000)＝1560, S＝1.192。元素分析：元素分析：理论值(％)：C 39.90，H3.04，N4.23；实测值(％)：C39.82，H3.03，N4.22。(2)IR(KBr，cm-1)：1695(vs)， 1560(vs)，1516(s),1396(s)，816(s)，548(w)。
2.稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的晶体结构。
上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的分子结构见图1，主要键长和键角列于表1。从图1可知，在稀土铽(III)-有机框架配位聚合物分子中，均苯四甲酸根作为桥联配体同时与相邻的二个铽(III)离子配位，整个分子形成了链状结构。中心铽(III)离子处于九配位的环境中，铽(III)离子与二个均苯四甲酸根的4个氧原子及来五个水分子发生了配位。同时，在配合物分子中，还有未配位的水分子和4,4'-联吡啶分子。Tb-O的键长在
范围，在正常范围内。
表1配合物的主要键长
与键角(°)
3.稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的性能测试。
3.1见图2所示，在三用紫外灯下，用波长为254nm紫外光激发时，该配合物发出极强的绿色荧光；使用荧光分光光度计测定其荧光光谱，见图3所示，当激发波长为325nm时，该配合物在491、 546、586和622nm处有四个荧光发射峰，分别对应于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3的电子跃迁，其中在546 nm处的荧光强度最强。
3.2将充分研磨过的稀土铽(III)-有机框架配位聚合物和硫酸钡粉末，加入到高分子材料粘合剂中，超声分散均匀，然后将其均匀地固定在玻片上。
将此玻片分别加入浓度为0.01mol.L-1的不同金属离子(Ag+、 Al3+、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、 K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+)溶液中，检测稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的荧光发射光谱情况，检测结果见图 4。从图4可知，各溶液中稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的荧光发射光谱的峰形大致相同，只是强度有不同程度的差异。比较稀土铽 (III)-有机框架配位聚合物分子中Tb3+在546nm(5D4→7F5)处荧光发射强度的变化：当在Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、 Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+及Zn2+的溶液中时，稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的荧光发射强度几乎没有变化；当在Fe3+溶液中时，前述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的荧光强度几乎猝灭，这可能是Fe3+的加入抑制了能量从配体到稀土离子的转移。由此可知，该稀土铽(III)-有机框架配位聚合物能高效检测Fe3+，可作为Fe3+的荧光探针。
为了进一步研究Fe3+对稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的荧光发射强度的影响，将前述玻片加入到不同浓度的Fe3+溶液中，在相同的检测条件下，记录了在Fe3+溶液中稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的荧光发射光谱(见图5)。如图5所示，该稀土铽(III)-有机框架配位聚合物对Fe3+有高效的荧光敏感性，随着Fe3+浓度的增加， Tb3+在546nm处的荧光强度逐渐减弱。设稀土铽(III)-有机框架配位聚合物在空白水溶液中的荧光强度为I0，在Fe3+溶液中荧光强度为I，其比值(I0/I)与Fe3+浓度在0.00～1.25mmol.L-1范围内呈现极强的线性关系(图5左上角的插图)，线性方程为I0/I＝1.0105+450.75[Fe3+]， R2＝0.9958。其中，[Fe3+]为待测溶液中的Fe3+浓度。
4.四核稀土铽配合物对Fe3+的选择性识别测试。
四核稀土铽配合物按文献CN108864158A中的方法制备得到，其分子结构见文献CN108864158A中图1所示。将充分研磨过的四核稀土铽配合物和硫酸钡粉末加入到高分子材料粘合剂中，超声分散均匀，然后均匀地将固定在玻片上。
4.1将该玻片分别加入浓度为0.01mol.L-1的不同金属离子 (Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、 Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+)溶液中，检测四核稀土铽配合物的荧光发射光谱情况，检测结果见图6。从图6 可知，四核稀土铽配合物的荧光强度在Fe3+溶液中几乎猝灭，而在其它金属离子溶液中荧光强度变化不明显，这说明四核稀土铽配合物能够对Fe3+识别，且具有高选择性，可作为Fe3+的荧光探针。
4.2为了进一步研究Fe3+对四核稀土铽配合物的荧光发射强度的影响，将此玻片加入到不同浓度的Fe3+溶液中，在相同的检测条件下，记录了在Fe3+溶液中四核稀土铽配合物的荧光发射光谱(见图7)，如图7所示，四核稀土铽配合物对Fe3+有高效的荧光敏感性，随着Fe3+浓度的增加，Tb3+在545nm处的荧光强度逐渐减弱。设四核稀土铽配合物在空白水溶液中的荧光强度为I0，在Fe3+溶液中荧光强度为I，其比值(I0/I)与Fe3+浓度在0.0～1.0mmol.L-1范围内满足Sterm-Volmer(SV) 方程：I0/I＝1+KsvC，并呈现线性关系(见图7右上角的插入图)，线性方程为I0/I＝1.0+712.82[Fe3+]，R2＝0.9974。
从上述测试结果可以看出，与文献CN108864158A中的四核稀土铽配合物相比，本发明提供的稀土铽(III)-有机框架配位聚合物能够在更大浓度范围内对铁离子实现比率型荧光探测。
5.稀土铽(III)-有机框架配位聚合物与四核稀土铽配合物荧光强度对比测试。
利用F-7000型荧光分光光度计，在相同测试条件下，测定了稀土铽(III)-有机框架配位聚合物荧光发射光谱(图8中a)和文献 CN108864158A中四核稀土铽配合物的荧光发射光谱(图8中b)。从图8可以看出：在545nm处，本发明的稀土铽(III)有机框架配位聚合物的荧光强度比四核稀土铽配合物的荧光强度明显更强(稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的荧光强度约为四核稀土铽配合物荧光强度的1.8倍)。
综上，从上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的各项测试结果、稀土铽(III)-有机框架配位聚合物与四核稀土铽配合物的对比测试结果以及稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的制备过程可以确定：上述实施例制备的稀土铽(III)-有机框架配位聚合物荧光强度及单色性好，在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，能够发出极强的绿色荧光。并且该稀土铽(III)-有机框架配位聚合物对铁离子的探测表现出优异的选择性，当Fe3+浓度在0.00～1.25mmol.L-1的范围内时，上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物在铁离子溶液中的荧光强度与其在水溶液中的荧光强度的比值与Fe3+浓度呈现极强的线性关系，故该稀土铽(III)-有机框架配位聚合物可以作为荧光探针识别Fe3+，与背景技术中的两种产品(文献CN107556486A和文献CN108864158A) 相比，上述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物能够在更大浓度范围内对铁离子实现比率型荧光探测，且探测准确性高。此外，与文献CN107556486A中的稀土有机框架材料相比，上述实施例中采用扩散法在常温下合成稀土铽(III)-有机框架配位聚合物，更节能环保。同时上述实施例中用到的合成装置更简单，操作也更简单。与文献 CN108864158A中的四核稀土铽配合物相比，上述实施例制备的稀土铽(III)-有机框架配位聚合物在在545nm处明显具有更高的荧光强度。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。
Claims (8)
1.稀土铽(III)-有机框架配位聚合物，其特征在于，该稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的晶体分子结构式为：
上式中，R为水分子。
2.根据权利要求1所述的稀土铽(III)-有机框架配位聚合物，其特征在于，该稀土铽(III)配位聚合物的晶体学数据为：单斜晶系，空间群P2/n,
α＝90.00°,β＝109.552(8)°,γ＝90.00°,
Dc＝7.86g/cm3,F(000)＝1560,S＝1.192。
3.权利要求1或2所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将适量均苯四甲酸加入反应容器中，加入甲醇和水组成的1#混合溶剂，搅拌溶解后再加入氢氧化钠溶液调节pH值至5-6，然后加入适量六水硝酸铽，常温搅拌溶解后得到混合溶液，在混合溶液的液面上先加入由水和甲醇组成的2#混合溶剂，然后再加入溶有4,4'-联吡啶的甲醇溶液，使溶液分层，在保证可透气的条件下盖住反应容器，于室温下静置一段时间后，在反应容器的中层得到无色晶体，即为所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在所述1#混合溶剂中，所述甲醇和水的体积比为1：2；在所述2#混合溶剂中，所述水和甲醇的体积比为1：4。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述均苯四甲酸与1#混合溶剂的配比为每0.33mmol均苯四甲酸对应12ml的1#混合溶剂；
所述均苯四甲酸、六水硝酸铽以及所加入的4,4'-联吡啶的摩尔比为：3.3：1：2.5；
所述1#混合溶剂与2#混合溶剂的体积比为6：1。
6.权利要求1或2所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物作为发光材料的应用。
7.权利要求1或2所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物在铁离子荧光探针中的应用。
8.权利要求1或2所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物在对含铁离子溶液中Fe3+浓度检测的应用，其特征在于：在Fe3+浓度不超过1.25mmol.L-1的待测溶液中，用所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物作为指示剂，按下式得出待测溶液中的Fe3+浓度值：
I0/I＝1.0105+450.75[Fe3+]；
上式中，I0为所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物在空白水溶液中的荧光强度，I为所述稀土铽(III)-有机框架配位聚合物在待测铁离子溶液中的荧光强度，[Fe3+]为待测溶液中的Fe3+浓度。
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