CN111647168B

CN111647168B - 一种稀土铽(iii)配位聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111647168B
Application number: CN202010667118.5A
Authority: CN
Inventors: 杨颖群; 庹路遥; 郑晓阳; 郭小聪
Original assignee: Hengyang Normal University
Current assignee: Hengyang Normal University
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2040-07-13
Also published as: CN111647168A

Abstract

一种稀土铽(III)配位聚合物及其制备方法和应用，涉及稀土金属配合物技术领域，上述稀土铽(III)配位聚合物荧光强度及单色性好，在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，能够发出强的绿色荧光，并在铁离子的探测方面表现出优异的选择性，当Fe³⁺浓度在0.0～3.0mmol.L^‑1的范围内时，上述稀土铽(III)配位聚合物在水溶液中的荧光强度与其在铁离子溶液中的荧光强度的比值与Fe³⁺浓度呈现极强的线性关系，故该稀土铽(III)配位聚合物可以作为荧光探针识别Fe³⁺，适用范围广，探测准确性高。

Description

一种稀土铽(III)配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及稀土金属配合物技术领域，特别涉及一种稀土铽(III)配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

稀土离子具有特殊的4f电子层结构，其配合物拥有光致发光的独特性能，且具有发光色纯度高、发射半高宽较窄、荧光寿命长等优点。如今在激光材料、光纤通讯和荧光探针等领域都能看到稀土配合物光致发光性所发挥的作用。为了使配合物的荧光强度得到增强，选择合适的敏化剂是很必要的，一般采用有机配体作为敏化剂，这样能有效传递能量，使稀土离子达到发射状态，通常使用的有机配体有β-二酮、芳香羧酸等。

中国专利文献CN107556486A公开了一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料，该稀土有机框架材料为具有规则孔道的三维无限网络晶态材料，其以带有羟基官能团的直线型二甲酸为有机配体，稀土离子和配体的羧酸氧形成Ln-O一维无限链，再通过桥连配体形成三维多孔结构。上述稀土有机框架材料可以应用于铁离子浓度检测，见文献中图3所示，当铁离子浓度在0～53 μmol.L^-1左右的浓度范围内时，荧光强度与铁离子浓度呈线性关系，能够对铁离子实现比率型荧光探测，但从图中也可以看出，其所得到的公式的拟合度并不是很理想，加上铁离子浓度与上述稀土有机框架材料的荧光强度呈线性关系的范围较窄，导致应用场景受限。另外，上述文献中的稀土有机框架材料通过水热法制备，反应过程中温度持续在120℃以上，能耗也不低。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新的网状结构稀土铽(III)配位聚合物，该稀土铽(III)配位聚合物荧光强度高且能够在更大浓度范围内对铁离子实现比率型荧光探测。

为了实现上述目的，本发明提供一种稀土铽(III)配位聚合物，其晶体分子结构式为：

；

上式中，R为N,N΄-二甲基甲酰胺分子。

其中，该稀土铽(III)配位聚合物的晶体学数据为：晶体属三斜晶系，空间群P`1,a=13.6494(15) Å, b=14.2933(11) Å, c=14.5474(16) Å, α=103.562(8)º, β=106.409(10)º, γ=109.663(8)º, V=2387.1(4) Å³, Z=1, Dc=1.463 g/cm³, F(000)=1074；最终偏离因子R ₁=0.0619, wR ₂=0.0984。

另外，本发明还提供一种制备上述稀土铽(III) 配位聚合物的方法，其包括以下步骤：

将适量2,5-二（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酸加入反应容器中，加入水和DMF组成的混合溶剂，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至5-6，常温搅拌溶解后加入适量六水硝酸铽，常温搅拌溶解后得到混合溶液，在混合溶液的液面上先加入由水和乙醇组成的混合溶剂，使溶液分层，在保证可透气的条件下盖住反应容器，于室温下静置一段时间后，于反应容器的下层得到无色晶体，即为所述稀土铽(III)配位聚合物。

其中，在所述水和DMF组成的混合溶剂中，所述水和DMF的体积比为1：5；在所述水和乙醇组成的混合溶剂中，所述水和乙醇的体积比为1：2。

进一步地，所述2,5-二（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酸与所述水和DMF组成的混合溶剂的配比为每0.12 mmol 2,5-二（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酸对应12 ml水和DMF组成的混合溶剂；

所述2,5-二（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酸与六水硝酸铽的摩尔比为：3：2；

所述水和DMF组成的混合溶剂与所述水和乙醇组成的混合溶剂的体积比为4：1。

上述稀土铽(III)配位聚合物可以作为发光材料进行应用。

此外，上述稀土铽(III)配位聚合物还可以应用在铁离子荧光探针中。

最后，上述稀土铽(III)配位聚合物还可以用于对含铁离子溶液中Fe³⁺浓度检测，具体应用方式为：在Fe³⁺浓度不超过3.0 mmol.L^-1的待测溶液中，用所述稀土铽(III)配位聚合物作为指示剂，按下式得出待测溶液中的Fe³⁺浓度值：

I₀/I=1.0324+244.88[Fe³⁺]；

上式中，I₀为所述稀土铽(III)配位聚合物在空白水溶液中的荧光强度，I为所述稀土铽(III)配位聚合物在待测铁离子溶液中的荧光强度，[Fe³⁺]为待测溶液中的Fe³⁺浓度。

上述稀土铽(III)配位聚合物荧光强度及单色性好，在三用紫外灯下，当激发波长为254 nm时，能够发出强的绿色荧光。尤其值得一提的是，该稀土铽(III)配位聚合物对铁离子的探测表现出优异的选择性，当Fe³⁺浓度在0.0～3.0 mmol.L^-1的范围内时，上述稀土铽(III)配位聚合物在铁离子溶液中的荧光强度与其在水溶液中的荧光强度的比值与Fe³⁺浓度呈现极强的线性关系，故该稀土铽(III)配位聚合物可以作为荧光探针识别Fe³⁺，与背景技术相比，上述稀土铽(III)配位聚合物能够在更大浓度范围内对铁离子实现比率型荧光探测，能够适用的场景更多，探测准确性高，更具应用前景。

与本背景技术中稀土有机框架材料采用水热法不同，本发明采用扩散法在常温下合成稀土铽(III)配位聚合物，更节能环保。同时本发明所用到的合成装置更简单，操作也更简单。

附图说明：

图1为实施例中所制备的稀土铽(III)配位聚合物的分子结构图；

图2为三用紫外灯下，当激发波长为254 nm时，稀土铽(III)配位聚合物发出强绿色荧光的照片；

图3 为室温下，稀土铽(III)配位聚合物的固体荧光发射光谱图；

图4为不同金属离子对稀土铽(III)配位聚合物的荧光发射光谱的影响图；

图 5 为稀土铽(III)配位聚合物在Fe³⁺浓度为0.0～3.0 mmol.L^-1的不同溶液中的发射光谱；图中左上角的插入图为荧光强度比值I₀/I与Fe³⁺浓度的关系图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。

．稀土铽(III)配位聚合物的合成。

将0.12 mmol 2,5-二（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酸加入到的圆底烧瓶中，加入12ml水和DMF（体积比1：5）组成的混合溶剂，加入氢氧化钠溶液调节溶液pH=5-6，常温下搅拌，完全溶解后向混合溶液中加入0.08 mmol六水硝酸铽，继续搅拌，将得到的混合溶液转入到玻璃试管中。在试管中的液面上先加入3 ml由水和乙醇（体积比1：2）组成的混合溶剂，试管中溶液分层。最后将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口，于室温下静置一段时间后，在试管的下层得到无色晶体产品，该产品即为稀土铽(III)配位聚合物。需要指出的是，在制备过程中，溶液pH值以及混合溶剂的选择非常重要，不合适的pH值和混合溶剂将导致无目标产物生成。上述稀土铽(III)配位聚合物的晶体学数据如下：三斜晶系，空间群P`1, a=13.6494(15) Å, b=14.2933(11) Å, c=14.5474(16) Å, α=103.562(8)º, β=106.409(10)º, γ=109.663(8)º, V=2387.1(4) Å³, Z=1, Dc=1.463 g/cm³, F(000)=1074。最终偏离因子R ₁=0.0619, wR ₂=0.0984。元素分析：理论值(%)：C 54.81，H4.98，N5.33；实测值(%)：C 54.76，H4.96，N5.32。（2）IR(KBr，cm^-1 )：1663(vs)，1580 (s), 1344(s)，1258(m), 461(w )，449(w )。

稀土铽(III)配位聚合物的晶体结构。

上述稀土铽(III)配位聚合物分子结构见图1所示，主要键长和键角列于表1。从晶体结构图1可知，在稀土铽(III)配位聚合物分子中，2,5-二（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酸根作为桥联配体同时与相邻的二个铽(III)离子配位，整个分子形成了网状结构。中心铽(III)离子处于九个氧原子的配位环境中，其中6个氧原子来自三个2,5-二（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酸根，另个3个氧原子来自三个N,N'-二甲基甲酰胺分子。同时，分子中还有未配位的溶剂N,N΄-二甲基甲酰胺分子。Tb-O的键长在2.358(4)～2.476(5) Å范围，在正常范围内。

稀土铽(III)配位聚合物的性能测试。

3.1 见图2所示，在三用紫外灯下，用波长为254 nm紫外光激发时，稀土铽(III)配位聚合物发出强的绿色荧光；使用荧光分光光度计测定其荧光光谱，见图3所示，当激发波长为343 nm时，该稀土铽(III)配位聚合物在490、545、585和622 nm处有四个荧光发射峰，分别对应于Tb³⁺的⁵ D ₄→⁷ F ₆、⁵ D ₄→⁷ F ₅、⁵ D ₄→⁷ F ₄、和⁵ D ₄→⁷ F ₃的电子跃迁，其中545 nm处发射峰最强。

3.2 将充分研磨过的稀土铽(III)配位聚合物和硫酸钡粉末，加入到高分子材料粘合剂中，超声分散均匀，然后将其均匀地固定在玻片上。

将该玻片分别加入浓度为0.01 mol.L^-1的不同金属离子（Ag⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、 Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺）溶液中，检测稀土铽(III)配位聚合物的荧光发射光谱情况，见图4所示。从图4可以看出，各溶液中稀土铽(III)配位聚合物的荧光发射光谱的峰形大致相同，只是强度有不同程度的差异。比较上述稀土铽(III)配位聚合物中Tb³⁺在545 nm(⁵ D ₄→⁷ F ₅)处荧光发射强度的变化：在Ag⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Ca² ⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、 Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺的溶液中时，稀土铽(III)配位聚合物的荧光发射强度变化很少；而在Fe³⁺溶液中时，稀土铽(III)配位聚合物的荧光强度明显变弱，这可能是Fe³⁺的加入抑制了能量从配体到稀土离子的转移。

为了进一步检测Fe³⁺对稀土铽(III)配位聚合物的荧光发射强度的影响，将此玻片加入到不同浓度的Fe³⁺溶液中，在相同的检测条件下，记录了Fe³⁺溶液中配位聚合物的荧光发射光谱（见图5）。如图5所示，稀土铽(III)配位聚合物对Fe³⁺有高效的荧光敏感性，随着Fe³⁺浓度的增加，Tb³⁺在545 nm处的荧光强度逐渐减弱。设该稀土铽(III)配位聚合物在空白水溶液中的荧光强度为I₀，在Fe³⁺溶液中荧光强度为I，其比值（I₀/I）与Fe³⁺溶液在0.0～3.0 mmol.L^-1范围内呈现极强的线性关系，见图5中的插图所示，线性方程为I₀/I=1.0324+244.88[Fe³⁺]，R² =0.9894，其中[Fe³⁺]为待测溶液中的Fe³⁺浓度。

从上述稀土铽(III)配位聚合物的测试结果及其制备过程可以确定：该稀土铽(III)配位聚合物(Tb₂C₉₆H₁₀₄N₈O₂₆)_n荧光强度及单色性好，在三用紫外灯下，当激发波长为254 nm时，能够发出强的绿色荧光。同时该稀土铽(III)配位聚合物对铁离子的探测表现出优异的选择性，当Fe³⁺浓度在0.0～3.0 mmol.L^-1的范围内时，稀土铽(III)配位聚合物在铁离子溶液中的荧光强度与其在水溶液中的荧光强度的比值与Fe³⁺浓度呈现极强的线性关系，故该稀土铽(III)配位聚合物可以作为荧光探针识别Fe³⁺，并且上述稀土铽(III)配位聚合物能够在0.0～3.0 mmol.L^-1的浓度范围内对铁离子实现比率型荧光探测，探测准确性高。与水热法不同，上述稀土铽(III)配位聚合物采用扩散法在常温下合成，节能环保性好，而且所用到的合成装置非常简单，操作也很简单。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。

Claims

1.一种稀土铽(III)配位聚合物，其特征在于，该稀土铽(III)配位聚合物的晶体分子结构式为：

；

上式中，R为N,N΄-二甲基甲酰胺分子；

晶体学数据为：晶体属三斜晶系，空间群P`1, a=13.6494(15) Å, b=14.2933(11) Å,c=14.5474(16) Å, α=103.562(8)º, β=106.409(10)º, γ=109.663(8)º, V=2387.1(4)Å³, Z=1, Dc=1.463 g/cm³, F(000)=1074；最终偏离因子R ₁=0.0619, wR ₂=0.0984。

2.权利要求1所述稀土铽(III)配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将适量2,5-二（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酸加入反应容器中，加入水和DMF组成的混合溶剂，在所述水和DMF组成的混合溶剂中，所述水和DMF的体积比为1：5；再加入氢氧化钠溶液调节pH值至5-6，常温搅拌溶解后加入适量六水硝酸铽，常温搅拌溶解后得到混合溶液，在混合溶液的液面上先加入由水和乙醇组成的混合溶剂，使溶液分层，在所述水和乙醇组成的混合溶剂中，所述水和乙醇的体积比为1：2；在保证可透气的条件下盖住反应容器，于室温下静置一段时间后，于反应容器的下层得到无色晶体，即为所述稀土铽(III)配位聚合物；

所述2,5-二（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酸与所述水和DMF组成的混合溶剂的配比为每0.12 mmol 2,5-二（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酸对应12 ml水和DMF组成的混合溶剂；

3.权利要求1所述稀土铽(III)配位聚合物作为发光材料的应用。

4.权利要求1所述稀土铽(III)配位聚合物在铁离子荧光探针中的应用。

5.权利要求1所述稀土铽(III)配位聚合物在对含铁离子溶液中Fe³⁺浓度检测的应用，其特征在于：在Fe³⁺浓度不超过3.0 mmol.L^-1的待测溶液中，用所述稀土铽(III)配位聚合物作为指示剂，按下式得出待测溶液中的Fe³⁺浓度值：

I₀/I=1.0324+244.88[Fe³⁺]；

上式中，I₀为所述稀土铽(III)配位聚合物在空白水溶液中的荧光强度，I为所述稀土铽(III)配位聚合物在待测铁离子溶液中的荧光强度，[Fe³⁺]为待测溶液中的Fe³⁺浓度，Fe³⁺浓度单位为mmol.L^-1。