CN108864158A - 一种四核稀土铽配合物及其制备方法和作为发光材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四核稀土铽配合物及其制备方法和作为发光材料的应用，四核稀土铽配合物具有以下化学表达式：Tb4(2,2'‑bipy)2(C8H4O4)6(H2O)4，其制备方法是将邻苯二甲酸水溶液调节pH至5～6后，加入铽盐搅拌反应，固液分离，在固液分离所得液相中加入醇水混合溶剂以及2,2'‑联吡啶醇溶液，通过扩散法得到四核稀土铽配合物晶体，该四核稀土铽配合物有光致荧光性能，且具有荧光强度高、单色性好、稳定性好等特点，且其制备方法条件温和，操作简单，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料，特别涉及一种具有四核的稀土铽配合物以及其制备方法，还涉及四核稀土铽配合物作为光致荧光材料的应用，属于发光材料技术领域。
背景技术
我国是世界稀土资源最丰富的国家,占世界储量的80％。稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光、电、磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材 料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。
根据稀土离子发光性能和电子跃迁性质可以将稀土分为以下四类：
(1)不发光的稀土离子La3+(4f0)、Lu3+(4f14)、Sc3+、Y3+、Gd3+(4f7)。Sc3+、Y3+、La3+具有惰性结构，且Sc3+、Y3+、La3+的4f轨道全空，Lu3+的4f轨道全满，f*→f跃迁禁阻。Gd3+的4f电子很稳定，因为它是半充满的结构，配体不能把能量传递给Gd3+的能量，无法出现荧光。不过这些稀土离子能发生共发光效应，进行f*→f跃迁，形成L*→L发光的配合物，荧光强度得到大大的增强。
(2)有较弱荧光的稀土离子，例如Pr3+(4f2)、Nd3+(4f3)、Ho3+(4f10)、Er3+(4f11)、Tm3+(4f12)、Yb3+(4f13)。这些稀土离子虽有f电子，但是会产生非辐射失活，电子跃迁能级较密不利于发光，最低激发态能级与基态能级间距较小同样对荧光性能有负面影响，所以观察不到强的发光现象。
(3)具有很强荧光的稀土离子，例如Sm3+(4f5)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Dy3+(4f9)。它们符合所有发光条件，能在可见光范围内被检测出来，易于观察到较强的发光现象。
(4)有f-d跃迁的离子，例如Eu2+、Yb2+、Sm2+、Ce2+。它们的发射不稳定属于宽带发射，要在可见区发出好的荧光，需要使稀土离子处于稳定状态，这时选择合适的方法尤为重要，否则得不到想要的结果。
由于稀土离子具有特殊的4f电子层结构，其配合物拥有的光致发光的独特性能，且具有发光色纯度高、发射半高宽较窄、荧光寿命长、量子产率高等优点，因此受到研究者的广泛关注。1942年，Weissman首次提出“天线效应”，到20年后，科学家们开始对稀土配合物的光致发光性进行系统的研究。如今在激光材料、光纤通讯和荧光探针等领域都能看到稀土配合物光致发光性所发挥的作用。例如，1983年首次报道稀土配合物可以作为探针应用于时间分辨生物检测技术，因其具有较长的荧光寿命，此后，这项技术已在各个领域得到极大应用，特别是在免疫检测方面已有较为成熟的研究。为了使配合物的荧光强度得到增强，选择好的敏化剂是很必要的，一般采用有机配体作为敏化剂，这样能有效传递能量，使稀土离子达到发射状态。通常使用的有机配体有β-二酮、芳香羧酸等。但是这些有机配体获得的金属有机配合物荧光性能有待提高。
现有技术中，以往的合成稀土配合物的方法主要包括干法和湿法。目前工业生产荧光体的方法均为传统的高温固相合成法。其优点是微晶的晶体质量优良、表面缺陷少、发光效率高；而缺点是合成温度高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒，易存在杂相。从80年代中期开始，发展荧光体新的合成方法成为发光材料科学的热点。其中化学方法主要涉及溶胶—凝胶法、燃烧法、水热法等。这些方法的共同优点是使合成温度大为降低，产物物相纯度高，可获得较小颗粒。但是与传统方法制备的荧光材料相比，发光效率低,差距大,荧光体结晶质量逊色，颗粒形状难以控制。
发明内容
针对现有的稀土配合物存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有光致荧光性能，且荧光强度高、单色性好、稳定性好的四核稀土铽配合物。
本发明的另一个目的是在于提供一种在常温条件下高产率获得晶型好、纯度高的四核稀土铽配合物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种四核稀土铽配合物作为发光材料的应用，其可以在紫外光照下发出较强黄色荧光，可以作为荧光材料应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种四核稀土铽配合物，其具有以下化学表达式：Tb4(2,2'-bipy)2(C8H4O4)6(H2O)4。
本发明的四核稀土铽配合物具有四核结构，现有技术中稀土离子的配位数一般都在8以上，比较大，而本发明技术方案中采用2,2'-联吡啶和邻苯二甲酸作为配体与铽(III)离子配位，意外生成了四核结构，铽(III)离子的配位原子数出现了4，这是少见的。本发明的四核稀土铽配合物通过2,2'-联吡啶和邻苯二甲酸作为配体，能有效传递能量，使铽(III)离子达到发射状态，两者起到协同增强配合物的荧光强度的作用。四核稀土铽配合物中C8H4O4为邻苯二甲酸根离子，2,2'-bipy为2,2'-联吡啶分子。
优选的方案，四核稀土铽配合物属三斜晶系，空间群晶胞参数:α＝88.155(3)°，β＝66.518(4)°，γ＝66.836(4)°，Dc＝1.872g/cm3，Z＝2，F(000)＝968。
本发明的四核稀土铽配合物具有特殊的晶体结构，配合物分子是由四个铽(III)离子、六个邻苯二甲酸根离子、二个2,2'-联吡啶分子及四个配位水分子组成。Tb(1)离子与来自三个邻苯二甲酸根离子的五个氧原子、一个2,2'-联吡啶分子的二个氮原子及二个水分子的二个氧原子配位。Tb(1)离子处于九配位的配位环境中。Tb(2)离子与来自三个邻苯二甲酸根离子的四个氧原子配位。Tb(2)离子处于四配位的配位环境中，这是少见的。
本发明还提供了一种四核稀土铽配合物的制备方法，该方法是将邻苯二甲酸水溶液调节pH至5～6后，加入铽盐搅拌反应，固液分离，在固液分离所得液相中加入醇水混合溶剂以及2,2'-联吡啶醇溶液，通过扩散法得到四核稀土铽配合物晶体。
本发明的四核稀土铽配合物的整个制备过程均在室温下进行，相对现有的溶胶—凝胶法、燃烧法、水热法等，反应条件温和，极易实现工业化生产。且通过本发明的方法可以获得结晶性能好、纯度高的四核稀土铽配合物。
优选的方案，邻苯二甲酸与铽盐及2,2'-联吡啶的摩尔比为6～10:2～4:15。
优选的方案，在固液分离所得液相中加入醇水混合溶剂以及2,2'-联吡啶醇溶液后，整个体系中的水醇体积比为1:1～3。通过控制水醇比，可以有效控制四核稀土铽配合物晶体的生成速率以及晶体的形貌，在优选的范围内，可以获得晶型较好的四核稀土铽配合物晶体。醇和水混合溶剂是本发明制备四核稀土铽配合物晶体的良性溶剂，而其它溶剂合成效果差或者得不到配合物。
优选的方案，醇水混合溶剂和2,2'-联吡啶醇溶液中的醇为乙醇。
本发明还提供了四核稀土铽配合物的应用，将其作为发光材料应用。
优选的方案，所述发光材料在紫外光激发下发出黄色荧光。
本发明的四核稀土铽配合物在316nm的紫外光激发下，在490nm、545nm和585nm处有三个荧光发射峰，分别对应于5D4→7F6、5D4→7F5和5D4→7F4的电子跃，其中在545nm处的荧光强度最强。可以广泛应用于制备发光器件。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的四核稀土铽配合物具有特殊的四核结构，而现有技术中稀土离子的配位数一般都在8以上。
本发明的四核稀土铽配合物采用2,2'-联吡啶和邻苯二甲酸作为配体与铽(III)离子配位，能有效传递能量，使铽(III)离子达到发射状态，两者起到协同增强配合物的荧光强度的作用。
本发明的四核稀土铽配合物荧光强度及单色性好，在紫外照射下，四核稀土铽配合物发出强的黄色荧光。用荧光分光光度计检测四核稀土铽配合物的荧光性能：在316nm的紫外光激发下，在490nm、545nm和585nm处有三个荧光发射峰，分别对应于5D4→7F6、5D4→7F5和5D4→7F4的电子跃，其中在545nm处的荧光强度最强。
本发明的四核稀土铽配合物在合成过程中不需高温加热，节能环保，且操作简单，可以高产率获得纯度较高的四核稀土铽配合物配体。
附图说明
图1为四核稀土铽配合物的单晶结构图；
图2为四核稀土铽配合物紫外照射下发出强的黄色荧光照片；
图3为四核稀土铽配合物在紫外照射下的荧光强度(见图3中a)；
图4为Tb2(phen)2(C8H4O4)2(C8H5O4)2(H2O)4配合物的单晶结构图。
具体实施方式
试剂：邻苯二甲酸、2,2'-联吡啶、六水硝酸铽、碳酸钠和无水乙醇均为化学纯试剂。
仪器：Bruker APEX-II CCD型单晶衍射仪、F-7000型荧光分光光度计、玻璃试管(20ml)。
实施例1
将0.81mmol(0.134g)邻苯二甲酸和10ml水加入到50mL的烧杯中，加入浓度是1mol/L的碳酸钠溶液调溶液pH＝5。向此混合溶液中加入0.30mmol(0.139g)六水硝酸铽，搅拌，过滤，将滤液转入到20ml玻璃试管中。滤液的上面加入由水和乙醇组成的混合溶剂(体积比为1:2)及溶有1.497mmol(0.230g)2,2'-联吡啶的乙醇溶液。将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口，于室温下静置，三个星期后得到无色晶体产品，产率约为40.3％。
四核稀土铽配合物的晶体结构测定：
选取尺寸为0.22x 0.20x 0.15mm的单晶，置于Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在134.2(6)K下用CuKα射线(λ＝0.154184nm)，以ω扫描方式在3.583≤θ≤67.070°范围内共收集18998个衍射点，其中6342个独立衍射点[Rint＝0.0775]，5595个可观察衍射点[I>2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R1＝0.0404,wR2＝0.1030；w＝1/[S2(F0 2)+(0.0624P)2+0.9406P],其中P＝(F0 2+2Fc 2)/3；(Δ/σ)max＝0.001；S＝1.025。
配合物的分子结构见图1，主要键长和键角列于表1。从晶体结构图1可知，配合物分子是由四个铽(III)离子、六个邻苯二甲酸根离子、二个2,2'-联吡啶分子及四个配位水分子组成。Tb(1)离子与来自三个邻苯二甲酸根离子的五个氧原子、一个2,2'-联吡啶分子的二个氮原子及二个水分子的二个氧原子配位。Tb(1)离子处于九配位的配位环境中。Tb(2)离子与来自三个邻苯二甲酸根离子的四个氧原子配位。Tb(2)离子处于四配位的配位环境中，这是少见的。Tb(1)-O的键长在范围，Tb(2)-O的键长在范围，Tb(1)-N(1)和Tb(1)-N(2)的键长分别是和以上键长都在正常范围内。
表1配合物的主要键长与键角(°)
配合物的荧光性质：
在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，该材料发出强的黄色荧光，见图2。室温下，将该配合物材料的固体与硫酸钡混合(质量比为1：2)，碾磨成粉状，在316nm的紫外光激发下，在450-615nm范围内，测定了配合物的荧光发射光谱图，见图3中a。从图3中a可知，该配合物材料在490nm、545nm和585nm处有三个荧光发射峰，分别对应于5D4→7F6、5D4→7F5和5D4→7F4的电子跃，其中在545nm处的荧光强度最强。
实施例2
将0.65mmol(0.107g)邻苯二甲酸和10ml水加入到50mL的烧杯中，加入浓度是1mol/L的碳酸钠溶液调溶液pH＝6。向此混合溶液中加入0.40mmol(0.185g)六水硝酸铽，搅拌，过滤，将滤液转入到20ml玻璃试管中。滤液的上面加入由水和乙醇组成的混合溶剂(体积比为1:2)及溶有1.497mmol(0.230g)2,2'-联吡啶的乙醇溶液。将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口，于室温下静置，三个星期后得到无色晶体产品，产率约为38.5％。
对比实施例1
调节溶液体系pH为2或10，其他操作过程和实验条件与实施例1相同，没有晶体生成。
对比实施例2
采用DMF、四氢呋喃或二氯甲烷作为有机溶剂替换乙醇，其他操作过程和实验条件与实施例1相同，没有晶体生成。
对比实施例3
为了说明本发明采用邻苯二甲酸和2,2'-联吡啶作为配体形成的特殊结构的金属配合物的荧光性能的优越性，同时合成了类似配合物，如Tb2(phen)2(C8H4O4)2(C8H5O4)2(H2O)4，并测定了它的结构(见图4)和荧光性能(图3中b)。此配合物的分子中含有2个铽(III)离子和4个邻苯二甲酸根，它是以铽(III)离子和邻苯二甲酸为原料形成的双核结构。利用三用紫外灯和F-7000型荧光分光光度计，在相同的条件下，测定了它的固体荧光，结果发现：Tb4(2,2'-bipy)2(C8H4O4)6(H2O)4荧光强度比Tb2(phen)2(C8H4O4)2(C8H5O4)2(H2O)4强很多。这是结构不同引起的，因为本发明材料是以铽(III)离子和邻苯二甲酸为原料形成的四核结构，它的分子中含有4个铽(III)离子和6个邻苯二甲酸根，在荧光发射光谱的测定中，6个邻苯二甲酸根起了很好的能量传递即“天线效应”作用。
Claims (8)
1.一种四核稀土铽配合物，其特征在于：具有以下化学表达式：Tb4(2,2'-bipy)2(C8H4O4)6(H2O)4。
2.根据权利要求1所述的一种四核稀土铽配合物，其特征在于：四核稀土铽配合物属三斜晶系，空间群晶胞参数: α＝88.155(3)°，β＝66.518(4)°，γ＝66.836(4)°，Dc＝1.872g/cm3，Z＝2，F(000)＝968。
3.权利要求1或2所述的一种四核稀土铽配合物的制备方法，其特征在于：将邻苯二甲酸水溶液调节pH至5～6后，加入铽盐搅拌反应，固液分离，在固液分离所得液相中加入醇水混合溶剂以及2,2'-联吡啶醇溶液，通过扩散法得到四核稀土铽配合物晶体。
4.根据权利要求3所述的一种四核稀土铽配合物的制备方法，其特征在于：邻苯二甲酸与铽盐及2,2'-联吡啶的摩尔比为6～10:2～4:15。
5.根据权利要求3所述的一种四核稀土铽配合物的制备方法，其特征在于：在固液分离所得液相中加入醇水混合溶剂以及2,2'-联吡啶醇溶液后，整个体系中的水醇体积比为1:1～3。
6.根据权利要求5所述的一种四核稀土铽配合物的制备方法，其特征在于：醇水混合溶剂和2,2'-联吡啶醇溶液中的醇为乙醇。
7.权利要求1或2所述的四核稀土铽配合物的应用，其特征在于：作为发光材料应用。
8.根据权利要求7所述的四核稀土铽配合物的应用，其特征在于：所述发光材料在紫外光激发下发出黄色荧光。
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