CN108003867B - 一种铽配合物绿色荧光发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铽配合物绿色荧光发光材料，该配合物发料材料是含有两种有机多羧酸阴离子配体的三维配位聚合物，其通式为：[Tb(1,4‑bdc)0.5(1,2‑bdc)(H2O)2]n，其中1,4‑bdc=对苯二甲酸根二价阴离子；1,2‑bdc=邻苯二甲酸根二价阴离子，n为大于100的自然数。本发明采用两种含有苯环的有机二元羧酸对苯二甲酸和邻苯二甲酸做配体，与高氯酸铽在水热条件下反应，制备出含有两种配体的铽配合物，其在250~350 nm紫外光的激发下发射绿色荧光，该发光属三价铽离子的特征荧光，其中在300 nm的紫外光激发下，其发光量子效率达到56%，表明该配合物具有良好的光致发性质。同时该配合物在300℃以下不发生分解，表明该配合物具有较好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用高氯酸铽和对苯二甲酸、邻苯二甲酸在水热条件下反应合成三维配位聚合物的制备方法。
背景技术
稀土配合物的合成与性质是稀土化学研究的重要内容之一，特别是在配合物的发光、磁性、催化、气体吸附等领域是目前研究的热点内容。稀土元素中钐、铕、铽、镝四种元素的配合物在可见区具有良好的光致发光性质，尤其是铕和铽两种元素，在有机配体选择合适时，可以生成具有良好发光性质的配合物，在光致发光、电致发光材料方面具有潜在的广阔应用前景。其中，铽配合物在紫外光的激发下，发射三价铽离子的绿色特征荧光。配合物的发光效率与有机配体的选择有很大关系，要得到具有良好发光性能的发光配合物，根据稀土配合物发光机理的“天线效应”及分子内能量传递机制，要选择带有共轭结构的有机配体，这类配体对紫外光的吸收能力强，与稀土离子配位后，配体会将吸收的激发光的能量传递到稀土离子，从而激发稀土离子，使稀土离子产生f-f跃迁，发射其特征荧光。
含有一种有机芳香羧酸的稀土配合物，经常会有较多溶剂小分子参与配位，如水分子，这些小分子配位后由于分子的热振动会损耗有机配体吸收的能量，造成发光效率比较低，从而影响发光材料的性能。为了得到发光性能良好的稀土配合物，常使用一种含有共轭结构的芳香羧酸配体和另一种含较大共轭结构的有机配体，如邻菲罗啉、2,2’-联吡啶、三苯基氧膦等，通过这些第二配体的引入，可减少溶剂小分子的配位数目，同时，这类配体也可以吸收激发光的能量，并将能量传递给稀土离子，从而提高配合物的发光性能。但是这类配体和稀土离子的配位能力与羧酸相比相对较差，因此生成配合物后其稳定性相对较差。
发明内容
本发明的目的是为了提高配合物的发光性能和稳定性，使用两种含有共轭结构的有机羧酸配体，期望既能增强配合物的稳定性，又能减少溶剂分子的配位数目，提供一种铽配合物绿色荧光发光材料及其制备方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种铽配合物绿色荧光发光材料，该配合物发料材料是含有两种有机多羧酸阴离子配体的三维配位聚合物，
其通式为：[Tb(1,4-bdc)0.5(1,2-bdc)(H2O)2]n，其中1,4-bdc = 对苯二甲酸根二价阴离子；1,2-bdc = 邻苯二甲酸根二价阴离子，n为大于100的自然数。
上述铽配合物绿色荧光发光材料，所述配合物中Tb3+的配位数为8，配位原子都为氧原子，其中六个氧原子来自配体1,4-bdc和1,2-bdc二价阴离子，另两个氧原子来自配位水分子。
上述铽配合物绿色荧光发光材料，所述配合物中每个1,2-bdc二价阴离子的两个羧基都以μ 2-桥联方式与两个Tb3+配位，形成了二维平面结构，1,4-bdc二价阴离子的两个羧基都以螯合配位的方式将相邻两个平面上的Tb3+连接起来，从而形成三维网状结构。
上述铽配合物绿色荧光发光材料，Tb3+处于由八个配位氧原子形成的变形双帽三棱柱多面体的内部。
上述铽配合物绿色荧光发光材料，配合物中1,4-bdc二价阴离子以螯合方式连接两个Tb3+，而1,2-bdc二价阴离子以桥连方式连接四个Tb3+。
上述铽配合物绿色荧光发光材料，配合物中Tb1与配体提供的氧原子共形成八个Tb-O配位键，分别为Tb1-O1、Tb1-O2A、Tb1-O3A、Tb1-O4B、Tb1-O5、Tb1-O6、Tb1-O7和Tb-O8，其键长值对应为0.2438(4)、0.2305(4)、0.2305(4)、0.2334(4)、0.2497(4)、0.2423(4)、0.2410(4)和0.2412(4) nm。
上述铽配合物绿色荧光发光材料，配合物中以Tb1为顶点形成了28个O-Tb-O键角，键角值在52.96(12)º到154.12(12)º之间。
上述铽配合物绿色荧光发光材料的制备方法，称取对苯二甲酸和邻苯二甲酸，加入铽的高氯酸盐水溶液进行反应，其中高氯酸铽:对苯二甲酸:邻苯二甲酸的物质的量的比为1：0.4-0.6：0.8-1.2，调pH值至4.5-6.5，加温至150℃-210℃，反应24 - 96小时，然后以每小时1℃-5℃降温，得到配合物的无色晶体，用有机溶剂洗涤后晾干收集，得到铽配合物绿色荧光发光材料。
上述铽配合物绿色荧光发光材料的制备方法，所述的高氯酸铽：对苯二甲酸：邻苯二甲酸物质的量的比为1：0.5：1；调pH值至6，加温至180℃，反应72小时，然后以每小时2℃降温。
上述铽配合物绿色荧光发光材料的制备方法，反应是在反应釜中进行，调pH值的试剂剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任一种，调pH值后在烘箱内加温反应，洗涤无色晶体时所用有机溶剂为乙醇、异丙醇或丙酮中的任一种。
采用上述技术方案，本发明有以下优点：
配合物的发光效率与有机配体的选择有很大关系，要得到具有良好发光性能的发光配合物，根据稀土配合物发光机理的“天线效应”及分子内能量传递机制，通常选择两种含有芳香环的有机化合物做配体，这类配体对紫外光的吸收能力强，与稀土离子配位后，配体会将吸收的激发光的能量传递到稀土离子，从而激发稀土离子，使稀土离子产生f-f跃迁，发射其特征荧光。本发明采用两种含有苯环的有机二元羧酸对苯二甲酸和邻苯二甲酸做配体，与高氯酸铽在水热条件下反应，制备出含有两种配体的铽配合物，其在250~350 nm紫外光的激发下发射绿色荧光，该发光属三价铽离子的特征荧光，其中在300 nm的紫外光激发下，其发光量子效率达到56%，表明该配合物具有良好的光致发性质。同时该配合物在300℃以下不发生分解，表明该配合物具有较好的热稳定性。
附图说明
图1为配合物1中稀土离子Tb1的配位环境，A、B是晶体中等价原子对称性操作代码，A: -x+1, -y+2, -z+2；B:-x, -y+1, -z+2。
图2为配体1,2-bdc阴离子和Tb3+形成的二维平面结构（a）及1,4-bdc阴离子将二维平面连接成的三维网状配位聚合物（b）。
图3为配合物1的荧光激发光谱。
图4为配合物1的荧光发射光谱。
具体实施方式
一种铽配合物绿色荧光发光材料的制备方法，称取对苯二甲酸和邻苯二甲酸，加入高氯酸铽的水溶液进行反应，其中高氯酸铽：对苯二甲酸：邻苯二甲酸的物质的量的比为1：0.4~0.6：0.8~1.2，调pH值至4.5~6.5，加温至150℃~210℃，反应24~96小时，然后以每小时1~5℃降温，得到配合物的无色晶体，用乙醇洗后晾干收集，得到铽配合物绿色荧光发光材料。
本发明中，优选的方案是：高氯酸铽：对苯二甲酸：邻苯二甲酸的物质的量的比1：0.5：1；pH值5.5，加温到180℃，反应72小时，然后以每小时2℃降温。
本发明，反应是在反应釜中进行，调pH值的溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任一种，调pH值后在烘箱内加温反应，洗涤配合物发光材料用的有机溶剂为乙醇、异丙醇或丙酮中的任一种。
实施例1：
在反应釜中用分析天平准确称量0.0166 g对苯二甲酸和0.0332 g邻苯二甲酸，用移液管分别加入5.00 mL铽(Tb)的高氯酸盐（0.04 mol·L-1）于反应釜中。加5mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1氢氧化钠调节pH值至6。然后，放入烘箱，温度设定为180℃，在烘箱中反应72小时，然后以每小时2℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例2：
在反应釜中用分析天平准确称量0.0133g对苯二甲酸和0.0299g邻苯二甲酸，用移液管分别加入4.00 mL铽(Tb)的高氯酸盐（0.05 mol·L-1）于反应釜中。加5mL去离子水于反应釜中，用1mol·L-1氢氧化钾调节pH值至4.5。然后，放入烘箱，温度设定为160℃，在烘箱中反应25小时，然后以每小时1℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例3：
在反应釜中用分析天平准确称量0.0150 g对苯二甲酸和0.0365 g邻苯二甲酸，用移液管分别加入3.5 mL铽(Tb)的高氯酸盐（0.057 mol·L-1）于反应釜中。加6 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1碳酸钠调节pH值至5。然后，放入烘箱，温度设定为150℃，在烘箱中反应34小时，然后以每小时1.5℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例4：
在反应釜中用分析天平准确称量0.0183 g对苯二甲酸和0.0398 g邻苯二甲酸，用移液管分别加入8.00 mL铽(Tb)的高氯酸盐（0.025 mol·L-1）于反应釜中。加7 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1氢氧化钠调节pH值至5.5。然后，放入烘箱，温度设定为180℃，在烘箱中反应40小时，然后以每小时3℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例5：
在反应釜中用分析天平准确称量0.0199 g对苯二甲酸和0.0398 g邻苯二甲酸，用移液管分别加入7.00 mL铽(Tb)的高氯酸盐（0.0286 mol·L-1）于反应釜中。加4 mL去离子水于反应釜中，用1mol·L-1氢氧化铝调节pH值至6.5。然后，放入烘箱，温度设定为190℃，在烘箱中反应50小时，然后以每小时2.5℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例6：
在反应釜中用分析天平准确称量0.0166 g对苯二甲酸和0.0365 g邻苯二甲酸，用移液管分别加入10.00 mL铽(Tb)的高氯酸盐（0.02 mol·L-1）于反应釜中。加5 mL去离子水于反应釜中，用1mol·L-1氢氧化钠调节pH值至6.3。然后，放入烘箱，温度设定为200℃，在烘箱中反应48小时，然后以每小时3.5℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例7：
在反应釜中用分析天平准确称量0.0156g对苯二甲酸和0.0315g邻苯二甲酸，用移液管分别加入5.00 mL铽(Tb)的高氯酸盐（0.04mol·L-1）于反应釜中。加6.5 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1氢氧化钾调节pH值至4.8。然后，放入烘箱，温度设定为210℃，在烘箱中反应80小时，然后以每小时4℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例8：
在反应釜中用分析天平准确称量0.0193g对苯二甲酸和0.0365g邻苯二甲酸，用移液管分别加入10.00mL铽(Tb)的高氯酸盐（0.02mol·L-1）于反应釜中。加5mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1氢氧化钠调节pH值至4.7。然后，放入烘箱，温度设定为205℃，在烘箱中反应92小时，然后以每小时4.5℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例9：
在反应釜中用分析天平准确称量0.0199g对苯二甲酸和0.0365g邻苯二甲酸，用移液管分别加入5.00 mL铽(Tb)的高氯酸盐（0.04mol·L-1）于反应釜中。加6 mL去离子水于反应釜中，用1mol·L-1氢氧化钠调节pH值至5.7。然后，放入烘箱，温度设定为185℃，在烘箱中反应85小时，然后以每小时5℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例10：
在反应釜中用分析天平准确称量0.0183g对苯二甲酸和0.0365g邻苯二甲酸，用移液管分别加入8.00 mL铽(Tb)的高氯酸盐（0.025mol·L-1）于反应釜中。加6 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1氢氧化钠调节pH值至6.1。然后，放入烘箱，温度设定为170℃，在烘箱中反应76小时，然后以每小时1.8 ℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (4)
1.一种铽配合物绿色荧光发光材料，其特征在于：该配合物发料材料是含有两种有机多羧酸阴离子配体的三维配位聚合物，
其通式为：[Tb(1,4-bdc)0.5(1,2-bdc)(H2O)2]n，其中1,4-bdc = 对苯二甲酸根二价阴离子；1,2-bdc = 邻苯二甲酸根二价阴离子，n为大于100的自然数；
所述配合物中Tb3+的配位数均为8，配位原子都为氧原子，其中六个氧原子来自配体1,4-bdc和1,2-bdc二价阴离子，另两个氧原子来自配位水分子；
所述配合物中每个1,2-bdc二价阴离子的两个羧基都以μ 2-桥联方式与两个Tb3+配位，形成了二维平面结构，1,4-bdc二价阴离子的两个羧基都以螯合配位的方式将相邻两个平面上的Tb3+连接起来，从而形成三维网状结构；
Tb3+处于由八个配位氧原子形成的变形双帽三棱柱多面体的内部；
配合物中1,4-bdc二价阴离子以螯合方式连接两个Tb3+，而1,2-bdc二价阴离子以桥连方式连接四个Tb3+；该配合物的结构属三斜晶系，P-1空间群；
所述晶胞参数为a = 0.6121(3)nm，b = 0.8845(4)nm，c = 1.2921(6)nm，α=94.850(8)º，β=99.241(7)º，γ=109.706(7)º。
2.根据权利要求1所述的铽配合物绿色荧光发光材料的制备方法，其特征在于：称取对苯二甲酸和邻苯二甲酸，加入铽的高氯酸盐水溶液进行反应，其中高氯酸铽：对苯二甲酸：邻苯二甲酸的物质的量的比为1：0.4-0.6：0.8-1.2，调pH值至4.5-6.5，加温至150℃-210℃，反应24-96小时，然后以每小时1℃-5℃降温，得到铽配合物的无色晶体，用有机溶剂洗后晾干收集，得到铽配合物绿色荧光发光材料。
3.根据权利要求2所述的铽配合物绿色荧光发光材料的制备方法，其特征在于：所述的高氯酸铽：对苯二甲酸：邻苯二甲酸 = 1：0.5：1；调pH值至6，加温至180℃，反应72小时，然后以每小时2℃降温。
4.根据权利要求2所述的铽配合物绿色荧光发光材料的制备方法，其特征在于：反应是在反应釜中进行，调pH值的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任一种，调pH值后在烘箱内加温反应，有机溶剂为乙醇、异丙醇或丙酮中的任一种。
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