CN107383072A - 一种多羧酸与铕配合物发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多羧酸与铕配合物发光材料及其制备方法，该配合物发料材料是含有两种有机多羧酸阴离子配体的三维配位聚合物，其通式为：[Eu2(1,2‑bdc)2(3,5‑pdc)(H2O)4]n，其中1,2‑bdc是邻苯二甲酸根二价阴离子；3,5‑pdc是3,5‑吡啶二甲酸根二价阴离子，n≥100的自然数；其制备方法：称取3,5‑吡啶二甲酸和邻苯二甲酸氢钾或邻苯二甲酸，其中3,5‑吡啶二甲酸物质的量：邻苯二甲酸氢钾或邻苯二甲酸物质的量为（0.00008‑0.00012 mol）：（0.00016‑0.00024 mol）；取铕化合物，加去离子水，调节PH值为4‑6，放入烘箱，反应48‑80 h，然后降温，降温速度1‑5℃/h，降温至100℃以下得到的铕配合物为无色晶体，用无水乙醇洗，得配合物发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用高氯酸铕和3,5-吡啶二甲酸、邻苯二甲酸氢钾在水热条件下反应合成三维配位聚合物的制备方法。
背景技术
稀土配合物的合成与性质是稀土化学研究的重要内容之一，特别是在配合物的发光、磁性、催化、气体吸附等领域是目前研究的热点内容。稀土元素中钐、铕、铽、镝四种元素的配合物在可见区具有良好的光致发光性质，尤其是铕和铽两种元素，在有机配体选择合适时，可以生成具有良好发光性质的配合物，在光致发光、电致发光材料方面具有潜在的广阔应用前景。其中，铕配合物在紫外光的激发下，发射三价铕离子的红色特征荧光。配合物的发光效率与有机配体的选择有很大关系，要得到具有良好发光性能的发光配合物，根据稀土配合物发光机理的“天线效应”及分子内能量传递机制，要选择带有共轭结构的有机配体，这类配体对紫外光的吸收能力强，与稀土离子配位后，配体会将吸收的激发光的能量传递到稀土离子，从而激发稀土离子，使稀土离子产生f-f跃迁，发射其特征荧光。
Eu3+最外层有6个4f电子，容易形成8或9配位，金属铕配位的有机配体有三类，即羧酸类、杂环类和杂环羧酸类，吡啶羧酸属于杂环羧酸配体的一种，其优势在于兼具羧酸O原子和杂环N原子的活性位点，在配位反应中容易形成丰富的空间结构，但是目前利用两种有机多羧酸阴离子配体与稀土形成的三维配位聚合物的报道还较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种多羧酸与铕配合物发光材料及其制备方法，利用高氯酸铕和3,5-吡啶二甲酸、邻苯二甲酸氢钾在水热条件下反应合成含有两种有机多羧酸阴离子配体三维配位聚合物的制备方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种多羧酸与铕配合物发光材料，该配合物发料材料是含有两种有机多羧酸阴离子配体的三维配位聚合物，
其通式为：[Eu2(1,2-bdc)2(3,5-pdc)(H2O)4]n，其中1,2-bdc是邻苯二甲酸根二价阴离子；3,5-pdc 是3,5-吡啶二甲酸根二价阴离子，n≥100的自然数；
其结构式为：
A、B是晶体中等价原子对称性操作代码，A: x-0.5, y-0.5, z；B: x, y-1, z； W表示该氧原子是配位水分子上的氧原子。
上述多羧酸与铕配合物发光材料，所述配合物中以子Eu1和Eu2为顶点分别形成了28 O-Eu-O键角，其中O-Eu1-O的键角值在50.7º到149.0º之间， O-Eu2-O的键角值在48.8º到149.0º之间。
上述多羧酸与铕配合物发光材料，配体1,2-bdc阴离子和Eu3+以配位键连接形成了2D平面，配体3,5-pdc阴离子和2D平面上的Eu3+以配位键连接形成了图3b所示的3D多孔配位聚合物。
上述多羧酸与铕配合物发光材料的制备方法，称取3,5-吡啶二甲酸和邻苯二甲酸氢钾或邻苯二甲酸，其中3,5-吡啶二甲酸物质的量﹕邻苯二甲酸氢钾或邻苯二甲酸物质的量为（0.00008-0.00012 mol）﹕（0.00016-0.00024 mol）；取铕化合物（高氯酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氧化物），其中铕的物质的量为0.00016 mol -0.00024 mol，加10-30 mL去离子水，调节PH值为4-6， 放入烘箱， 150℃-200℃反应48-80 h， 然后降温，降温速度1-5℃/h，降温至100℃以下得到的铕配合物为无色晶体，用无水乙醇洗，得配合物发光材料。
本发明公开的[Eu2(1,2-bdc)2(3,5-pdc)(H2O)4]n三维配位聚合物合成的优点在于：
（1）合成方法简单
（2）具有良好的荧光性能，具有丰富的三维网状结构。
附图说明
图1为配合物中稀土离子Eu1和Eu2的配位环境。
图2为配合物中Eu3+的配位环境。
图3为配体1,2-bdc阴离子和Eu3+形成的二维平面结构（a）及3,5-pdc阴离子将二维平面连接成的三维网状配位聚合物（b）
图4为配合物的荧光光谱（a：激发光谱；b：发射光谱）。
具体实施方式
实施例1：
取0.0167 g3,5-吡啶二甲酸和0.0408 g邻苯二甲酸氢钾，用移液管移取5 mL铕(Eu)的高氯酸盐（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加5 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1 氢氧化钾调节pH值至5。然后，放入180℃烘箱中反应72小时，以每小时2 ℃降温，得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
本发明涉及配位聚合物荧光光谱的测试及分析。
本发明开发了一种用高氯酸铕和3,5-吡啶二甲酸、邻苯二甲酸氢钾合成的三维配位聚合物，实验证明，该聚合物具有良好的荧光特性，可用于荧光材料领域。
该发明进一步公开了该聚合物的空间结构，配合物中有两种不同配位环境的Eu3+，如图1所示，分别为Eu1和Eu2，其配位数均为9，配位原子都为氧原子，两种配位环境的Eu3+均处于由九个配位氧原子形成的变形三帽三棱柱多面体的内部（仅以Eu1为例说明），如图2所示。每个Eu3+与一个3,5-pdc阴离子、四个1,2-bdc阴离子及两个水分子配位，3,5-pdc阴离子配体的配位方式完全相同，通过其两个羧酸根以螯合方式连接两个Eu3+，其吡啶环上的氮原子没有参与配位； 1,2-bdc的配位方式也相同，每个1,2-bdc阴离子连接了四个Eu3+，两个羧酸根以不同的方式分别连接两个Eu3+。
配合物中Eu1与配体提供的氧原子共形成九个Eu-O配位键，分别为Eu1-O1、Eu1-O4A、 Eu1-O5、Eu1-O6、Eu1-O7、Eu1-O8、Eu1-O9A、Eu1-O1W和Eu1-O2W，其中O1W和O2W来自配位水分子，其它七个配位氧原子均来自配体羧基。其键长值对应为0.2455(10)、0.2350(9)、0.2455(10)、0.2473(12)、0.2619(10)、0.2511(11)、0.2417(10)、0.2459(10)和0.2394(12)nm。与Eu2形成的九个Eu-O配位键分别为Eu2-O2B、Eu2-O3A、 Eu2-O4A、Eu2-O7、Eu2-O10A、Eu2-O11、Eu2-O12、Eu2-O3W和Eu2-O4W，和Eu1类似，同样有两个配位氧原子O3W和O4W来自两个配位水分子，其它的配位氧原子来自配体羧基。配合物中以Eu1和Eu2为顶点分别形成了28个O-Eu-O键角，其中O-Eu1-O的键角值在50.7°到149.0°之间， O-Eu2-O的键角值在48.8°到149.0°之间。配体1,2-bdc阴离子和Eu3+以配位键连接形成了2D平面，如图4a所示，配体3,5-pdc阴离子和2D平面上的Eu3+以配位键连接形成了图4b所示的3D多孔配位聚合物。
实施例2：
取0.0167 g 3,5-吡啶二甲酸和0.03672 g邻苯二甲酸氢钾，用移液管移取5 mL铕(Eu)的硝酸盐（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加5 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1 氢氧化钠调节pH值至5。然后，放入180℃烘箱中反应72小时，以每小时2 ℃降温，得到铕配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例3：
取0.01336g3,5-吡啶二甲酸和0.0408 g邻苯二甲酸氢钾，用移液管移取5 mL铕(Eu)的氯化物（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加5 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1 氢氧化钠调节pH值至5。然后，放入180℃烘箱中反应72小时，以每小时2 ℃降温，得到铕配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例4：
取0.01336g3,5-吡啶二甲酸和0.03672 g邻苯二甲酸氢钾，用移液管移取4.5 mL铕(Eu)的高氯酸盐（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加10 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1 氢氧化钾调节pH值至4。然后，放入150℃烘箱中反应80小时，以每小时1 ℃降温，降到100℃以下得到铕配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例5：
取0.01837g3,5-吡啶二甲酸和0.04896 g邻苯二甲酸氢钾，用移液管移取5 mL铕(Eu)的高氯酸盐（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加30 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1 氢氧化钾调节pH值至6。然后，放入200℃烘箱中反应48小时，以每小时5 ℃降温，降到100℃以下得到铕配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例6：
取0.0167 g 3,5-吡啶二甲酸和0.03672 g邻苯二甲酸氢钾，用移液管移取6mL铕(Eu)的硝酸盐（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加10mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1 氢氧化钠调节pH值至4。然后，放入150℃烘箱中反应80小时，以每小时1 ℃降温，降到100℃以下得到铕配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例7：
取0.0167 g3,5-吡啶二甲酸和0.04896 g（0.00024 mol）邻苯二甲酸氢钾，用移液管移取5.5mL铕(Eu)的硝酸盐（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加30 mL去离子水于反应釜中，用1mol·L-1 氢氧化钠调节pH值至6。然后，放入200℃烘箱中反应48小时，以每小时5 ℃降温，降到100℃以下得到铕配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例8：
0.01336g3,5-吡啶二甲酸和0.03876 g邻苯二甲酸氢钾，用移液管移取5mL铕(Eu)的氯化物（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加10 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1 氢氧化钠调节pH值至4。然后，放入150℃烘箱中反应80小时，以每小时1 ℃降温，降到100℃以下得到铕配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例9：
取0.01503g3,5-吡啶二甲酸和0.04896 g邻苯二甲酸氢钾，用移液管移取4 mL铕(Eu)的氯化物（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加30 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1 氢氧化钠调节pH值至6。然后，放入200℃烘箱中反应48小时，以每小时2 ℃降温，降到100℃以下得到铕配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例10：
取0.01503g3,5-吡啶二甲酸和0.03672 g邻苯二甲酸，用移液管移取4.5 mL铕(Eu)的碳酸盐（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加30mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1 碳酸钠调节pH值至6。然后，放入200℃烘箱中反应48小时，以每小时5 ℃降温，降到100℃以下得到铕配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
实施例11：
取0.01503g3,5-吡啶二甲酸和0.03672 g邻苯二甲酸，用移液管移取4.5 mL铕(Eu)的氧化物（0.040 mol·L-1）于反应釜中，加20 mL去离子水于反应釜中，用1 mol·L-1 碳酸钾调节pH值至6。然后，放入200℃烘箱中反应48小时，以每小时5 ℃降温，降到100℃以下得到铕配合物的无色晶体，用无水乙醇洗后晾干，收集。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (8)
1.一种多羧酸与铕配合物发光材料，其特征在于：该配合物发料材料是含有两种有机多羧酸阴离子配体的三维配位聚合物，
其通式为：[Eu2(1,2-bdc)2(3,5-pdc)(H2O)4]n，其中1,2-bdc是邻苯二甲酸根二价阴离子；3,5-pdc 是3,5-吡啶二甲酸根二价阴离子，n≥100的自然数；
其结构式为：
A、B是晶体中等价原子对称性操作代码，A: x-0.5, y-0.5, z；B: x, y-1, z； W表示该氧原子是配位水分子上的氧原子。
2.根据权利要求1所述的多羧酸与铕配合物发光材料，其特征在于：所述配合物中以Eu1和Eu2为顶点分别形成了28 O-Eu-O键角，其中O-Eu1-O的键角值在50.7º到149.0º之间，O-Eu2-O的键角值在48.8º到149.0º之间。
3.根据权利要求1所述的多羧酸与铕配合物发光材料，其特征在于：配体1,2-bdc阴离子和Eu3+以配位键连接形成了2D平面，配体3,5-pdc阴离子和2D平面上的Eu3+以配位键连接形成了3D多孔配位聚合物。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的多羧酸与铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于：称取3,5-吡啶二甲酸和邻苯二甲酸氢钾或邻苯二甲酸，其中3,5-吡啶二甲酸物质的量﹕邻苯二甲酸氢钾或邻苯二甲酸物质的量为（0.00008-0.00012 mol）﹕（0.00016-0.00024 mol）；取铕化合物，其中铕的物质的量为0.00016 mol -0.00024 mol，加10-30 mL去离子水，调节PH值为4-6， 放入烘箱， 150℃-200℃反应48-80 h， 然后降温，降温速度1-5℃/ h，降温至100℃以下得到的铕配合物为无色晶体，用无水乙醇洗，得配合物发光材料。
5.根据权利要求4所述的多羧酸与铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述调节PH值的试剂为氢氧化钾溶液、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的任一种或者至少两种混合。
6.根据权利要求4所述的多羧酸与铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述铕化合物为铕的高氯酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氧化物中的任一种。
7.根据权利要求4所述的多羧酸与铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于：加入去离子水后调节PH值为5，放入烘箱，180℃反应72h， 然后降温，降温速度2℃/ h，降温至100℃以下得到有配合物的无色晶体，用无水乙醇洗，得配合物发光材料。
8.据权利要求4所述的多羧酸与铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于：称取3,5-吡啶二甲酸物质的量﹕邻苯二甲酸氢钾物质的量为0.00012﹕0.00024；取铕化合物，其中铕的物质的量为0.00024 mol。
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