CN105906654A - 一种铕配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铕配合物及其制备方法，配合物的结构简式为：[Eu(D‑DTTA)3(CH3O)3]n，其中D‑H2DTTA为(+)‑2,3‑二乙酰对甲苯‑D‑酒石酸，CH3OH为甲醇。制备方法：将D‑H2DTTA的甲醇溶液和EuCl3水溶液混合，加入一定量的KOH水溶液调pH至3.0～4.5，搅拌，静置，直到有无色透明三棱柱状晶体充分析出，过滤，收集产品，产率为48％。该配合物结构中包含九配位的铕离子，配体分别为D‑DTTA2‑和CH3O‑阴离子。用280nm波长的光激发该固态配合物，配合物显示出Eu(III)较强的红光特征，即该配合物可用作光学材料。

Description

一种铕配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属配合物，具体涉及一种一维链状铕配合物，特别是一种基于铕(III)离子和(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸构筑的具有发光性质的铕配合物及其制备方法。
背景技术
稀土金属配合物由于具有光、电、磁等多种特性，在发光、催化、生物医药等领域表现出广阔的应用前景，其中稀土金属有机配合物作为光致发光材料同传统无机发光材料相比，由于稀土离子本身所具有的独特结构和性质，使其在与有机配体配合后，具有发光强度高、荧光颜色纯正、所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机介质等优点，因而被认为是最有应用前景的一类发光材料。
酒石酸衍生物(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸，由于具有良好的光热稳定性和发光性能，显示出特殊的光电性质，特别是当其与具有d10电子结构的金属离子或稀土金属离子配位形成配合物后，在光学材料领域有着极高的应用价值。到目前为止，基于碱土金属钙构筑的(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸配合物已被成功制备，但稀土金属与(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸的配合物还未见报导。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现状，提供一种铕配合物及其制备方法，该铕配合物可以用作光学材料。
本发明提供的一种铕配合物，结构简式为：[Eu(D-DTTA)3(CH3O)3]n，其中D-H2DTTA为(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸，CH3OH为甲醇。结构式为：
该配合物的晶体属于三方晶系，空间群为R3，晶胞参数： α＝β＝90°，γ＝120°。该配合物中铕离子采用九配位模式，与Eu(III)配位的氧原子分别来自六个DTTA2-中的羧基氧原子(O4,O4B,O4D,O5A,O5C,O5E)和三个配位甲醇分子中的氧原子(O9,O9B,O9D)，通过配体两端羧基桥连Eu(III)离子在c方向形成无限的一维链状结构。Eu-O键长的范围为X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。室温条件下配合物的固体荧光发射光谱显示，当激发波长为280nm时，配合物在591nm、616nm、650nm、696nm处出现Eu(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Eu(III)离子的5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的特征跃迁。其中616nm处Eu(III)离子的5D0→7F2跃迁发射峰强度最大，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。对配合物在紫外灯的照射下拍照，观察到配合物显示出Eu(III)较强的红光特征。本发明的铕配合物可以用作光学材料。
本发明提供一种铕配合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将摩尔比为1:1～1.5的EuCl3和(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸分别溶解于水和甲醇中，然后将二者混合；
(2)室温下搅拌均匀，并加入适量KOH水溶液，调节pH至3.0～4.5，常温搅拌7-10小时，过滤，将滤液于室温条件下静置，直到有无色透明三棱柱状单晶充分析出，过滤，收集产品。
优选调节pH为3.5，优选EuCl3和(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸的摩尔比为1:1.5时晶体质量最好，产率最高。
只有混合溶剂为甲醇和水时才能得到该配合物的晶体。
本发明的优点和效果：
本发明的铕配合物是用常规化学合成方法得到，制备方法工艺简单，晶体样品纯度高，生长快，收率高。本发明提供的铕配合物是基于(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸配体构筑的，室温条件下配合物的固体荧光发射光谱显示，当激发波长为280nm时，配合物显示出Eu(III)较强的红光特征。
附图说明
图1实施例1制备的铕配合物的晶体结构的不对称结构单元及铕离子配位示意图。
图2实施例1制备的铕配合物在298K的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)。
图3实施例1制备的铕配合物及(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸配体在298K的荧光光谱图。
图4实施例1制备的铕配合物在紫外光照射下发出的特征红光。
具体实施方式
实施例1.将D-H2DTTA(0.1mmol,0.0386g)溶于2.5mL甲醇中，然后加入2.5mL EuCl3(0.066mmol,0.0170g)的水溶液，常温搅拌10分钟，再向其中缓慢加入KOH溶液(0.2mol/L,150μL)，常温搅拌7小时，过滤后将得到的澄清溶液置于室温下，2天后有无色透明三棱柱状单晶析出，过滤收集，产率约为48％。
铕配合物的结构测定：
晶体结构测定采用北京同步辐射1W2B工作线站光源为入射辐射，MAR165CCD探测器，marccd和HKL2000程序收集并还原数据，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。C原子采用理论加氢。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1。
表1 配合物的晶体学数据
粉末衍射：
X-射线粉末衍射结果表明，晶体样品物相均一，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，见图2。
铕配合物的发光性质：
在室温下测定了配体和配合物的固体荧光发射光谱(图3)。从图中可看出，在280nm波长激发下，配合物在591nm、616nm、650nm、696nm处出现了Eu(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Eu(III)离子的5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的特征跃迁。其中616nm处Eu(III)离子的5D0→7F2跃迁发射峰强度最大，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。对配合物在紫外灯的照射下拍照，观察到配合物显示出Eu(III)较强的红光特征(图4)。

Claims (6)

1.一种铕配合物，其特征在于，结构式为：
2.如权利要求1所述的一种铕配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1～1.5的EuCl3和(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸分别溶解于水和甲醇中，然后将二者混合；
(2)室温下搅拌均匀，并加入适量KOH水溶液，调节pH至3.0～4.5，常温搅拌7～10小时，过滤，将滤液于室温条件下静置，直到有无色透明三棱柱状单晶充分析出，过滤，收集产品。
3.如权利要求2所述的一种铕配合物的制备方法，其特征在于，所述EuCl3和(+)-2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸的摩尔比为1:1.5。
4.如权利要求2所述的一种铕配合物的制备方法，其特征在于，所述常温搅拌7小时。
5.如权利要求2所述的一种铕配合物的制备方法，其特征在于，所述调节pH至3.5。
6.如权利要求1所述的一种铕配合物作为光学材料的应用。
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