CN106633096B - 一种双核铕(iii)配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双核铕(iii)配位聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106633096B
CN106633096B CN201710013208.0A CN201710013208A CN106633096B CN 106633096 B CN106633096 B CN 106633096B CN 201710013208 A CN201710013208 A CN 201710013208A CN 106633096 B CN106633096 B CN 106633096B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coordination polymer
iii
europium
binuclear
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710013208.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106633096A (zh
Inventor
张力杨
卢丽萍
冯思思
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi University
Original Assignee
Shanxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi University filed Critical Shanxi University
Priority to CN201710013208.0A priority Critical patent/CN106633096B/zh
Publication of CN106633096A publication Critical patent/CN106633096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106633096B publication Critical patent/CN106633096B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双核铕(III)配位聚合物，配合物的化学式为：[Eu2(HPIDC)(C2O4)2(H2O)3·2H2O]n，其中H3PIDC为2‑(2‑吡啶基)‑1H‑咪唑‑4,5‑二羧酸，H2C2O4为草酸。该配位聚合物的制备方法：将EuCl3与H3PyIDC，H2C2O4以2∶1～2∶1的物质的量之比溶于H2O/乙醇(V：V＝1∶1)混合溶液中，加入KOH溶液调pH为4，在水热反应釜中以160℃反应72h。冷却到室温后，得到浅黄色块状晶体，用水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，真空干燥即可。产率为59.1％。本发明配合物结构中包含两种配位方式的铕离子，配体分别为HPIDC2‑和C2O4 2‑阴离子，是一种三维配位聚合物。该配位聚合物作为固体发光材料，用375nm波长的光激发该固态配合物，样品可发高亮度红光，色坐标为(0.612，0.325)，荧光量子产率为54.3％，荧光寿命0.66ns。

Description

一种双核铕(III)配位聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属配合物，具体涉及一种2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物及其制备方法，以及该配位聚合物作为光学材料的应用。
背景技术
稀土金属配合物由于具有光、电、磁等多种特性，在发光、催化、生物医药等领域表现出广阔的应用前景，其中稀土金属有机配合物作为光致发光材料同传统无机发光材料相比，由于稀土离子本身所具有的独特结构和性质，使其在与有机配体配合后，具有发光强度高、荧光颜色纯正、所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机介质等优点，因而被认为是最有应用前景的一类发光材料。
2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，由于具有良好的光热稳定性和发光性能，显示出特殊的光电性质，特别是当其与具有d10电子结构的金属离子或稀土金属离子配位形成配合物后，在光学材料领域有着极高的应用价值。到目前为止，基于碱土金属构筑的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配合物已被成功制备，但稀土金属与2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸的双核铕配合物还未见报导，其相关光学性质也未研究。
发明内容
本发明正是针对现有技术存在的问题，提供一种可以作为光学材料的双核铕(III)配位聚合物及其制备方法和应用，该双核铕(III)配位聚合物应具有优良的发光性能。
本发明提供的一种双核铕(III)配位聚合物，是2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物，化学式为：[Eu2(HPIDC)(C2O4)2(H2O)3·2H2O]n，其中HPIDC2-为2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸；其结构式为：
该配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数： α＝γ＝90°，β＝102.04(3)°。配合物中铕离子分别采用两种配位模式，其中Eu1和Eu2均为八配位。Eu1分别与一个H3PIDC的2个氧原子，一个H3PIDC的1个氧原子，三个H2O上的3个氧原子，一个草酸上的2个O原子配位；Eu2与一个H3PIDC上的1个N原子和1个O原子配位，1个O原子及3个H2C2O4的6个氧原子配位，即配合物是通过配位键将相邻分子连接，最终构成三维网状结构。Eu-O键长的范围为Eu-N键长为2.459(4)。X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。室温条件下配合物的固体荧光发射光谱显示，激发波长为375nm时，配合物在592nm、616nm、653nm、697nm处出现Eu(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Eu(III)离子的5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的特征跃迁。其中616nm处Eu(III)离子的5D0→7F2跃迁发射峰强度最大，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。将配合物放在紫外灯下照射，可观察到配合物1显示出强的Eu(III)的红光特征。综上，本发明的铕(III)配位聚合物可以用作光学材料。
本发明涉及一种双核铕(III)配位聚合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将摩尔比为2∶1～2∶1的EuCl3，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，草酸，加入到体积比为1～2∶1的H2O与乙醇的混合溶剂中,用0.2mmol/L的KOH溶液调pH至4.0-4.5；
(2)将上述溶液转移至聚四氟乙烯管中，并将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在160℃下反应72h，自然降至室温，可得到浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，真空干燥即可。
步骤(1)中反应物EuCl3，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸和草酸的摩尔比优选为2∶1∶1；混合溶剂H2O和乙醇的体积比优选为1∶1；用0.2mmol/L的KOH溶液调pH至4.0；所得到的晶体质量最好，产率最高。
本发明的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物可以用作固体发光材料。
本发明的优点和效果：
本发明的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物是在溶剂热合成条件下得到，制取工艺简单，产率、纯度较高。
本发明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配体构筑的，室温条件下配合物的固体荧光发射光谱显示，当激发波长为375nm时，配合物显示出Eu(III)强的红光特征，色坐标为(0.612，0.325)。
本发明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物荧光量子产率为54.3％，荧光寿命为0.66ns。
附图说明
图1实施例1制备的双核铕配位聚合物不对称单元的结构图。
图2实施例1制备的双核铕配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)，
图3实施例1制备的双核铕配位聚合物及2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配体在298K的荧光光谱图(激发及发射谱)。
图4实施例1制备的双核铕配位聚合物的荧光衰减曲线。
具体实施方式
实施例1.称取0.1mmol EuCl3,0.05mmol H3PIDC与0.05mmol H2C2O4加入含5ml H2O和5ml乙醇混合溶剂的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH调pH为4。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，隔夜析出浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，真空干燥后，计算得2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物产率为59.1％。元素分析：理论值：C20.99,H 1.89,N 5.24。实验值:C 20.90,H 1.93N 5.25.。
实施例2.2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物的结构测定：晶体结构测定采用北京同步辐射1W2B工作线站光源为入射辐射，MAR165CCD探测器，marccd和HKL2000程序收集并还原数据，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-2014直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。C原子采用理论加氢。详细的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1。
表1配合物的晶体学数据
实施例3.粉末衍射：2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物X-射线粉末衍射结果表明，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物晶体样品物相均一，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，见图2。
实施例4.2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物的发光性质：在室温下测定了配体和配合物的固体荧光发射光谱(图3)。从图中可看出，在375nm波长激发下，配合物1在592nm、616nm、653nm、697nm处出现了Eu(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Eu(III)离子的5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的特征跃迁。其中616nm处Eu(III)离子的5D0→7F2跃迁发射峰强度最大，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。对配合物在紫外灯的照射下拍照，观察到配合物显示出Eu(III)较强的红光特征，色坐标为(0.612，0.325)。
实施例5.本发明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配体构筑的，室温条件下配合物的固体荧光发射光谱显示，当激发波长为375nm时，配合物显示出Eu(III)较强的红光特征，测试得到的荧光量子产率为54.3％，配合物展现出高的荧光量子产率。
实施例6.本发明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物的荧光衰减曲线在室温下也进行了测试(图4)。该衰减曲线符合单指数曲线公式：I＝I0+A1exp(-t/τ),I和I0分别是t＝t和t＝0的光强,τ被定义为荧光寿命，根据拟合公式可得：τ＝0.658±0.002ns。
实施例7.称取0.1mmol EuCl3,0.1mmol H3PIDC与0.05mmol H2C2O4加入含5ml H2O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH调pH为4。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，隔夜析出浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，晶体较小，过滤收集，产率仅为30％。
实施例8.称取0.1mmol EuCl3,0.05mmol H3PIDC与0.05mmol H2C2O4加入含5mlH2O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH调pH为4.5。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，隔夜析出浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，晶体较小，过滤收集，产率仅为22％。
实施例9.称取0.1mmol EuCl3,0.05mmol H3PIDC与0.05mmol H2C2O4加入含10mlH2O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH调pH为4。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，隔夜析出浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，过滤收集，产率仅为13％。

Claims (6)

1.一种双核铕(III)配位聚合物，其特征在于，化学式为：[Eu2(HPIDC)(C2O4)2(H2O)3·2H2O]n，其中HPIDC为2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸阴离子；其结构式为：
2.如权利要求1所述的一种双核铕(III)配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为2∶1～2∶1的EuCl3，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，草酸，加入到体积比为1～2∶1的H2O与乙醇的混合溶剂中,用KOH水溶液调pH至4.0-4.5；
(2)将上述溶液转移至聚四氟乙烯管中，并将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在160℃下反应72h，自然降至室温，可得到浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，真空干燥即可。
3.如权利要求2所述的一种双核铕(III)配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应物EuCl3，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸和草酸的摩尔比为2∶1∶1。
4.如权利要求2所述的一种双核铕(III)配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合溶剂H2O和乙醇的体积比为1∶1。
5.如权利要求2所述的一种双核铕(III)配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中用0.2mmol/L的KOH水溶液调pH至4.0。
6.如权利要求1所述的双核铕(III)配位聚合物作为光学材料的应用。
CN201710013208.0A 2017-01-09 2017-01-09 一种双核铕(iii)配位聚合物及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN106633096B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710013208.0A CN106633096B (zh) 2017-01-09 2017-01-09 一种双核铕(iii)配位聚合物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710013208.0A CN106633096B (zh) 2017-01-09 2017-01-09 一种双核铕(iii)配位聚合物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106633096A CN106633096A (zh) 2017-05-10
CN106633096B true CN106633096B (zh) 2019-06-28

Family

ID=58843567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710013208.0A Expired - Fee Related CN106633096B (zh) 2017-01-09 2017-01-09 一种双核铕(iii)配位聚合物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106633096B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110092915B (zh) * 2019-04-15 2020-04-03 浙江大学 铕聚合物材料的水相室温快速合成方法
CN114672037A (zh) * 2022-04-22 2022-06-28 山西大学 一种二维双核铕配合物及制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102321105B (zh) * 2011-06-07 2014-05-07 哈尔滨工业大学 一维链状草酸稀土配位聚合物及其制备方法和应用
CN105820347B (zh) * 2016-04-28 2018-11-23 河南大学 一种三维配位聚合物非线性光学材料及其制备方法
CN105906654B (zh) * 2016-04-29 2018-02-06 山西大学 一种铕配合物及其制备方法
CN105924459B (zh) * 2016-04-29 2018-04-03 山西大学 一种钕配合物及其制备方法和应用
CN105949474B (zh) * 2016-06-08 2019-05-21 南方医科大学 一种两性羧酸双核铜金属配位聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106633096A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hou et al. A novel family of 3D photoluminescent lanthanide–bta–flexible MOFs constructed from 1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic acid and different spanning of dicarboxylate acid ligands
CN109400899B (zh) 一种铅配位聚合物及其制备方法和应用
Łyszczek et al. Polynuclear complexes constructed by lanthanides and pyridine-3, 5-dicarboxylate ligand: Structures, thermal and luminescent properties
CN107226914B (zh) 一种铽有机骨架配合物及其制备方法
CN106243136B (zh) 一种紫色荧光材料及其制备方法
CN107722047B (zh) 一种双核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用
Nguyen et al. Design of lanthanide-based metal–organic frameworks with enhanced near-infrared emission
CN106633096B (zh) 一种双核铕(iii)配位聚合物及其制备方法与应用
Wei et al. A highly stable and white-light-emitting Eu (III) MOF
CN110041351A (zh) 一种含邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)发光材料及制备方法
CN108864158B (zh) 一种四核稀土铽配合物及其制备方法和作为发光材料的应用
CN105670628B (zh) 一种红光大幅提高且单色性优异的上转换荧光粉及其制备方法
CN105440064B (zh) 稀土配合物及其制备方法
CN112940277A (zh) 甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用
CN108148083A (zh) 一种基于邻羧基苯乙酸和1,2-双（3-吡啶基亚甲基）肼配体的镉配合物及其制备方法
CN105906654B (zh) 一种铕配合物及其制备方法
CN106810702A (zh) 一种双核铽(iii)配位聚合物及其制备方法与应用
CN107337688B (zh) 一种铕有机骨架配合物及其制备方法
CN107286350B (zh) 具有高热稳定性的稀土配位聚合物及其制备方法
CN108676171B (zh) 一种具有橘红色荧光效应的烯烃铜配位聚合物及其制备方法
CN109535202A (zh) 一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法和用途
CN105481912B (zh) 一种新型钡金属有机配位聚合物及其制法与应用
CN107201222A (zh) 一种二维稀土配位聚合物荧光材料及其制备方法
CN109266328B (zh) 一种双配体构筑的Eu-Cu配位聚合物荧光材料及其制备方法和应用
CN109796710B (zh) 一种氧化石墨烯稀土配合物复合紫外增强薄膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190628

Termination date: 20220109

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee