CN110092915B - 铕聚合物材料的水相室温快速合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，属于环境功能材料领域。方法步骤如下：将均苯四甲酸溶于水中，再加入咪唑‑2‑甲醛，超声分散后得到混合液；然后用氢氧化钠溶液调节混合液的pH至8.0，室温下第一次搅拌反应后，得到亮黄色H4btec‑ICA溶液；最后EuCl3·6H2O溶液缓慢逐滴加入到H4btec‑ICA溶液中，室温下第二次搅拌反应后，得到EuCPs1产物；该产物通过洗涤后进行离心，分离得到的固体真空干燥后得到铕聚合物材料。相对于常规或传统的水热法和溶剂热法而言，本发明在常温合成的铕聚合物材料EuCPs呈规则片状，具有更好的水分散性和优良的荧光特性。该常温水相制备EuCPs方法可行性高，无需采用加热和有机溶剂，在分析领域具有较好的实用性。

Description

铕聚合物材料的水相室温快速合成方法
技术领域
本发明涉及一种铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，具体涉及一种可用于环境分析、污染物去除等应用的铕聚合物材料合成方法，属于环境功能材料领域。
背景技术
稀土离子与有机配体配合可以形成晶型的金属骨架材料(Ln-MOFs)，也可以形成无定型的稀土离子聚合物(Ln-CPs)，然而这些材料的合成都需要加热到一定的温度或在有机溶剂中进行。如何实现在常温、水相简单快速合成稀土离子聚合物是一项亟待解决的技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，并提供一种铕聚合物材料的水相室温快速合成方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其步骤如下：将均苯四甲酸溶于水中，再加入咪唑-2-甲醛，超声分散后得到混合液；然后用氢氧化钠溶液调节混合液的pH至8.0，室温下第一次搅拌反应后，得到亮黄色H4btec-ICA溶液；最后EuCl3·6H2O溶液缓慢逐滴加入到H4btec-ICA溶液中，室温下第二次搅拌反应后，得到EuCPs1产物；该产物通过洗涤后进行离心，分离得到的固体真空干燥后得到铕聚合物材料。
作为优选，所述的均苯四甲酸和咪唑-2-甲醛的投料摩尔比优选为1:2。
作为优选，所述的超声分散时间为15min。
作为优选，所述的第一次搅拌反应的时间为6h。
作为优选，所述的氢氧化钠溶液的浓度为2.0mol/L。
作为优选，所述的EuCl3·6H2O与均苯四甲酸的投料摩尔比为1:1。
作为优选，所述的第二次搅拌反应的时间优选为2h。
作为优选，所述离心的转速为12000rpm，离心时间为10min。
作为优选，所述的真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为24h。
作为优选，所述的铕聚合物材料呈规则片状。
相对于常规或传统的水热法和溶剂热法而言，本发明在常温合成的铕聚合物材料EuCPs呈规则片状，具有更好的水分散性和优良的荧光特性。该常温水相制备EuCPs方法可行性高，无需采用加热和有机溶剂，在分析领域具有较好的实用性。
附图说明
图1为H4btec与ICA不同摩尔比合成的EuCPs1的SEM图.
图2为不同反应时间合成EuCPs1的SEM图.
图3为不同方法合成EuCPs的SEM图(a)常温搅拌合成；(b)水热法，反应温度160℃；(c)有机溶剂热法DMF/H2O(7:3)，反应温度160℃。EuCl3·6H2O＝ H4btec＝0.5mmol,H4btec与ICA的摩尔比为1:2，反应时间为2h。
图4(a)FTIR光谱图；(b)紫外可见吸收光谱图；(c)EuCPs1的SEM图；(d) EuCPs1的EDX元素分析图。
图5为EuCPs1 XPS(a)全扫描图谱；(b)高分辨分谱C1s；(c)高分辨分谱N1s； (d)高分辨分谱O1s.
图6为EuCPs1的荧光激发与发射光谱图(EuCPs1:0.1g/L)，其中插图的两支管中，左为背景光照射，右图为302nm的紫外光照射所拍的图片，呈强红色荧光。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
本实施例中，一种铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，包括以下步骤：将均苯四甲酸(H4btec，A mmol,127.1mg)溶于80mL超纯水中，然后加入咪唑-2-甲醛(ICA，B mmol,96.1mg)，超声15min后，用2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至8.0，室温下搅拌6h后得到亮黄色H4btec-ICA溶液。最后将配制的EuCl3·6H2O溶液(10mL,50mmol/L)缓慢逐滴加入到H4btec-ICA溶液中，常温下搅拌C h之后得到EuCPs1产物。该反应产物通过高纯水洗涤并进行离心 (12000rpm,10min)，离心得到的固体于50℃下真空干燥24h得到铕聚合物材料(记为EuCPs1)，是一种淡黄色粉末。
在本实施例中，为了探究EuCPs1合成条件的最优参数，分别对试验了H4btec 和ICA的不同摩尔比A：B(分别为1:1,1:1.5,1:2,1:4)，以及EuCl3·6H2O溶液加入到H4btec-ICA溶液中后的不同反应时间C(分别为1,2,4,6h)。其结果如下：
1.EuCPs1合成条件的优化
在室温条件下，试验了H4btec和ICA不同摩尔比(1:1,1:1.5,1:2,1:4)对 EuCPs1形貌结构以及荧光性质的影响。由图1可以看出，随着ICA相对摩尔量的增加，EuCPs1的尺寸有逐渐增大的趋势，其形状逐渐长成较为规则的片状，但EuCPs1的荧光光谱以及其荧光强度并没有明显的改变。同时还试验了室温下不同反应时间(1,2,4,6h)的影响，如图2所示，当反应时间达到1h时，即可形成片状EuCPs1，随着时间的增加，其尺寸有轻微的增大，并且形貌逐渐规则；当反应时间达到2h时，EuCPs1的荧光强度基本达到了最大值，并且随着时间的延长，其荧光强度可以保持相对稳定。综合考虑EuCPs1荧光强度以及其晶体形貌，H4btec和ICA的投料摩尔比A：B＝1:2反应时间C＝2h，作为EuCPs1的优化制备条件，其中A＝0.5mmol,即80mL超纯水中H4btec投加量127.1mg； B＝1.0，即80mL超纯水中ICA投加量96.1mg。
2.合成方法比较
为了试验本发明常温合成方法的可行性并了解其制备得到的EuCPs1的荧光特性，在反应原料均苯四甲酸、咪唑-2-甲醛和氯化铕六水合物浓度比和反应时间一致的情况下(采用上述优化制备条件)，对常温搅拌合成、水热法合成以及有机溶剂热法合成的EuCPs进行了形貌、尺寸以及荧光特性比较。由图3可以看出，相对于常温合成的EuCPs1，水热法合成以及有机溶剂热法合成的EuCPs2 和EuCPs3尺寸较大，因此在水溶液中分散性较差，并且其形貌为不规则的棒状或片状。此外，常温与有机溶剂热法制备的EuCPs，具有相当的荧光量子产率，而水热法合成的荧光强度较差。因此相对于常规或传统的水热法和溶剂热法来说，常温合成的EuCPs1具有更好的水分散性和优良的荧光特性，说明了该常温水相制备EuCPs1方法的可行性以及在分析领域应用的可能性。
3.EuCPs1材料表征
对上述优化制备条件下制得的EuCPs1以及原料H4btec和ICA进行表征， EuCPs1、H4btec和ICA的傅里叶变换红外光谱如图4a，紫外-可见吸收光谱如图4b。扫描电镜图片4c表明EuCPs1具有较为规则的片状结构，其尺寸为5.0μm 左右；图4d EDX能谱测试结果表明EuCPs1中存在C,N,O,Eu四种元素。
XPS图谱可以揭示EuCPs1表面物质元素组成以及其化合价。全谱扫描图谱中(图5a)，位于137.5、286.50、398.00和530.50eV电子结合能处的四个峰值分别对应Eu 4d,C1s,N1s，和O1s基团，说明了EuCPs1中Eu,C,N和O四种元素的存在。在高分辨分谱中，C1s能谱图通过分峰软件可以拟合为284.19、 285.17、287.52和288.8eV四个峰，它们分别代表了C＝C、C-C、C-O/C-N和C＝O/C＝N四种官能团(图5b)；N1s谱图可以拟合成为399.55、400.90两个分峰，分别对应EuCPs1中吡啶氮和吡咯氮两种氮的化合形态(图5c)；同样，O1s高分辨能谱图可以拟合为531.10和532.10eV两个峰，分别代表了C＝O和C-OH 两种化合基团(图5d)。另外XPS分析测试结果表明Eu、C、N和O元素原子百分含量分别为50.03％、5.09％、35.95％和7.93％。
4.材料的光学性质
将EuCPs1经过超声分散在水溶液中，浓度为0.1g/L，其荧光光谱测定结果如图6。在617nm特征发射波长下，得到激发光谱中存在255nm和285nm两处吸收峰，并与图5b中测得的特征吸收光谱相对应。在285nm激发波长照射下，EsuCP1可以发出亮红色荧光，并且发射光谱在593nm、617nm、650nm、693nm 波长处出现四个特征荧光峰，它们分别对应于Eu3+的5D0→7FJ轨道跃迁，这种跃迁来源于“天线效应”即有机配体向Eu3+的能量转移，从而发出Eu3+特征荧光。而图中插入的管子的数码图片表明EuCPs1在水溶液中具有优良的分散性，并且紫外灯照射下可以发出均匀的强红色荧光。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其特征在于，步骤如下：将均苯四甲酸溶于水中，再加入咪唑-2-甲醛，超声分散后得到混合液；然后用氢氧化钠溶液调节混合液的pH至8.0，室温下第一次搅拌反应后，得到亮黄色H4btec-ICA溶液；最后EuCl3·6H2O溶液缓慢逐滴加入到H4btec-ICA溶液中，室温下第二次搅拌反应后，得到EuCPs1产物；该产物通过洗涤后进行离心，分离得到的固体真空干燥后得到铕聚合物材料。
2.如权利要求1所述的铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其特征在于，所述的均苯四甲酸和咪唑-2-甲醛的投料摩尔比优选为1:2。
3.如权利要求1所述的铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其特征在于，所述的超声分散时间为15min。
4.如权利要求1所述的铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其特征在于，所述的第一次搅拌反应的时间为6h。
5.如权利要求1所述的铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液的浓度为2.0mol/L。
6.如权利要求1所述的铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其特征在于，所述的EuCl3·6H2O与均苯四甲酸的投料摩尔比为1:1。
7.如权利要求1或2所述的铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其特征在于，所述的第二次搅拌反应的时间为2h。
8.如权利要求1所述的铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其特征在于，所述离心的转速为12000rpm，离心时间为10min。
9.如权利要求1所述的铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为24h。
10.如权利要求1所述的铕聚合物材料的水相室温快速合成方法，其特征在于，所述的铕聚合物材料呈规则片状。
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