JP5125817B2

JP5125817B2 - 酸化亜鉛微粒子の製造方法及び該方法により得られた酸化亜鉛微粒子を用いた分散体の製造方法

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Publication number: JP5125817B2
Application number: JP2008173075A
Authority: JP
Inventors: 礼子泉; 年治林
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: JP2009029702A

Description

本発明は、高い生産性で結晶性が高く、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を製造する方法並びに該方法により得られた酸化亜鉛微粒子を用いた分散体の製造方法等に関するものである。

通常、湿式法で得られる酸化亜鉛微粒子は結晶性が低く、欠陥が多いことから、緑色発光体材料として用いられてきた。

一方で、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用できる、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、結晶性の高い酸化亜鉛微粒子やこの結晶性の高い酸化亜鉛微粒子が分散した分散体が求められている。現在、分散性に優れた酸化亜鉛微粒子の製造方法としては、以下の技術が知られている。

酸化亜鉛の水性スラリーに炭酸アルカリ塩を反応させて塩基性炭酸亜鉛を得る工程、該塩基性炭酸亜鉛を加熱熟成する工程、得られる熟成液に、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の水溶液塩を混合して再熟成する工程、該熟成物を脱水し乾燥する工程、得られる乾燥物を焼成する工程、該焼成物を解砕する工程を順次実施することを特徴とする導電性酸化亜鉛粉末の製法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、焼成を３００℃以上、６００℃以下の温度で行うことが記載され、具体的な実施例では、４００℃で焼成を行っている。上記製造方法により、優れた分散性と導電性付与特性を備えた導電性酸化亜鉛粉末を提供することができる。

また、少なくとも１種のアルコール又はアルコール／水混合物中での塩基性加水分解による酸化亜鉛ゲルの製造方法であって、加水分解中に最初に生成する沈殿を、酸化亜鉛が完全に綿状の塊になるまで熟成させ、次いでこの沈殿を濃縮してゲルとし、そして上澄み相から分離することを特徴とする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２では、塩基性加水分解に使用する塩基として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられている。上記方法により、ＵＶ−Ａ領域においても強いＵＶ吸収を示し、散乱が最小になる優れた分散特性をも合わせて持つナノサイズ酸化亜鉛を提供することができる。
国際公開第２００４／０５８６４５号パンフレット（請求の範囲２、第３頁２４〜２５行目、第１６頁１１〜１４行目、第２３頁１４行目〜第２６頁３行目）特表２００２−５３７２１９号公報（請求項３、［００１５］、［００２５］）

しかしながら、上記特許文献１に示される方法では、多くの工程を経なければならず、また、４００℃のような高温で焼成する必要があった。更に、高温焼成で焼結した粉体の分散性を向上させるために、焼成物を解砕する工程が必要となるため、生産性が低い問題があった。

また、上記特許文献２に示される方法では、アルコール中で塩基によって加水分解することによって酸化亜鉛微粒子を得るため、酸化亜鉛微粒子を得る際に焼成工程を省略することはできるが、塩基による加水分解の段階で、アルカリ金属が混入してしまうため、より多くの洗浄工程が必要となり、また、最終的に得られた酸化亜鉛微粒子中にアルカリ金属が不純物として混入する原因となっていた。また、この方法により得られる酸化亜鉛ナノ粒子の結晶性は比較的低いものであった。

本発明の第１の目的は、上記特許文献１及び２に示されるような方法に比べて少ない工程で、かつ焼成することなしに、高い生産性でアルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる、酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を得ることができる、酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、微粒子の形状を所望の形状に制御することが可能な酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、分散性に優れた酸化亜鉛微粒子、分散体、紫外線光源、紫外線レーザーの製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、亜鉛化合物と酢酸と水を混合して亜鉛含有溶液を調製する工程と、調製した亜鉛含有溶液を超音波照射状態のグリコールに滴下して、５０〜２００℃の温度で保持することにより、棒状の酸化亜鉛微粒子又は粒径が１００ｎｍ以下の球状粒子が含まれる酸化亜鉛微粒子を生成させる工程とを含み、原料として使用する上記亜鉛化合物が、粒径がサブミクロン以上５０μｍ以下の酸化亜鉛の粗粒子であり、上記棒状の酸化亜鉛微粒子を生成させるとき、原料として使用する上記グリコールがジエチレングリコールであり、上記球状粒子が含まれる酸化亜鉛微粒子を生成させるとき、原料として使用する上記グリコールがエチレングリコールであり、上記棒状の酸化亜鉛微粒子のアスペクト比が３〜１０であり、上記球状粒子を含む酸化亜鉛微粒子が球状の他に三角錐状の形状を含み、球状粒子を含む微粒子を構成する全ての形状の粒子数を１００％とするとき、上記三角錐状の形状が含まれる個数の割合が１０〜４０％の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛微粒子の製造方法である。

請求項１に係る発明では、製造原料としてグリコールを使用することによって、４００℃のような高温で焼成する必要がなく、また、大幅に製造工程を短縮できるため、非常に高い生産性で酸化亜鉛微粒子を生成することができる。また、超音波を照射して加熱保持するため、オイルバス等の熱伝導による外部加熱方法に比べて短時間で効率よく反応を進めることができる。製造原料にはアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。

また、粒径がサブミクロン以上５０μｍ以下の酸化亜鉛の粗粒子は、安価に入手できるため、原料として使用する亜鉛化合物として好適である。

また、上記種類のグリコール化合物は、得られる酸化亜鉛微粒子の形状を制御できるため、原料として使用するグリコールとして好適である。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、亜鉛含有溶液を滴下する前のグリコールが、超音波照射により５０〜２００℃の温度に保持される酸化亜鉛微粒子の製造方法である。

請求項２に係る発明では、亜鉛含有溶液を滴下する前のグリコールを、超音波照射により５０〜２００℃の温度に保持することにより、亜鉛含有溶液の滴下直後に核形成反応が素早く起こるため、より小粒径の粒子が得られる。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、超音波照射による加熱の保持温度までの昇温時間が５〜２５分である酸化亜鉛微粒子の製造方法である。

請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、グリコールへの亜鉛含有溶液の滴下後における超音波照射による加熱保持時間が、１〜６０分である酸化亜鉛微粒子の製造方法である。

請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、超音波の周波数が、１０〜１００ｋＨｚの範囲内の周波数である酸化亜鉛微粒子の製造方法である。

請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、超音波の出力が、５０〜２０００Ｗである酸化亜鉛微粒子の製造方法である。

請求項６に係る発明では、超音波の出力を上記範囲内にすることにより、効率よく、また余分なエネルギーを浪費せずに反応を進めることができるため好適である。

請求項７に係る発明は、請求項１に係る発明であって、グリコールへの滴下前の亜鉛含有溶液が、５０〜２００℃の温度に保持される酸化亜鉛微粒子の製造方法である。

請求項７に係る発明では、グリコールへの滴下前の亜鉛含有溶液を上記範囲内の温度に保持することにより、亜鉛化合物を溶媒に完全に溶解させた状態で滴下し、均一な反応を行うのに好適である。

請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、生成させた酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下である酸化亜鉛微粒子の製造方法である。

請求項８に係る発明では、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高い微粒子が得られていることが確認できる。

請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に記載の製造方法により、粒径が１００ｎｍ以下の球状粒子を含む酸化亜鉛微粒子であって、球状の他に三角錐状の形状を含み、球状粒子を含む微粒子を構成する全ての形状の粒子数を１００％とするとき、三角錐状の形状が含まれる個数の割合が１０〜４０％の範囲である酸化亜鉛微粒子を生成させる工程と、上記酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させる工程とを含む分散体の製造方法である。

請求項１０に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に記載の製造方法により、アスペクト比が３〜１０の棒状の酸化亜鉛微粒子を生成させる工程と、上記酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させる工程と
を含む分散体の製造方法である。

請求項１１に係る発明は、請求項９又は１０記載の製造方法により分散体を得る工程と、この分散体を用いて成膜する工程とを含む酸化亜鉛膜の製造方法である。

請求項１２に係る発明は、請求項１１に記載の製造方法により酸化亜鉛膜を得る工程を含む蛍光体の製造方法である。

請求項１３に係る発明は、請求項９又は１０記載の製造方法により酸化亜鉛微粒子分散体を得る工程と、この酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いて紫外線光源を得る工程とを含む紫外線光源の製造方法である。

請求項１４に係る発明は、請求項９又は１０記載の製造方法により酸化亜鉛微粒子分散体を得る工程と、この酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いて紫外線レーザーを得る工程とを含む紫外線レーザーの製造方法である。

本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、製造原料としてグリコールを使用することによって、４００℃のような高温で焼成する必要がなく、また、大幅に製造工程を短縮できるため、非常に高い生産性で酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、超音波を照射して加熱保持するため、オイルバス等の熱伝導による外部加熱方法に比べて短時間で効率よく反応を進めることができるので、非常に生産性が高く、しかも結晶性が高く、かつ小粒子化が可能で、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子が得られる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。

本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、亜鉛化合物と酢酸と水を混合して亜鉛含有溶液を調製する工程と、調製した亜鉛含有溶液を超音波照射状態のグリコールに滴下して、５０〜２００℃の温度で保持することにより、棒状の酸化亜鉛微粒子又は粒径が１００ｎｍ以下の球状粒子が含まれる酸化亜鉛微粒子を生成させる工程とを含み、原料として使用する上記亜鉛化合物が、粒径がサブミクロン以上５０μｍ以下の酸化亜鉛の粗粒子であり、上記棒状の酸化亜鉛微粒子を生成させるとき、原料として使用する上記グリコールがジエチレングリコールであり、上記球状粒子が含まれる酸化亜鉛微粒子を生成させるとき、原料として使用する上記グリコールがエチレングリコールであり、上記棒状の酸化亜鉛微粒子のアスペクト比が３〜１０であり、上記球状粒子を含む酸化亜鉛微粒子が球状の他に三角錐状の形状を含み、球状粒子を含む微粒子を構成する全ての形状の粒子数を１００％とするとき、上記三角錐状の形状が含まれる個数の割合が１０〜４０％の範囲であることを特徴とする。

製造原料としてグリコールを使用することによって、４００℃のような高温で焼成する必要がなく、また、大幅に製造工程を短縮できるため、非常に高い生産性で酸化亜鉛微粒子を得ることができる。オイルバス等の熱伝導による外部加熱方法では、保持温度まで昇温させるのに３０〜６０分程の時間が掛かっていたのに比べて、本発明では超音波を照射して昇温するため、５〜２５分とより短時間で効率良く保持温度まで昇温させることが可能である。また、あらかじめ５０〜２００℃に加熱したグリコールに亜鉛含有溶液を滴下するため、滴下直後に核形成が起こり、反応が進むため、より得られる酸化亜鉛微粒子の小粒径化が可能である。また、冷却に要する時間も外部加熱方法と比較して大幅に短く、副生成物の生成を抑えたり、また反応制御、つまり粒径を制御することにおいても好適である。更に、超音波を照射して加熱保持するため、オイルバス等の熱伝導による外部加熱方法に比べて短時間で効率よく反応を進めることができるので、非常に生産性が高く、しかも結晶性が高く、かつ小粒子化が可能で、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子が得られる。加熱方式としては、超音波照射と外部加熱方式の両方を同時に行っても良く、その場合はより高温領域までの加熱が可能となる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。

亜鉛化合物と酢酸と水を混合した亜鉛含有溶液を、グリコールからなる媒体に添加し、酸化亜鉛微粒子を生成させる場合、反応液中においては酸化亜鉛微粒子の表面に酢酸やグリコールが吸着し、酸化亜鉛微粒子同士が凝集しない状態が維持されていると考えられる。その際、グリコールのように、１分子中に２つの水酸基を持つ化合物は、２箇所で酸化亜鉛微粒子表面に吸着するため、吸着状態が非常に安定しているものと予想される。そのため、酸化亜鉛微粒子の結晶成長は、微粒子表面に安定して吸着している酢酸やグリコールによって阻害され、非常に遅い速度で結晶成長が進むこととなるため、結果として、結晶性の高い酸化亜鉛微粒子が生成することになると考えられる。

また、生成させた棒状の酸化亜鉛微粒子又は粒径が１００ｎｍ以下の球状粒子が含まれる酸化亜鉛微粒子表面には、酢酸やグリコールが安定して表面に吸着しているため、結果的に酸化亜鉛微粒子を溶媒に再分散させる際も、非常に安定な分散体になり得る。特に酸化亜鉛微粒子を析出させる段階で超音波を照射しているため、凝集粒子が粉砕されることから、分散体にした場合、極めて粗粒子が少ない分散体となり得る。

また、生成する酸化亜鉛微粒子表面を修飾する添加剤を加えると更に安定な分散体になり得る。添加剤としては、酸化亜鉛表面を修飾するようなものであれば特に限定されないが、高分子分散剤やＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ系カップリング剤等が好ましい。

原料として使用する亜鉛化合物としては、粒径がサブミクロン以上５０μｍ以下の酸化亜鉛の粗粒子であり、この粗粒子は安価に入手できる。

原料として酢酸を使用することとしたのは、酢酸以外の他の有機酸では加熱しても酸化亜鉛微粒子が生成せず、その有機酸からなる亜鉛錯体のままで反応が進まないからである。

原料として使用する水は、イオン交換水、蒸留水等が好ましい。これら原料として使用する水は、結晶性の高い酸化亜鉛微粒子を得るために、不純物が少ない方がより好適である。また、水以外でも亜鉛化合物を高濃度で溶解させることができる溶媒であれば良く、水ほど高濃度で亜鉛を溶解させることはできないが、アルコールやグリコールなどでも可能である。

原料として使用するグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式グリコール類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等のグリコール類のモノエーテル及びモノエステル等の誘導体等が挙げられる。このうち、本発明の製造方法では、エチレングリコール又はジエチレングリコールを使用する。上記種類のグリコール化合物を使用することで、得られる酸化亜鉛微粒子の形状を制御できる。

亜鉛含有溶液は、調整後の亜鉛含有溶液を１００質量％としたとき、亜鉛化合物の割合が０．１〜２０質量％、酢酸の割合が３０〜６０質量％及び水の割合が３０〜７０質量％の範囲内となるように調製することが好適である。このうち、調整後の亜鉛含有溶液を１００質量％とするとき、亜鉛化合物の割合が１〜１５質量％、酢酸の割合が３５〜５５質量％及び水の割合が４０〜６０質量％の範囲内となるように調製することが特に好ましい。亜鉛化合物の割合を上記０．１〜２０質量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、生産性が悪く、上限値を越えると溶媒であるグリコールに亜鉛化合物が溶解し難くなり、生産性が悪くなるからである。また、酢酸の割合を上記３０〜６０質量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、亜鉛化合物が溶解し難く、上限値を越えると混合液のｐＨが低くなりすぎて酸化亜鉛が溶けやすくなり、収率が悪くなるからである。更に、水の割合を上記３０〜７０質量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、亜鉛化合物が溶解し難くなり生産性が悪く、上限値を越えると生成する酸化亜鉛の粒径が大きくなり過ぎるか或いは反応が進み難くなるからである。

グリコールの使用量は、亜鉛含有溶液を滴下した後のグリコールを１００質量％とするとき、６０〜９５質量％であることが好ましく、このうち、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。グリコールの使用量を上記６０〜９５質量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、反応に寄与しているグリコールが少なくなるため反応が律速になるか或いは収率が悪くなり、上限値を越えると、亜鉛濃度が低すぎて生産性が悪くなるからである。

本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法について説明する。

先ず、フラスコに亜鉛化合物を投入し、更に酢酸と水を添加し、混合して混合液を調製する。次いで、調製した混合液を、マグネチックスターラで攪拌し、還流しながら５０〜２００℃の温度に保持して亜鉛含有溶液を得る。次に、この５０〜２００℃の温度に保持した亜鉛含有溶液を、超音波を照射して５〜２５分かけて昇温し、５０〜２００℃の温度に保持されているグリコールに滴下し、５０〜２００℃の温度を保持するように１〜６０分間超音波を照射し続ける。グリコールへ滴下する亜鉛含有溶液を上記温度に保持するのは、亜鉛化合物を溶媒に完全に溶解させた状態で滴下し、均一な反応を行うのに好適であるからである。また、亜鉛含有溶液を滴下する前の、超音波照射状態にあるグリコールを前記温度に保持しておくのは、滴下直後に核形成反応が素早く起こるためより小粒径の粒子が得られるからである。亜鉛含有溶液を滴下したグリコールの加熱保持温度を５０〜２００℃としたのは、５０℃未満では反応が進行せず、２００℃を越えると、多量の副生成物が生じるからである。好ましい加熱保持温度は１００〜１８０℃である。また、このときの加熱保持時間を上記範囲内としたのは、効率的に反応を進めるのに好適であるからである。照射する超音波は、その周波数が１０〜１００ｋＨｚの範囲内の周波数であることが好ましい。超音波の周波数が上記範囲内のものであれば、効率的に反応を進めるのに好適である。このうち、２０〜５０ｋＨｚの範囲内であるものが特に好ましい。超音波の出力は、５０〜２０００Ｗの範囲内であることが好ましく、３００〜２０００Ｗの範囲内であることが特に好ましい。超音波の出力を上記５０〜２０００Ｗの範囲としたのは、５０Ｗ以下では昇温に時間が掛かりすぎるため生産性が悪く、また２０００Ｗを越えても、加熱保持温度までの昇温時間や得られる粒子に違いはなく、余分なエネルギーを消費することになるため好ましくない。

次に、超音波照射による加熱保持後、自然放冷する。このようにして得られる白色反応液はそのままでも非常に安定した酸化亜鉛微粒子分散体として用いることができるが、酸化亜鉛微粒子のみを分取する場合には次のような方法にて分取することができる。先ず得られた白色反応液を５００〜１５００Ｇにて１〜５時間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離する。この分離した白色沈殿物には、グリコールや副生成物等が含まれているので、白色沈殿物をエタノール、アセトン又は水の溶媒に再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を複数回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄する。最後に、洗浄した白色沈殿物を２５〜６０℃で真空乾燥することにより、所望の酸化亜鉛微粒子が得られる。このように、多くの工程を経ることがないため、高い生産性で酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。本発明の製造方法により、生成させた酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用可能な酸化亜鉛微粒子が得られていることを確認できるが、更に酢酸やグリコール又はそれら添加剤が酸化亜鉛微粒子表面に修飾し、酸化亜鉛微粒子表面の欠陥を補うことで、より欠陥由来の緑色発光を消失させることができる。

本発明の製造方法により、生成させた酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用可能な紫外領域に優勢な発光波長を持つ酸化亜鉛微粒子が得られていることを確認できる。

本発明の製造方法により、生成させた粒径が１００ｎｍ以下の球状粒子が含まれる酸化亜鉛微粒子は、球状粒子の他に、多角錐状の形状を有する粒子を含む、２種類の粒子形状から構成される。多角錐状、棒状の形状からなる微粒子の場合、その最も長い部分の径が、１００ｎｍ以下となることが分散体の安定性、分散体や膜の透明性向上の理由から好ましい。

本発明の製造方法により生成させた酸化亜鉛微粒子は、前述した本発明の製造方法により得られた棒状の酸化亜鉛微粒子又は粒径が１００ｎｍ以下の球状粒子が含まれる酸化亜鉛微粒子であって、微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下である。上記製造方法により得られた棒状の酸化亜鉛微粒子又は粒径が１００ｎｍ以下の球状粒子が含まれる酸化亜鉛微粒子であって、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、優れた分散性を有する。

本発明の分散体の製造方法は、前述した本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法により酸化亜鉛微粒子を生成させる工程と、この酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させる工程とを含む。本発明の製造方法により得られた酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体は、優れた分散性を有する。分散媒にはアルコールが使用される。前記アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族１価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテル及びモノエステル等の誘導体等が挙げられる。これらアルコールを１種のみ用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。また、この分散体は、分散体を用いてなる酸化亜鉛膜の膜厚や、塗料にした場合の酸化亜鉛含有率を十分に確保するため、また、この分散体は、分散体を用いてなる酸化亜鉛膜の膜厚や、塗料にした場合の酸化亜鉛含有率を十分に確保するため、酸化亜鉛微粒子の濃度が０．１〜５０質量％の範囲内となるように調製することが好ましい。

特に、球状粒子を含む酸化亜鉛微粒子が球状の他に三角錐状の形状を含み、球状粒子を含む微粒子を構成する全ての形状の粒子数を１００％とするとき、三角錐状の形状が含まれる個数の割合が１０〜４０％の範囲である分散体は、欠陥由来の緑色発光がより少なく、紫外領域での発光強度がより強い分散体となる。なお、上記割合は、ＴＥＭで観察された粒子数に対する個数の割合を示す。更に、この分散体が、棒状の酸化亜鉛微粒子を含むとき、棒状の酸化亜鉛微粒子のアスペクト比が３〜１０である。

上記本発明の製造方法により得られた分散体は、欠陥由来の緑色発光が消失され、紫外線域での発光強度が強いという優れた効果を奏するため、紫外線光源や紫外線レーザーを作製する際の紫外線発光体材料として用いることができる。

また、本発明の製造方法により得られた酸化亜鉛微粒子は高い生産性で得ることができ、この酸化亜鉛微粒子を分散させた分散体を紫外線発光体材料として用いることで、製造コストを低減した紫外線光源や紫外線レーザーを製造することができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、以下の表１に示すように、亜鉛化合物として平均粒径が０．５μｍの酸化亜鉛粗粒子を用意し、また、酢酸とイオン交換水を用意した。次いで、フラスコに酸化亜鉛粗粒子７．５ｇを投入し、更に酢酸とイオン交換水４０ｇを添加し、還流しながら１００℃まで加熱して亜鉛含有溶液を得た。次に、周波数２５ｋＨｚ、出力１２００Ｗの超音波を照射し、約２０分かけて１４５℃まで昇温させ、その後も１４５℃を保持するように超音波を照射し続けているエチレングリコール３００ｇに、１００℃の温度に保持された亜鉛含有溶液を滴下した亜鉛含有溶液を滴下後も、１４５℃の温度を保持するように超音波を照射し続け、亜鉛含有溶液の滴下から２０分が経過した時点でフラスコ中に白色の粒子が析出した。その後、更に１０分間、１４５℃の温度を保持するように超音波を照射し続けた後、自然放冷した。次に、得られた白色反応液を１０００Ｇにて５時間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離した。更に、分離した白色沈殿物をエタノールに再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を３回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した白色沈殿物を５０℃で真空乾燥して所望の白色粉末を得た。

得られた白色粉末をＸＲＤ（Ｘ線回折）測定した。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３２度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察を行ったところ、粒径が２５ｎｍの球状の粒子の中に、一部、一辺が約７０ｎｍの三角形状の粒子が見られた。また、同様に得られた白色粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行ったところ、ＴＥＭ観察で見られた三角形状の粒子は、三角錐状の粒子であることが確認された。その結果を次の表２に示す。

＜参考例１＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。

得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３７度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が１０ｎｍの球状の粒子の中に、一部、一辺が約３０ｎｍの鱗片形状の粒子が見られた。その結果を次の表２に示す。

＜参考例２＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。

得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２７度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が２０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。

＜実施例２＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。

得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３０度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、長軸が６０ｎｍ、短軸が２０ｎｍの棒状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。

＜参考例３＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。

＜参考例４＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いたこと及び亜鉛含有溶液滴下後の超音波照射による加熱保持時間を２５分としたこと以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。

得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３０度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が２５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。

＜参考例５＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いたこと及び亜鉛含有溶液滴下後の超音波照射による加熱保持時間を４５分としたこと以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。

得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２５度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が１５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。

＜参考例６＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いたこと及び亜鉛含有溶液滴下後の超音波照射による加熱保持時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。

得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２４度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が１０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。

＜比較例１＞
先ず、以下の表１に示すように、亜鉛化合物として平均粒径が０．５μｍの酸化亜鉛粗粒子を、溶媒としてメタノールを、アルカリとして水酸化カリウムをそれぞれ用意した。また、酢酸と水を用意した。次いで、フラスコにメタノール及び酢酸を順に適量投入し、更にイオン交換水５ｇと酸化亜鉛粗粒子２１．５ｇとを添加し還流しながら６０℃まで加熱し、その後、２３％水酸化カリウムメタノール溶液をあらかじめ６０℃に加熱していたフラスコ中の酸化亜鉛メタノール溶液に滴下した。滴下直後に反応液は白濁した。次に、得られた白色反応液を５００Ｇにて３０分間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離した。更に、分離した白色沈殿物をエタノールに再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を３回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した白色沈殿物を５０℃で真空乾燥して所望の白色粉末を得た。

得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図２に示す。図２から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、ピークは実施例１のピークと比較するとブロードであった。この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は１．１度と非常に広く、結晶性の低い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が１０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。

＜比較例２＞
酢酸の代わりにギ酸を用いた以外は実施例１と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続してもギ酸と亜鉛との化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表１に示す。

＜比較例３＞
以下の表１に示すように、酢酸の代わりに２−エチルヘキサン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続しても２−エチルヘキサン酸と亜鉛の化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表２に示す。

＜比較例４＞
以下の表１に示すように、酢酸の代わりにプロピオン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続してもプロピオン酸と亜鉛の化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表２に示す。

＜比較例５＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに２−ｎ−ブトキシエタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。

得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図３に示す。図３から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．６３度と広く、結晶性に劣る酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。

＜比較例６＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりにエタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。

得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図４に示す。図４から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．７９度と広く、結晶性に劣る酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。

＜比較例７＞
以下の表１に示すように、亜鉛含有溶液滴下後の超音波照射による加熱保持時間を１２０分としたこと以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。

＜実施例３＞
実施例１で得られた酸化亜鉛微粒子を濃度が１質量％となるようにエタノールに添加し、この添加液に周波数４０ｋＨｚ、出力２００Ｗの超音波を約２０分ほどかけて微粒子を分散させることにより、酸化亜鉛微粒子分散液を得た。

＜比較試験１＞
実施例３で得られた酸化亜鉛微粒子分散液を静置し、その際に分散液に生じる沈降物の有無によって分散液の分散性を評価したところ、２週間後でも分散液中には沈降物がなく、非常に分散性に優れた分散液であることが確認された。

＜比較試験２＞
実施例３で得られた酸化亜鉛微粒子分散液を用いて蛍光測定を行った。その結果を図５に示す。

図５より明らかなように、発光及び吸収スペクトルにおいては、波長４００〜６００ｎｍ間の緑色発光ピークは見られず、発光ピーク波長は３８０ｎｍ付近の紫外線発光のみであった。

実施例１で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。比較例１で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。比較例５で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。比較例６で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。実施例３の酸化亜鉛微粒子分散液における発光及び吸収スペクトル図。

Claims

亜鉛化合物と酢酸と水を混合して亜鉛含有溶液を調製する工程と、
前記調製した亜鉛含有溶液を超音波照射状態のグリコールに滴下して、５０〜２００℃の温度で保持することにより、棒状の酸化亜鉛微粒子又は粒径が１００ｎｍ以下の球状粒子が含まれる酸化亜鉛微粒子を生成させる工程とを含み、
原料として使用する前記亜鉛化合物が、粒径がサブミクロン以上５０μｍ以下の酸化亜鉛の粗粒子であり、
前記棒状の酸化亜鉛微粒子を生成させるとき、原料として使用する前記グリコールがジエチレングリコールであり、
前記球状粒子が含まれる酸化亜鉛微粒子を生成させるとき、原料として使用する前記グリコールがエチレングリコールであり、
前記棒状の酸化亜鉛微粒子のアスペクト比が３〜１０であり、
前記球状粒子を含む酸化亜鉛微粒子が球状の他に三角錐状の形状を含み、前記球状粒子を含む微粒子を構成する全ての形状の粒子数を１００％とするとき、前記三角錐状の形状が含まれる個数の割合が１０〜４０％の範囲である
ことを特徴とする酸化亜鉛微粒子の製造方法。
亜鉛含有溶液を滴下する前のグリコールが、超音波照射により５０〜２００℃の温度に保持される請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
超音波照射による加熱の保持温度までの昇温時間が５〜２５分である請求項１又は２記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
グリコールへの亜鉛含有溶液の滴下後における超音波照射による加熱保持時間が、１〜６０分である請求項１ないし３いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
超音波の周波数が、１０〜１００ｋＨｚの範囲内の周波数である請求項１ないし４いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
超音波の出力が、５０〜２０００Ｗである請求項１ないし５いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
グリコールへの滴下前の亜鉛含有溶液が、５０〜２００℃の温度に保持される請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
生成させた酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、
測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
請求項１ないし８いずれか１項に記載の製造方法により、粒径が１００ｎｍ以下の球状粒子を含む酸化亜鉛微粒子であって、球状の他に三角錐状の形状を含み、前記球状粒子を含む微粒子を構成する全ての形状の粒子数を１００％とするとき、前記三角錐状の形状が含まれる個数の割合が１０〜４０％の範囲である酸化亜鉛微粒子を生成させる工程と、
前記酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させる工程と
を含む分散体の製造方法。
請求項１ないし８いずれか１項に記載の製造方法により、アスペクト比が３〜１０の棒状の酸化亜鉛微粒子を生成させる工程と、
前記酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させる工程と
を含む分散体の製造方法。
請求項９又は１０記載の製造方法により分散体を得る工程と、
前記分散体を用いて成膜する工程と
を含む酸化亜鉛膜の製造方法。
請求項１１に記載の製造方法により酸化亜鉛膜を得る工程を含む蛍光体の製造方法。
請求項９又は１０記載の製造方法により酸化亜鉛微粒子分散体を得る工程と、
前記酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いて紫外線光源を得る工程と
を含む紫外線光源の製造方法。
請求項９又は１０記載の製造方法により酸化亜鉛微粒子分散体を得る工程と、
前記酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いて紫外線レーザーを得る工程と
を含む紫外線レーザーの製造方法。