CN109535202A - 一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法和用途 - Google Patents

一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本专利属于晶体材料技术领域，具体公开了一种含金属铱‑4′‑溴苯基‑三联吡啶晶体材料的制备方法，具体为一种通过阳离子型金属铱二聚体与4′‑溴苯基‑2,2′,6′,2″‑三联吡啶配位连接形成配位化合物，再通过晶体工程方法得到最终晶体材料的制备方法。对晶体材料进行了紫外可见吸收、荧光发射、X射线单晶衍射、热重分析以及非线性光学吸收等表征。表明该晶体材料具有优异的荧光发射和三阶非线性吸收性能。利用X射线单晶衍射方法测定晶体结构表明：该配合物属于三斜晶系，铱金属离子的配位构型为六配位八面体空间构型。

Description

一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法和 用途
技术领域
本发明属于晶体材料技术领域，具体涉及一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法，及其作为非线性吸收材料用于光学敏感器件或人眼的激光防护的用途。
背景技术
配位化合物(配合物)，它是由有机配体和金属离子之间通过配位键自组装形成的具有高度规整的一种化合物。配合物具有良好的化学稳定性，通过晶体工程的应用，有望成为一类新型的功能材料。通过有目的地设计、合成有机配体，并选择合适的金属离子或金属离子簇，利用配位键、氢键、芳香环之间的π-π作用等在适当的条件下自组装构筑出具有预想结构和功能的配合物是目前功能配合物研究的主要手段。金属配合物的实验室合成方法有很多，如溶剂热法、固相反应法、扩散法等。本专利使用扩散的方法来制备目标晶体材料。
发明内容
金属配合物及衍生物通常表现出较好的光电响应、功能催化以及分子辨识等诸多性质。针对目前金属配合物中非线性光学功能材料的研究发展现状，本发明从自组装前合成角度出发，试图合成具有新性质的阳离子金属铱配合物。主要从以下几个方面进行设计合成，得到具有良好光学性质的金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶非线性光学材料，本发明先利用前合成法对金属铱进行修饰，后与具有强σ给予电子能力的有机配体配位。具体是利用金属铱二聚体氯桥双断裂而产生的配位点和4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶上的活性位点配位形成一种具有零维结构的晶体；
其结构式如下式所示：
所用的金属铱二聚体由水合三氯化铱与2-苯基吡啶配位而得，而有机辅助配体4′-溴苯基 -2,2′,6′,2″-三联吡啶经由1,5-二酮闭环反应制备。所述制得的金属铱-三联吡啶晶体材料具体步骤如下：
步骤1：金属铱二聚体即铱二氯桥化合物[Ir(ppy)2(μ-Cl)]2的合成
在烧瓶中加入水合三氯化铱(350mg,1mmol)，后量取10～15ml去离子水加入瓶中并超声，后将2-苯基吡啶(0.5ml,2.5mmol)，乙二醇乙醚45ml依次加入上述溶液中，将烧瓶密封通氮气10min以进行除氧保护，后于135℃加热回流24h，反应过程中严格控制温度并与空气隔绝，冷却至室温并点板确认反应完全，用小布式漏斗进行抽滤，所得沉淀分别用大量去离子水，乙醇，石油醚洗涤以除去多余反应物和杂质。后用CH2Cl2进一步萃取除杂以提纯，旋干得到鹅黄色粉末目标产物，真空干燥称量(385mg,30％)。
步骤2：三齿含氮有机辅助配体4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶的合成
称取2-乙酰基吡啶(3.888g,32mmol)和4-醛基吡啶(1.713g,16mmol)，加入35ml乙醇，搅拌混合均匀48h，然后缓慢滴加50％的NaOH的水溶液(1ml)，搅拌10min至生成浅黄绿色的澄清溶液。后向溶液中加入28％的氨水(6ml)，立即有大块沉淀生成且溶液全为浅黄色浑浊，在室温下搅拌48h。防止过量使反应失败，抽滤得白色沉淀，用少量的冷乙醇洗涤，干燥。粗产品用甲醇/乙醇(v/v＝1:1)重结晶，得到白色针状晶体1.748g，产率32％。
步骤3：金属铱配合物的合成
将步骤1所得的金属铱二聚体和步骤2所得的4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶按一定比例加入到反应瓶中，并且加入二氯甲烷与甲醇的混合溶剂，然后再向其中加入六氟磷酸钾，避光条件下，向瓶中通氮气进行保护并通过油浴加热使其充分反应，反应结束后利用柱层析分离产物，得到金属铱配合物；
步骤3中，金属铱二聚体与4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶的摩尔比为1:(2～2.2)；金属铱二聚体与六氟磷酸钾的摩尔比为1:(2～2.5)；所用混合溶剂中二氯甲烷与甲醇的体积比为8:3。
步骤3中，反应的温度为85℃，避光环境并N2保护，反应时间为24h。
步骤4：对所得到的金属铱配合物固体利用晶体工程常温扩散法来培养晶体：
对步骤3所得到的金属铱配合物固体用二氯甲烷-缓冲液-正己烷进行常温扩散培养，分散培养一定时间后晶体管中出现橘红色亮片状晶体，对其进行单晶结构表征(CCD)以确定得到的配合物即是金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶配合物。
步骤4中，金属铱配合物固体：二氯甲烷：缓冲液：正己烷的用量比例为1mmol：4mL：0.5mL：3mL。
步骤4中，所用缓冲液是体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷混合制备而成。
将本发明制备的含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料作为非线性吸收材料用于光学敏感器件或人眼的激光防护。
本发明的原理：
本专利主要以阳离子铱金属配合物为主要研究对象，先采用前合成修饰法得到金属铱的二氯桥中间体，这不仅可以使铱配合物种类更加多样化，而且铱金属中心会更稳定而且会有固定的活性位点。而配位后修饰合成法是将金属铱二聚体与有机辅助配体进行配位以形成更加稳定的配合物，此改性过程的配位选择性会更强。
吡啶类金属配合物是一种具有结构多样、可调控、良好热稳定性的新一代功能分子材料。这样的特性源于吡啶环上的N原子不光能同金属离子配位，也可以有着氢键作用。其中三联吡啶有机配体是含三个氮原子的三齿配体，氮原子都表现出超强的σ电子给予能力，而其π共轭的体系又具有电子接受能力。它是一种具有灵活构象的配体，这使得它在形成配合物的过程中可以调整为双齿内向构型。此外，还可以通过与过渡金属离子之间的配位效应、氢键效应以及芳香环上的π-π堆积作用来合成诸多结构丰富、性能优异且稳定的金属配合物。合成三联吡啶类配体的方法主要有两个：一个是通过中间吡啶环的成环反应即用2-乙酰基吡啶和醛(摩尔比2:1)直接进行缩合反应生成二酮，之后借助醋酸铵氮源成环。此方法实验条件比较温和、应用广泛、可通过加热搅拌的操作来获得高纯度及高产率的三联吡啶有机配体，但缺点是只能合成对称的三联吡啶。另外一个是通过溴代芳烃和三联吡啶苯硼酸的交叉偶联反应，此法简单有效而且可控性好，可以在任意的位置对三联吡啶进行官能团修饰，但通常产率较低。
综合以上优点与不足，我们选择金属铱二聚体上引入了4′-溴苯基-三联吡啶(tpdy-4-Br)螯合单元进行配位，得到了具有良好热稳定性的金属铱配合物，该配合物具有六配位八面体结构，能够发生金属到配体的电荷转移(MLCT)，电荷转移特性使得配合物具备优良的光电性质, 同时提高了该配合物的非线性光学性能和紫外可见吸收和荧光发射性质。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体通过单晶衍射表征的零维骨架结构。
(2)本发明所述金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料通过延伸辅助配体的共轭程度来修饰，金属铱的配合物发生红移且有更高能的发射光谱。
(3)本发明所述金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶配合物晶体材料有良好的热化学稳定性。
(4)本发明制备的金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体可以作为非线性吸收材料，其在532nm、 4ns激光辐照下具有良好的非线性光学吸收效应透射率达到0.88。
附图说明
图1为本发明所制备的4′-溴苯基-三联吡啶辅助配体和金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备路线；
图2为本发明所制备的金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的紫外-可见吸收图谱；
图3为本发明所制备的金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的稳态荧光发射图谱；
图4为本发明所制备的金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的热重曲线；
图5为本发明权利要求1中涉及到的4′-溴苯基-三联吡啶配体及所制备金属铱-4′-溴苯基- 三联吡啶晶体材料的非线性光学吸收图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行描述或做进一步说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限于下述的。
实施例1：
步骤1：铱二氯桥化合物[Ir(ppy)2(μ-Cl)]2的合成
在烧瓶中加入水合三氯化铱(350mg,1mmol)，后量取10ml去离子水加入瓶中并超声，后将2-苯基吡啶(0.5ml,2.5mmol)，乙二醇乙醚45ml依次加入上述溶液中，将烧瓶密封通氮气10min以进行除氧保护，后于135℃加热回流24h，反应过程中严格控制温度并与空气隔绝。冷却至室温并点板确认反应完全，用小布式漏斗进行抽滤，所得沉淀分别用大量去离子水，乙醇，石油醚洗涤以除去多余反应物和杂质。后用CH2Cl2进一步萃取除杂以提纯，旋干得到鹅黄色粉末目标产物，真空干燥称量(385mg,30％)。
步骤2：4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶辅助配体的合成
称取2-乙酰基吡啶(3.888g,32mmol)和4-醛基吡啶(1.713g,16mmol)，加入35ml乙醇，搅拌混合均匀，然后缓慢滴加50％的NaOH(1ml)的水溶液，搅拌10min至生成浅黄绿色的澄清溶液。后向溶液中加入28％的氨水(6ml)，立即有大块沉淀生成且溶液全为浅黄色浑浊，在室温下搅拌48h。抽滤得白色沉淀，用少量的冷乙醇洗涤，干燥。粗产品用甲醇/乙醇(v/v＝1:1) 重结晶，得到白色针状晶体1.748g，产率32％。
步骤3：金属铱配合物的合成
将铱二聚体(120mg，0.1mmol)和4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶(86mg,0.22mmol)共同加入到100ml的反应瓶中，并且加入40ml二氯甲烷与15ml甲醇，然后再向其中加入六氟磷酸钾(40mg，0.22mmol)。用锡箔纸对反应瓶进行避光处理，边搅拌边向瓶中通氮气进行保护，随后油浴升温并稳定至85℃，反应回流24h后停止冷却至室温并用TLC点板确认反应是否完全，旋干反应液并干燥处理，通过柱层析分离(硅胶，二氯甲烷/乙醇，20:1，收集二带)，旋干得到橘红色金属铱配合物固体称量得118mg。
步骤4：金属铱配合物的晶体常温扩散培养
按金属铱配合物固体：二氯甲烷：缓冲层：正己烷＝1mmol：4ml：0.5ml：3ml的用量比例，将步骤3的产物溶于二氯甲烷中，再在其上缓慢滴加缓冲层和正己烷至满晶体管(Φ＝ 8×150mm)，分散培养一周后得到含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶橘红色亮片晶体105mg。对其进行单晶结构表征(CCD)以确定得到的配合物即是金属铱-4′-溴苯-三联吡啶配合物。
实施例2：
步骤1：在烧瓶中加入水合三氯化铱(350mg,1mmol)，后量取15ml去离子水加入瓶中并超声，后将2-苯基吡啶(0.5ml,2.5mmol),乙二醇乙醚45ml依次加入上述溶液中,将烧瓶密封通氮气10min以进行除氧保护，后于135℃加热回流24h，反应过程中严格控制温度并与空气隔绝。冷却至室温并点板确认反应完全，用小布式漏斗进行抽滤，所得沉淀分别用大量去离子水，乙醇，石油醚洗涤以除去多余反应物和杂质。后用CH2Cl2进一步萃取除杂以提纯，旋干得到鹅黄色粉末目标产物，真空干燥称量(320mg,25％)。
步骤2：称取2-乙酰基吡啶(3.888g,32mmol)和4-醛基吡啶(1.713g,16mmol)，加入35ml 乙醇，搅拌混合均匀，然后缓慢滴加过量的50％NaOH的水溶液(1.5ml)，搅拌10min，至生成浅黄绿色的澄清溶液。后向溶液中加入过量的28％氨水(8ml)，立即有大块沉淀生成且溶液全为浅黄色浑浊，在室温下搅拌48h。抽滤得白色沉淀，用少量的冷乙醇洗涤，干燥。粗产品用甲醇/乙醇(v/v＝1:1)重结晶，得到白色针状晶体1.533g，产率28％。
步骤3：金属铱配合物的合成
将铱二聚体(120mg，0.1mmol)和4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶(78mg,0.20mmol)共同加入到100ml的反应瓶中，并且加入40ml二氯甲烷与15ml甲醇，然后再向其中加入六氟磷酸钾(45mg，0.25mmol)。用锡箔纸对反应瓶进行避光处理，边搅拌边向瓶中通氮气进行保护，随后油浴升温并稳定至85℃，反应回流24h后停止冷却至室温并用TLC点板确认反应是否完全，旋干反应液并干燥处理，通过柱层析分离(硅胶，二氯甲烷/乙醇，20:1，收集二带)，旋干得到橘红色金属铱配合物固体称量得106mg。
步骤4同实施例1；
用实施例1中步骤3的相同质量原料在同等条件下可合成等量的金属铱配合物，分散培养一周后得到含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶橘红色亮片晶体112mg。
表1-3分别为本发明实施例1所制备的含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的晶体学数据、部分键长数据、部分键角数据。
表1晶体学数据表
表2部分键长数据表
Ir(1A)-C(4) 1.902(10) Ir(1A)-C(3) 2.042(11)
Ir(1A)-N(2) 2.301(8) Ir(1A)-N(5) 1.999(9)
Ir(1B)-C(3) 1.943(13) Ir(1B)-N(4) 1.968(11)
Ir(1B)-N(1) 2.201(11) Ir(1B)-C(4) 2.104(11)
Br(1A)-C(41) 1.900(16) Br(1B)-C(41) 2.04(2)
Br(1B)-Br(1C) 1.21(2) Br(1A)-Br(1B) 0.623(13)
N(1)-C(19) 1.329(10) P(1)-F(12) 1.493(10)
N(4)-C(27) 1.353(11) P(1)-F(12) 1.493(10)
C(3)-C(26) 1.403(12) N(1)-C(19) 1.329(10)
C(7)-C(11) 1.477(12) Cl(1)-C(1) 1.722(15)
C(5)-H(5A) 0.9300 C(2)-H(2B) 0.9700
表3部分键角数据表
C(4)-Ir(1A)-N(5) 99.6(4) C(3)-Ir(1B)-N(4) 99.4(5)
C(4)-Ir(1A)-C(3) 90.1(4) C(3)-Ir(1B)-C(4) 87.3(5)
N(5)-Ir(1A)-C(3) 80.8(4) N(4)-Ir(1B)-C(4) 78.7(5)
C(4)-Ir(1A)-N(1) 99.1(4) C(3)-Ir(1B)-N(2) 103.8(4)
N(5)-Ir(1A)-N(1) 100.0(4) N(4)-Ir(1B)-N(2) 111.9(4)
C(3)-Ir(1A)-N(1) 170.4(4) C(4)-Ir(1B)-N(2) 162.6(5)
N(5)-Ir(1A)-N(2) 81.4(3) N(2)-Ir(1B)-N(1) 76.6(4)
C(3)-Ir(1A)-N(2) 95.4(3) N(5)-Ir(1B)-N(1) 91.6(4)
Br(1C)-Br(1A)-Br(1B) 162(5) Ir(1A)-N(1)-Ir(1B) 7.9(2)
Br(1C)-Br(1A)-C(41) 87(3) Ir(1B)-C(3)-Ir(1A) 8.6(2)
Br(1A)-Br(1B)-Br(1C) 9(2) N(1)-C(9)-C(6) 121.8(8)
C(19)-N(1)-C(9) 119.1(8) N(1)-C(19)-H(19A) 119.1
C(19)-N(1)-Ir(1A) 123.7(6) Br(1A)-C(41)-Br(1B) 17.8(5)
C(7)-N(2)-Ir(1B) 126.1(6) F(12)-P(1)-F(5) 95.6(9)
C(26)-C(3)-C(36) 115.9(9) F(4)-P(1)-F(1) 87.7(4)
图1为本发明所制备A：4′-溴苯基-三联吡啶辅助配体，B：金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备路线。
图2中分别为A：铱二聚体Ir2，B：4′-溴苯基-三联吡啶tpdy-4-Br，C：金属铱-4′-溴苯基 -三联吡啶Ir2-tpdy-4-Br在室温下在乙腈溶液中的紫外-可见吸收图谱。从图中得出，金属铱-4′- 溴-三联吡啶晶体同时含有4′-溴苯基-三联吡啶配体和铱二聚体的特征吸收峰，且对于4′-溴苯基-三联吡啶配体和铱二聚体吸收峰都产生红移。
图3中分别为A：铱二聚体Ir2，B：金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶Ir2-tpdy-4-Br在室温下在乙腈溶液中的稳态荧光发射图谱。从图中得出，在相同激发条件下金属铱-4′-溴-三联吡啶相较于铱二聚体发射峰位置发生红移且发射峰强度减弱。
图4为金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶Ir2-tpdy-4-Br晶体于N2保护，升温至800℃且升温速率10℃min–1的热重分析图谱。从图中得出，除溶剂分子失重外金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体骨架结构于330℃开始裂解，有良好的热化学稳定性。
图5为A：铱二聚体Ir2，B：金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶Ir2-tpdy-4-Br在波长532nm的4ns激光脉冲下的开孔Z-扫描实验曲线图。从图中得出，金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶有良好的非线性吸收性能且透射率达到0.88。

Claims (10)

1.一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料，其特征在于，结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料，其特征在于：在532nm、4ns激光辐照下具有良好的非线性光学吸收效应，归一化透射率达到0.88。
3.如权利要求1所述的一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：合成金属铱二聚体即铱二氯桥化合物[Ir(ppy)2(μ-Cl)]2，备用；
步骤2：制备三齿含氮有机辅助配体4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶，备用；
步骤3：金属铱配合物的合成：
将步骤1所得的金属铱二聚体和步骤2所得的4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶按一定比例加入到反应瓶中，并且加入二氯甲烷与甲醇的混合溶剂，然后再向其中加入六氟磷酸钾，避光条件下，向瓶中通氮气进行保护并通过油浴加热使其充分反应，反应结束后利用柱层析分离产物，得到金属铱配合物；
步骤4：对所得到的金属铱配合物固体利用晶体工程常温扩散法来培养晶体：
将步骤3得到的金属铱配合物固体用二氯甲烷-缓冲液-正己烷进行常温扩散培养，分散培养一定时间后得到金属铱配合物橘红色亮片晶体即含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料。
4.如权利要求3所述的一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，金属铱二聚体与4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶的摩尔比为1:(2～2.2)。
5.如权利要求3所述的一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所用金属铱二聚体与六氟磷酸钾的摩尔比为1:(2～2.5)。
6.如权利要求3所述的一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所用混合溶剂中二氯甲烷与甲醇的体积比为8:3。
7.如权利要求3所述的一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应的温度为85℃，避光环境并N2保护，反应时间为24h。
8.如权利要求3所述的一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，金属铱配合物固体：二氯甲烷：缓冲液：正己烷的用量比例为1mmol：4mL：0.5mL：3mL。
9.如权利要求3所述的一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所用缓冲液是体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷混合制备而成。
10.将权利要求1所述的含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料作为非线性吸收材料用于光学敏感器件或人眼的激光防护。
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