CN111039970B - 一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法 - Google Patents

一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，是以1,3,5,7‑四甲基氟硼二吡咯甲川为核心骨架，在其2,6,8‑位接枝上吡啶，从而形成一种新型的BODIPY衍生物，即一种在可见光‑近红外区具有光活性的有机染料配体化合物2,6,8‑[4‑吡啶]‑4,4‑二氟‑1,3,5,7‑四甲基‑4‑硼杂‑3a,4a‑二氮杂‑s‑吲哒西，同时具有优良的金属配位能力和pH传感性。本发明还公开了一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，方法简单易控，具有普遍适应性。

Description

一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机染料配体化合物领域，具体涉及的是一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法。
背景技术
近几十年来，金属-有机骨架光功能材料的研究取得了长足的发展，利用有机染料分子搭构具有光活性的金属配合物材料已经成为材料研发的焦点。与一些常见的有机染料配体分子，如罗丹明、荧光素和萘酰亚胺等相比，氟硼二吡咯甲川(BODIPY)这种荧光染料配体不仅由于核心骨架具有同处共轭平面的硼氮六元环及两侧的吡咯五元环的结构，保证了BODIPY染料分子出色的光活性，如强的可见光吸收和高摩尔消光系数、尖锐的荧光发射和高荧光量子产率等，而且该荧光染料配体具有对化学环境变化、pH值、溶剂极性相对不敏感，以及良好的生理稳定性等独特的物理化学性质，广泛地应用于传感器、荧光探针、信息储存、光电子器件、太阳能电池以及生命科学中的生物标记等各领域，然而，BODIPY分子虽然具有出色的光物理稳定性等优势，但用来搭构光活性的金属配合物材料必须具备良好的金属离子配位能力。
通常在BODIPY的核心骨架上引入不同功能的官能团，可以调控其光物理化学性质，如在1,3,5,7-位上引入甲基官能团，形成1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川，可以调控染料分子的光物理性质、明显地提高荧光量子产率；而在2,6-位上分别引入推、拉电子官能团有助于染料分子产生红、蓝移现象，在8-位上引入推电子官能团则有助于增强荧光发射、提高量子产率。吡啶基属于推电子官能团，具有较好的金属配位能力，通过BODIPY与吡啶基相结合，我们希望可以调控BODIPY染料的光物理性质、提高对金属离子的配位能力，为这类染料配体分子在构建光活性金属-有机骨架光功能材料中打下良好基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，增加对金属离子的配位能力，且具有可见光-近红外区光活性。
本发明的目的还在于提供一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，该制备方法简单易控，具有普遍适应性。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，其化学结构式如式I所示，
Figure BDA0002352129850000021
命名为2,6,8-[4-吡啶]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西。
一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川和4-吡啶硼酸置于反应容器中，加入碱和钯催化剂；
步骤2、然后在保护气体气氛中加入反应介质，在搅拌的条件下将反应温度控制在25～95℃，反应8～24h；
步骤3、然后待薄层色谱监测到反应物完全消耗后，对反应液进行抽滤，将抽滤得到的滤液旋蒸；
步骤4、对旋蒸的产物再用少量溶剂溶解后加水进行萃取，萃取得到的有机相依次采用干燥剂进行干燥，过滤，旋蒸浓缩，经色谱柱分段分离，收集并蒸干第二段产物，最终得到红色粉末，即为目标化合物—所述吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体。
步骤1中，所述8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川的化学结构式为：
Figure BDA0002352129850000031
所述4-吡啶硼酸的化学结构式为：
Figure BDA0002352129850000032
步骤1中，所述碱为碳酸钾和碳酸钠中的一种或者两种，所述钯催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]-二氯化钯催化剂和[四(三苯基膦)]合钯催化剂中的一种或两种；所述8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川、4-吡啶硼酸、碱和钯催化剂的摩尔比为0.50～1.00:1.10～3.20:1.40～2.80:0.05～0.10。
步骤1中，所述8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川、4-吡啶硼酸、碱和钯催化剂的摩尔比为0.52:1.13:1.45:0.05。
步骤2中，所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种，所述反应介质为水、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、DMF、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、石油醚、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，反应温度为80℃，反应时间为14h。
步骤2中，所述反应介质为体积比＝5:1的二氧六环-水混合溶剂，所述反应介质的用量为20～30mL。
步骤4中，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，所述干燥剂为无水硫酸钠，所述色谱柱为200-300目的硅胶色谱柱，所述色谱柱的洗脱剂为体积比＝5:2的乙酸乙酯-甲醇混合溶剂。
步骤4中，所述溶剂为二氯甲烷。
步骤4中，经色谱柱分段分离后，收集并蒸干第一段产物，得到副产物2,8-[4-吡啶]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-6-溴-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西，其化学结构式如式II所示：
Figure BDA0002352129850000041
本发明一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的合成路线如下：
Figure BDA0002352129850000051
本发明中的原料8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川可参照文献(J.Bartelmess,A.J.Francis,K.A.El Roz,F.N.Castellano,W.W.Weare,R.D.Sommer,Light-Driven Hydrogen Evolution by BODIPY-Sensitized Cobaloxime Catalysts,Inorg.Chem.2014,53,4527-4534；王艳玮、李敏、沈珍和游效曾，一种新型pH荧光探针：中位吡啶取代的硼二吡咯亚甲基(BDP)染料的合成、结构与光谱性质研究，无机化学学报，2008，24，1247-1252)合成得到，大致合成方法为：将2,4-二甲基吡咯、4-吡啶甲醛和三氟乙酸溶解在二氯甲烷溶液中，在氦气保护下加入二氯-5,6-二氰基对苯醌和N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼-乙醚溶液进行反应，反应结束后，经过洗涤、抽滤、萃取、干燥、旋蒸和色谱柱分离，可得到红色粉末的中间体产物，然后继续把中间体产物溶解到二氯甲烷溶液中，再滴加N-溴代丁二酰亚胺的二氯甲烷溶液，反应结束后，经萃取、干燥、旋蒸和色谱柱分离，可得到深红色粉末状原料，8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川，产率约82％。
采用上述技术方案后，本发明一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，是以1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川为核心骨架，在其2,6,8-位接枝上吡啶，从而形成一种新型的BODIPY衍生物，即一种在可见光-近红外区具有光活性的有机染料配体化合物2,6,8-[4-吡啶]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西，同时具有优良的金属配位能力和pH传感性。
本发明一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，方法简单易控，具有普遍适应性。
附图说明
图1为本发明目标化合物的核磁氢谱图；
图2为本发明目标化合物的ESI-MS谱图；
图3为本发明目标化合物的红外光谱图；
图4为本发明副产物的核磁氢谱图；
图5为本发明副产物的ESI-MS谱图；
图6为本发明副产物的红外光谱图；
图7为本发明目标化合物在四种不同溶剂体系中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图；
图8为本发明目标化合物在不同酸性条件下的荧光发射光谱图；
图9为本发明副产物在四种不同溶剂体系中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱图；
图10为本发明副产物在不同酸性条件下的荧光发射光谱图；
图11为本发明目标化合物与金属锌形成的[Zn2(目标化合物)2(tp)2·2DMF·7H2O]n配合物的晶体结构图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一、吡啶基BODIPY衍生物染料配体的制备
实施例1
一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将按照参考文献制备得到的250mg 8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川(0.52mmol)和139mg 4-吡啶硼酸(1.13mmol)置于100mL双口烧瓶中，加入200mg碳酸钾(1.45mmol)和50mg[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]-二氯化钯催化剂(0.05mmol)；
步骤2、然后抽真空，并充氩气，在氩气气氛中用恒压漏斗加入20mL二氧六环和4mL水的混合溶剂，在磁力搅拌的条件下混匀，将反应温度升温至80℃，反应至少14h；
步骤3、然后待薄层色谱监测到反应物8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川消耗完全后，对反应液进行抽滤，采用旋蒸仪将抽滤得到的滤液旋蒸；
步骤4、对旋蒸的产物再用50mL二氯甲烷溶解后，转移至分液漏斗中，加50mL水进行萃取，萃取得到的有机相依次采用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸浓缩，得到的粗产物经200-300目硅胶色谱柱分段分离，洗脱剂为体积比＝5:2的乙酸乙酯-甲醇混合溶剂，分别收集并蒸干两段橙红色产物，最终得到两种红色粉末，其中第二段产物为化学结构式如式I所示的目标化合物(27.0mg)，第一段产物为化学结构式如式II所示的副产物(25.6mg)，产率分别为10.8％和10.2％，采用二氯甲烷重结晶可以获得目标化合物的橘红色单晶。
Figure BDA0002352129850000081
实施例2
一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将按照参考文献制备得到的250mg 8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川(0.52mmol)和200mg 4-吡啶硼酸(1.63mmol)置于100mL双口烧瓶中，加入200mg碳酸钾(1.45mmol)和50mg[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]-二氯化钯催化剂(0.05mmol)；
步骤2、然后抽真空，并充氩气，在氩气气氛中用恒压漏斗加入20mL二氧六环和4mL水的混合溶剂，在磁力搅拌的条件下混匀，将反应温度升温至80℃，反应至少14h；
步骤3、然后待薄层色谱监测到反应物8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川消耗完全后，对反应液进行抽滤，采用旋蒸仪将抽滤得到的滤液旋蒸；
步骤4、对旋蒸的产物再用50mL二氯甲烷溶解后，转移至分液漏斗中，加50mL水进行萃取，萃取得到的有机相依次采用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸浓缩，得到的粗产物经200-300目硅胶色谱柱分段分离，洗脱剂为体积比＝5:2的乙酸乙酯-甲醇混合溶剂，分别收集并蒸干两段橙红色产物，最终得到两种红色粉末，其中第二段产物为化学结构式如式I所示的目标化合物(55.0mg)，第一段产物为化学结构式如式II所示的副产物(8.2mg)，产率分别为22.1％和3.3％，采用二氯甲烷重结晶可以获得目标化合物的橘红色单晶。
Figure BDA0002352129850000091
与实施例1相比，本实施例中的4-吡啶硼酸的用量由139mg增加到200mg，目标化合物的产率提高到22.1％，而副产物的产率则降低到3.3％。
二、吡啶基BODIPY衍生物染料配体的结构表征
1、目标化合物的结构表征如图1-图3所示，IR(KBr pellet,cm-1)：v＝3429(m)、3037(w)、2968(w)、2919(w)、2851(w)、1733(w)、1601(s)、1528(vs)、1454(s)、1395(m)、1312(vs)、1277(m)、1238(s)、1174(vs)、1106(m)、1086(m)、1013(vs)、846(m)、822(m)、768(m)、719(s)、675(w)、581(m)、522(w)、503(w)；1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ＝8.85(d,2H)、8.68(s,4H)、7.41(d,2H)、7.12(d,4H)、2.59(s,6H)、1.40(s,6H)；ESI-MS m/z：[M+H]+calcd.forC28H25BF2N5：480.2172，found：480.2174。目标化合物的核磁化学位移峰、质谱峰和红外吸收峰均与化学结构式式I相吻合。
2、副产物的结构表征如图4-图6所示，IR(KBr pellet,cm-1)：v＝3439(s)、3037(vw)、2963(vw)、2924(w)、2851(vw)、1723(w)、1596(s)、1537(vs)、1463(s)、1400(s)、1356(s)、1317(s)、1272(m)、1238(s)、1184(vs)、1115(m)、1092(m)、1077(m)、1008(s)、920(w)、826(m)、822(m)、763(m)、719(s)、665(w)、587(w)、567(m)、513(w)；1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ＝8.85(d,2H)、8.67(d,2H)、7.35(d,2H)、7.13(d,2H)、2.67(s,3H)、2.57(s,3H)、1.45(s,3H)、1.38(s,3H)；ESI-MS m/z：[M+H]+calcd.for C23H20BF2N4Br：481.1011，found：481.1013。副产物的核磁化学位移峰、质谱峰和红外吸收峰均与化学结构式式II相吻合。
三、吡啶基BODIPY衍生物染料配体的光活性和金属配位能力
1、目标化合物在四种不同溶剂的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图7所示，详细数据如表1所示，目标化合物表现出BODIPY类染料特有的光物理特征：尖锐的吸收峰和荧光发射峰，其中本征跃迁吸收峰出现在大约520-524nm左右，而本征跃迁发射峰则出现在552-556nm范围内，前者归属于目标化合物的π→π*跃迁，后者归因于目标化合物的π*→π跃迁。
表1目标化合物在不同溶剂中的光谱性质
Figure BDA0002352129850000111
注：a吸收光波长；b发射光波长；c摩尔消光系数；d光量子产率
2、副产物在四种不同溶剂的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图9所示，详细数据如表2所示，副产物的本征跃迁紫外可见吸收光谱和本征跃迁荧光发射光谱分别出现在515-519nm和550-556nm，相比起目标化合物，其紫外可见吸收光谱表现出明显的蓝移现象，这是拉电子基团Br与推电子官能团吡啶取代后产生的光物理性质差异的体现，反映出目标化合物比副产物具有更为偏红的吸收光谱特点。
表2副产物在不同溶剂中的光谱性质
Figure BDA0002352129850000112
注：a吸收光波长；b发射光波长；c摩尔消光系数；d光量子产率
3、目标化合物和副产物在酸性介质中的荧光光谱如图8和图10所示，二者在酸性介质中均有较好的pH传感性，对不同pH值均呈现相应的荧光强度响应，可作为一种有效的pH探针。
4、目标化合物具有良好的金属配位能力，其与金属锌形成的[Zn2(目标化合物)2(tp)2·2DMF·7H2O]n配位化合物晶体结构图如图11所示。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (10)

1.一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，其特征在于：化学结构式如式I所示，
Figure FDA0002352129840000011
命名为2,6,8-[4-吡啶]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西。
2.制备如权利要求1所述的一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体所采用的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、先将8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川和4-吡啶硼酸置于反应容器中，加入碱和钯催化剂；
步骤2、然后在保护气体气氛中加入反应介质，在搅拌的条件下将反应温度控制在25～95℃，反应8～24h；
步骤3、然后待薄层色谱监测到反应物完全消耗后，对反应液进行抽滤，将抽滤得到的滤液旋蒸；
步骤4、对旋蒸的产物再用少量溶剂溶解后加水进行萃取，萃取得到的有机相依次采用干燥剂进行干燥，过滤，旋蒸浓缩，经色谱柱分段分离，收集并蒸干第二段产物，最终得到目标化合物所述吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体。
3.根据权利要求2所述的一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川的化学结构式为：
Figure FDA0002352129840000021
所述4-吡啶硼酸的化学结构式为：
Figure FDA0002352129840000022
4.根据权利要求2所述的一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碱为碳酸钾和碳酸钠中的一种或者两种，所述钯催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]-二氯化钯催化剂和[四(三苯基膦)]合钯催化剂中的一种或两种；所述8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川、4-吡啶硼酸、碱和钯催化剂的摩尔比为0.50～1.00:1.10～3.20:1.40～2.80:0.05～0.10。
5.根据权利要求4所述的一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川、4-吡啶硼酸、碱和钯催化剂的摩尔比为0.52:1.13:1.45:0.05。
6.根据权利要求2所述的一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种，所述反应介质为水、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、DMF、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、石油醚、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，反应温度为80℃，反应时间为14h。
7.根据权利要求6所述的一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述反应介质为体积比＝5:1的二氧六环-水混合溶剂，所述反应介质的用量为20～30mL。
8.根据权利要求2所述的一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，所述干燥剂为无水硫酸钠，所述色谱柱为200-300目的硅胶色谱柱，所述色谱柱的洗脱剂为体积比＝5:2的乙酸乙酯-甲醇混合溶剂。
9.根据权利要求8所述的一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述溶剂为二氯甲烷。
10.根据权利要求2所述的一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤4中，经色谱柱分段分离后，收集并蒸干第一段产物，得到副产物2,8-[4-吡啶]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-6-溴-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西，其化学结构式如式II所示：
Figure FDA0002352129840000031
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