CN102906084B - 能够络合至少一种金属元素的基于三唑基的化合物和基于这些化合物的配位络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及符合如下式（I）的化合物：A-T-Z（I），其中：A为能够络合至少一种金属元素的基团，其选自吡啶，联吡啶，二氮杂菲或酞菁基；T为直接结合于基团A的三唑基；Z为卤素原子、硝基、氰基、烷基、芳基、杂环基、式-NR1R2的基团、式-SR1的基团、式-S(=O)2(OR1)的基团、式-O-S(=O)2(OR1)的基团、式-O-S(=O)2(R1)的基团、式-S(=O)(OR1)的基团、式-S(=O)(R1)的基团、式-S(=O)2R1的基团、式-PR1R2的基团、式-P(=O)(OR1)(OR2)的基团、式-O-P(=O)(OR1)(OR2)的基团、式-O-P(=O)(OR1)(R2)的基团、式-OR1的基团或式-CO-R1的基团，R1和R2独立地代表氢原子，烷基或芳基，所述烷基或芳基可选地被取代。这些化合物在与金属元素形成配位络合物中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及能够络合至少一种金属元素的新型化合物，以及这些化合物与一种或几种金属元素如钌形成的配位复合物。
这些化合物及基于这些化合物的配位络合物潜在地具有光化学性质，即它们可通过特别是产生在化学反应如氧化-还原化学反应中涉及的电子和/或质子，诱导光能转化为化学能。
因此，这些化合物可应用于许多涉及光作为能源的领域，如用于生产燃料的领域，涉及氧化-还原反应的生产合成产品的领域，涉及氧化还原反应的治疗或诊断领域，产生电力的领域。
背景技术
由于其应用领域非常广泛，因此许多研究团队将目标设定为开发通过络合结合金属元素后能够具有光化学特性的化合物。
特别是Graetzel等的案例（见Coord.Chem.Rev.,2004,248,1447-1453），其创建了如式[Ru(Bipy(COO)2)2(NCS)2]所示的基于钌的络合物，因此钌被具有两个羧基的两个联吡啶基团（表示为式(Bipy(COO)2)2）和两个异硫氰酸基（表示为式(NSC)2）螯合。该络合物用于光伏器件中，其吸附在包括二氧化钛晶粒的电极表面，该电极充当阳极。接触可见光时，该络合物吸收光子并相应地射出电子，构成电极晶粒的二氧化钛的导带捕获所述电子，所述电子随后传送至连接阳极的阴极，其在阴极诱导充当电子继电器的氧化还原对的还原（I3 -/I-）。
为了扩大能够络合金属元素并因此具有光化学性质的化合物的应用范围，一些作者致力于有机化合物的设计，所述有机化合物除了络合基团之外还包括特别是借助联接基团（间隔基团，spacer group）结合于所述络合基团的其它基团，这些其它基团可具有不同的功能，如通过共价键固定于不同支持体，催化性能和/或寻址性能（即对靶标（如给定的细胞，细胞区室）具有亲和力的能力）。这些化合物可描述为模块化合物（modularcompound）。
因此，一些作者通过借助联接基团将上述基团相连来开发该模块化合物，如酰胺联接基团（如J.Am.Chem.Soc.,2000,122,3932-3936中所述）或咪唑联接基团（如Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,1536-1540中所述）。然而，通过使用该类联接基团产生该化合物须在一定条件下完成，该条件难以应用，特别是大规模应用。
为了克服这些合成缺陷，一些作者通过基团之间的偶联反应将络合基团与另一个基团偶联来产生模块化合物，简单和有效地实施：具有叠氮官能的基团和具有炔基官能的基团的Huisgen型1,3-偶极环加成反应，借此获得包括借助三唑联接基团结合于另一个基团的络合基团的化合物。特别是Winter等在Synthesis,2009,No.9,p.1506-1512中的案例，其描述了包括借助三唑联接基团连接于其它基团（特别是芳基）的三联吡啶基的化合物，所述三联吡啶基与钌络合。该出版物的作者确定由三唑基彼此分离的芳基和三联吡啶基具有较差的电子传递，并将该较差的电子传导归因于该三唑基的较差的导电性能。
因此，鉴于现有技术，确实存在使用三唑基形成两个基团间的连接（桥接，bridge）的先验技术，其中至少一个基团为络合了至少一种金属元素的基团，以获得以下化合物：
-具有光化学特性；和
-在通过三唑联接基团连接的络合基团和另一个基团之间具有良好的电子传导。
本发明的作者（发明人）将自己的目标设定为提出新型化合物，其中所述化合物的至少一个结构性基团（constitutive group）为至少一种金属元素的络合基团，与金属元素络合后在光刺激的存在下具有光化学特性，其中络合基团通过联接基团结合于可以具有多种功能（例如在支持体上的固定功能，催化功能等）的另一个基团，络合基团和所述另一个基团之间的电子传导必须有效。
发明内容
尽管存在先验技术，但本作者（本发明人）惊讶地发现通过选择合适的基团，可获得包括通过三唑联接基团结合于另一个基团的所述络合基团的化合物，并且未干扰或降低络合基团和其它基团之间通过三唑联接基团的电子传导，而现有技术的化合物中存在该干扰或降低的情况。
因此，本发明涉及符合如下式（I）的化合物：
A-T-Z
（I）
其中：
*A为能够络合至少一种金属元素的基团，其选自吡啶、联吡啶、二氮杂菲（phenanthroline）或酞菁基团（phthalocyanine group）；
*T为直接结合于基团A的三唑基团；
*Z为卤素原子、硝基、氰基、烷基、芳基、杂环基、式-NR1R2所示的基团、式-SR1所示的基团、式-S(=O)2(OR1)所示的基团、式-O-S(=O)2(OR1)所示的基团、式-O-S(=O)2(R1)所示的基团、式-S(=O)(OR1)所示的基团、式-S(=O)(R1)所示的基团、式-S(=O)2R1所示的基团、式-PR1R2所示的基团、式-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团、式-O-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团、式-O-P(=O)(OR1)(R2)所示的基团、式-OR1所示的基团或式-CO-R1所示的基团，R1和R2独立地代表氢原子，烷基或芳基，所述烷基或芳基可选地被取代。
通过合适地选择基团A，作者（本发明人）惊讶地发现该基团使其所结合的三唑基的电子电导率提高，而已知该三唑基为较差的电子导体，特别是当其与基团如三联吡啶基结合时。因此该化合物可用作能够传导电子电荷以及将其传输至例如其所接枝（graft，连接）的器件的化合物（通过合适地选择具有能够接枝于该器件表面的功能的基团Z）。
此外，三唑基在热学和化学上非常稳定，特别是能够承受非常强烈的氧化和还原条件。
上述基团A也具有络合金属元素如钌的能力。
本发明所述化合物也是一个简单的设计，因为可通过叠氮官能团和炔基官能团之间的简单的偶联反应，即所谓的“点击化学反应（链接化学反应，click-chemistry reaction）”获得三唑T基团来连接基团A与基团Z。
如本发明所述，本发明所述化合物的基团A为吡啶、联吡啶、二氮杂菲或酞菁基，所述基团可选地被取代。
吡啶基是指如下式所示的基团：
位于碳碳键中间的键表示可通过形成吡啶环的任意碳原子来实现与三唑基的结合。上述吡啶基可被一个或数个取代基取代，该取代基位于除结合于基团T外的吡啶环的结构性碳原子上。
联吡啶基是指如下式所示的基团：
位于碳碳键中间的键表示可通过联吡啶环的任意结构性碳原子来实现与三唑基的结合。上述联吡啶基可被一个或数个取代基取代，该取代基位于除结合于基团T的环的结构性碳原子之外的环的结构性碳原子上。
酞菁基通常是指如下式所示的基团：
位于碳碳键中间的键表示可通过酞菁基的苯环的任意结构性碳原子来实现与三唑基的结合。上述酞菁基可被一个或数个取代基取代，该取代基位于除结合于基团T外的苯环的结构性碳原子上。
二氮杂菲通常是指如下式所示的基团：
位于碳碳键中间的键表示可通过二氮杂菲环的任意结构性碳原子来实现与三唑基的结合。上述二氮杂菲基可被一个或数个取代基取代，该取代基位于除结合于基团T外的环的结构性碳原子上。
当基团A被取代时，其可由至少一个卤素原子和/或至少一个选自烷基，芳基，氨基，烷氧基或羟基的基团取代。
优选地，基团A为符合下式的联吡啶基：
与其中一个环交叉的键表示联吡啶基可通过联吡啶环的任意结构性碳原子与三唑基团T结合。
如上所述，基团T为直接结合于上述基团A的三唑基（即，其直接结合于基团A的芳香环的一个结构性碳原子上），三唑基符合下式：
穿过碳碳双键的键表示三唑基通过该双键的一个结构性碳原子结合于基团A或基团Z，而连接于氮原子的键表示三唑借助该氮原子结合于另一个基团（A或Z）。
如上所述，Z可为卤素原子，硝基，氰基，烷基，芳基，杂环基，式-NR1R2所示的基团，式-SR1所示的基团，式-S(=O)2(OR1)所示的基团，式-O-S(=O)2(OR1)所示的基团，式-O-S(=O)2(R1)所示的基团，式-S(=O)(OR1)所示的基团，式-S(=O)(R1)所示的基团，式-S(=O)2R1所示的基团，式-PR1R2所示的基团，式-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团，式-O-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团，式-O-P(=O)(OR1)(R2)所示的基团，式-OR1所示的基团或式-CO-R1所示的基团，R1和R2彼此独立地代表氢原子、烷基或芳基，所述烷基或芳基可选地被取代（当基团Z代表烷基或芳基时可针对基团Z，或当基团R1和R2代表烷基或芳基时可针对基团R1和R2）。
卤素原子在先前和以下内容中通常指可能为氯原子、溴原子、氟原子、碘原子的原子。
硝基在先前和以下内容中通常指式-NO2所示的基团。
氰基在先前和以下内容中通常指式-CN所示的基团。
对于可选取代的烷基，应明确其可为例如包括1至6个碳原子的线性或支化烷基，如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基，所述烷基的至少一个氢原子可由如下取代基取代，例如卤素原子，硝基，氰基，烷基，芳基，杂环基，式-NR1R2所示的基团，式-SR1所示的基团，式-S(=O)2(OR1)所示的基团，式-O-S(=O)2(OR1)所示的基团，式-O-S(=O)2(R1)所示的基团，式-S(=O)(OR1)所示的基团，式-S(=O)(R1)所示的基团，式-S(=O)2R1所示的基团，式-PR1R2所示的基团，式-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团，式-O-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团，式-O-P(=O)(OR1)(R2)所示的基团，式-OR1所示的基团或式-CO-R1所示的基团，式-CO2R1所示的基团，R1和R2独立地代表氢原子、烷基或芳基，所述烷基或芳基是可选取代的。
对于可选取代的芳基，应明确其可为包括6至18个碳原子的芳基，如苯基、萘基，所述基团的至少一个芳香环所具有的至少一个氢原子由例如以下取代基可选取代：卤素原子，硝基，氰基，烷基，芳基，杂环基，式-NR1R2所示的基团，式-SR1所示的基团，式-S(=O)2(OR1)所示的基团，式-O-S(=O)2(OR1)所示的基团，式-O-S(=O)2(R1)所示的基团，式-S(=O)(OR1)所示的基团，式-S(=O)(R1)所示的基团，式-S(=O)2R1所示的基团，式-PR1R2所示的基团，式-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团，式-O-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团，式-O-P(=O)(OR1)(R2)所示的基团，式-OR1所示的基团或式-CO-R1所示的基团，式-CO2R1所示的基团，R1和R2独立地代表氢原子，烷基或芳基，所述烷基或芳基可选地被取代。
优选地，Z可为芳基，可选地由至少一个卤素原子和/或至少一个-NR1R2或-CO2R1基取代，R1和R2定义如上。
由于其化学性质，基团Z可执行不同的功能：
-Z可用于将本发明所述化合物连接（或接枝）于支持体上，其中基团Z所具有的官能团和支持体的官能团之间的化学反应可干预该连接，支持体可例如为二氧化硅支持体，二氧化钛支持体，硅支持体，金属支持体（如金支持体），碳支持体，锡和氧化铟支持体（也称为ITO“铟锡氧化物”支持体），所述支持体可为光伏器件的电极；
-Z可用于执行催化功能，即在基团A络合金属元素以及随后的光激发后，基团Z可将基团A中的电子带给其它化合物以确保这些化合物的氧化还原反应；
-Z可用于执行控制其所结合的另一个基团的特性的功能，例如基团A；
-Z可用于执行寻址（addressing）功能，即其可对给定靶标具有化学亲和力，如给定的细胞，给定的细胞区室，给定的分子（如核酸分子）。
特别优选的如本发明所述的化合物为A为联吡啶基，Z为可选取代的芳基的化合物。
符合该定义的化合物为符合如下式（II）的化合物：
X代表氢原子，卤素原子，-NR1R2基团或-CO2R1，R1和R2符合与以上所给出的定义相同的定义。
最特别地，X可为氢原子，氟原子，-N(CH3)2基团或-CO2-CH3基团。
如上所述，本发明所述化合物易于设计，目前可根据Huisgen型1,3-偶极环加成反应的原理，通过基团A或基团A的前体所具有的叠氮（或炔基）官能团与基团Z或基团Z的前体具有的炔基（或叠氮）官能团之间的简单偶联反应进行合成，借此获得三唑基团T，从而在基团A和基团Z之间形成连接（桥接）。可通过铜的盐形式催化该偶联反应（如在还原剂如抗坏血酸钠存在下的硫酸铜，或其它如碘化铜CuI或溴化铜CuBr）。可在包括水的溶剂中进行该反应。
如上所述，本发明所述化合物包括能够络合至少一种金属元素的特定基团A，即通过至少一种配位键结合至少一种金属元素。
因此，根据第二个目的，本发明涉及至少一种金属元素与至少一种如上定义的本发明所述化合物的配位络合物。
应明确配位络合物通常是指多原子结构，其包括金属元素，属于本发明所述化合物的基团（在该情况下，在我们的实例中为基团A）通过配位键结合在所述金属元素周围，通过将属于所述基团的电子对带入金属元素的空轨道中而产生所述配位键。
金属元素可为过渡金属，例如Ti，Zr，Hf，V，Nb，Re，Ru，Ta，镧系元素，锕系元素，以及Al，Ga，Ge，In，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi和Po元素。
特别地，金属元素优选为过渡金属，如钌Ru。
除了如本发明所述的化合物，以上定义的络合物可包括除本发明所述的能够络合所述金属元素的化合物以外的化合物，如配体化合物如吡啶和联吡啶。
特别优选的能够加入本发明所述络合物结构中的本发明所述化合物为如下式（II）所示的化合物：
X代表氢原子，卤素原子，-NR1R2基或-CO2R1基，R1和R2与以上所给出的定义相同，这些化合物可与具有其它化合物如联吡啶的相同络合物结合使用。
因此，如本发明所述的优选的络合物可符合下式（III）：
其中X如上所定义，M为金属元素如钌，以虚线表示的键代表配位键。
特别地，X可为氢原子，氟原子，二乙基氨基-N(CH3)2或-CO2CH3基。
在光子作用下，该络合物的金属元素将处于激发态，从而释放一个电子，使所述电子经过三唑基（由于基团A的特定选择而成为良好的电子导体）传递，以及通过基团Z传递，特别是当基团Z包括电子受体官能团时（如卤素原子如氟）可快速实现传递。
当基团Z包括电子供体官能团时（特别是当Z为由至少一个-NR1R2基取代的苯基时），在光子作用下会发生电子从基团Z向络合了金属元素的基团A的快速传递。
因此可由此推断在基团A和基团Z之间形成连接的三唑基允许在配体内优先发生从最强的供体基团向最强的受体基团的光诱导的电子传递，该特性在光诱导的电子传递现象发生的领域中深受欢迎。
还应当指出如果三唑基允许电子在基团A和Z之间或在Z和A之间快速传递，那么其不以任何方式改变基团A所络合的金属元素的激发态。
由于能够从基团A向基团Z或从基团Z向基团A迅速传递电子，本发明所述化合物和由其衍生的配位络合物自身会与接受所述电子的另一个实体接触（例如，电极，化合物，生物细胞），其可应用于所有需要电子传递的领域，如在下列领域的情况下：
-涉及氧化-还原反应的燃料生产的领域，如通过光诱导的水分解或光诱导的二氧化碳还原来制备氢气和氧气，这些反应为由可再生能源、光能来生产燃料的生态相容性手段；在该情况下，本发明所述络合物可包括在光催化电池中，更具体地例如在二氧化钛中的光阳极中，在该光阳极中试剂发生氧化（例如，水被氧化为氧气），随后将该反应所产生的电子导向另一种试剂发生还原的光阴极（例如，质子的还原），氧化和还原反应所产生的产物可用作燃料；
-用于制备合成性产品的领域，其通过前体的氧化或还原来制备；
-治疗或诊断领域，其中可能需要氧化或还原生物分子；
-电力生产领域，本发明所述络合物可加入光伏器件的结构中。
应懂得可考虑到除上述应用外的应用，只要其涉及光诱导的电子传递。
现在将根据给出的用作说明而非限定的以下实施例对本发明进行描述。
具体实施方式
实施例1
该实施例说明了用于制备本发明所述化合物所需的前体化合物的制备：4’-叠氮基-2,2’-联吡啶N’-氧化物，该中间体化合物符合下式：
通过对2,2’-联吡啶N’-氧化物进行硝化以获得4’-硝基-2,2’-联吡啶N’-氧化物，接着通过使用氮化物基团代替硝基来制备该前体化合物，可通过以下反应流程图概括这些反应：
制备4’-硝基-2,2’-联吡啶N’-氧化物的操作程序如下：
搅拌下将2,2’-联吡啶N’-氧化物（2.00g，11.6mmol）溶于浓硫酸中（12.0mL，22.1g，225mmol，19.4当量）。将浓硫酸（10.0mL，18.4g，188mmol，16.2当量）中的发烟硝酸（19.0mL，28.9g，459mmol，39.5当量）用10分钟加入前述混合物中，并将由此获得的反应混合物回流（即，在120°C下）4.5小时。然后将反应混合物倒入冰（80g）中，在冰浴冷却下通过加入38%纯碱（苏打）水溶液进行中和，直到pH为8。将所形成的具有淡黄色的沉淀进行过滤并用水洗涤。然后将固体沉淀溶于二氯甲烷中，加入水并使用二氯甲烷萃取所产生的混合物。随后合并有机相，使用硫酸钠干燥，过滤并浓缩以得到834mg（33%产率）浅褐色固体，主要由如下式所示的4’-硝基-2,2’-联吡啶N’-氧化物组成：
制备4’-叠氮基-2,2’-联吡啶N’-氧化物的操作程序如下：
4’-硝基-2,2’-联吡啶N’-氧化物（400mg，1.84mmol，1当量）和氮化钠（426mg，6.55mmol，3.6当量）悬浮于无水二甲基甲酰胺（DMF）（20.0mL）中并在氩气气氛下加热至100°C 20小时。蒸发后，加入水（25mL），并使用二氯甲烷（3*20mL）萃取混合物。合并的有机相使用硫酸钠干燥，过滤并浓缩，得到褐色的油。通过色谱法使用硅胶柱纯化所获得的粗材料（CH2Cl2/CH3OH，95/5），得到190mg（即49%的产率）的下式所示的4’-叠氮基-2,2’-联吡啶N’-氧化物：
实施例2
该实施例说明了如本发明所述化合物的制备：符合下式的4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶：
分两步制备该化合物：第一步用于制备4’-4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N-氧化物，第二步用于制备4’-4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶，可通过以下反应流程图概括这些反应：
a）4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基-2,2’-联吡啶N’-氧化物的制 备
在氩气气氛下将根据实施例1制备的4’-叠氮-2,2’-联吡啶-N’-氧化物（42.6mg，200μmol，1当量）悬浮于二氯甲烷（1.67mL）中。将苯乙炔（22.0μL，20.4mg，200μmol，1当量）加入前述混合物中，并依次加入水（1.51mL），抗坏血酸钠（80μL，每mL水中49.5mg，20μmol，0.1当量）和五水硫酸铜（80μL，每mL水中31.2mg，10μmol，0.05当量）。室温下搅拌反应混合物20小时。在此之后，在CH2Cl2/甲醇（9/1）中的薄层色谱显示偶联反应是定量的。然后使用6mL的CH2Cl2/H2O（1/1）混合物稀释反应混合物并使用二氯甲烷（3*6mL）萃取。合并有机相并用水洗涤，使用硫酸钠干燥，过滤并浓缩，得到61.5mg（即98%产率）的淡黄色固体，其主要由如下式所示的4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物组成：
b）4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶的制备
在氩气气氛中，在0°C下将三氯化磷（49.7μL，78.3mg，570μmol，3.0当量）加入事先制备的4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物（59.8mg，190μmol，1当量）的二氯甲烷（3.8mL）溶液中。反应混合物回流3小时，然后倒入4mL冰中并使用38.5%的氢氧化钠水溶液进行中和。使用二氯甲烷（3*5mL）萃取水相数次。然后合并有机相并用水洗涤，然后使用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。通过快速色谱法在硅胶上纯化残留物（CH2Cl2/甲醇，95/5），得到49.2mg（即87%产率）的淡黄色固体，对应于如下式所示的4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶：
如下式所示的配位络合物：
由以上合成的化合物和联吡啶化合物制备而成。
对该络合物进行吸收和发射光谱的测量，（与分别在451nm处具有最大吸收峰和在608nm处具有最大吸收峰的包括三个联吡啶非取代基团的钌络合物相比）其在458nm处具有最大吸收峰，在632nm处具有最大发射峰。因此可由此推断三唑基的存在未干扰基于钌的生色团的吸收和发射特征。
实施例3
该实施例说明了如本发明所述化合物的制备：符合下式的4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶：
该化合物分两步制备：第一步用于制备4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物，第二步用于制备4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶，可通过以下反应流程图概括这些反应：
a）4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡 啶N’-氧化物的制备
在氩气气氛下将根据实施例1制备的一些4’-叠氮-2,2’-联吡啶-N’-氧化物（32.0mg，150μmol，1当量）和4-乙炔基-N,N-二甲基苯胺（22.5mg，97%，150μmol，1当量）悬浮于二氯甲烷（1.20mL）中。将水（1.08mL）加入反应混合物中，接着依次加入抗坏血酸钠（60μL，每mL水中49.5mg，15μmol，0.1当量）和五水硫酸铜（60μL，每mL水中31.2mg，7.5μmol，0.05当量）。室温下搅拌反应混合物20小时。在此之后，在CH2Cl2/甲醇（9/1）中的薄层色谱显示偶联反应是定量的。然后使用5mL的CH2Cl2/H2O（1/1）混合物稀释反应混合物并使用二氯甲烷（3*5mL）萃取。合并有机相并用水洗涤，使用硫酸钠干燥，过滤并浓缩，得到51.4mg（即96%产率）的橙色固体，其对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)-苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物：
b）4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡
啶的制备
在氩气气氛中，在0°C下将三氯化磷（39.0μL，61.4mg，447μmol，3.0当量）加入事先制备的4’-(4”-(4’”’-(二甲基氨基)-苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物（53.4mg，149μmol，1当量）的二氯甲烷（3.0mL）溶液中。反应混合物回流3小时，然后倒入3mL冰中，并使用38.5%的氢氧化钠水溶液进行中和。使用二氯甲烷（3*5mL）萃取水相数次。然后合并有机相并用水洗涤，然后使用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。通过快速色谱法在硅胶上纯化残留物（CH2Cl2/甲醇，95/5），得到40.1mg（即79%产率）的黄色粉末，对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶：
如下式所示的配位络合物：
由以上合成的化合物和联吡啶化合物制备而成。
对该络合物进行吸收和发射光谱的测量，（与分别在451nm处具有最大吸收峰和在608nm处具有最大发射峰的包括三个非取代联吡啶基的钌络合物相比）其在458nm处具有最大吸收峰，在627nm处具有最大发射峰。因此可由此推断三唑基的存在未干扰基于钌的生色团的吸收和发射特征。
在甲基紫精（methylviogen）的存在下（外部电子受体）（乙腈中的10mM甲基紫精（methylviogen）），在激发光（能量：10mJ；波长λ=450nm；吸光度A=0.36）下使用该络合物进行的测试能够证明分子内电子从二甲基氨基向包括钌（以Rμ3+的形式）的生色团传递。恢复Ru2+态的动力学显示该传递非常迅速（小于50ns）。因此外部电子受体的还原态非常迅速地形成，并证明其可稳定数百微秒。
因此，能够由此推断电子通过三唑基从二甲基氨基向包括钌的生色团的传递是非常有效的。
作为对比，使用如下式所示的络合物进行相似的测试：
确定了通过三唑基在二甲基氨基和包括钌的生色团之间的分子内电子传递（传递时间大于20μs）的效果比本发明所述络合物（传递时间小于50ns）差得多。
实施例4
该实施例说明了如本发明所述化合物的制备：符合下式的4’-(4”,(4’”-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶：
分两步制备该化合物，第一步用于制备4’-(4”-(4’”-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物，第二步用于制备4’-(4”-(4’”-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶，可通过以下反应流程图概括这些步骤：
a）4’-(4”-(4’”-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化
物的制备
在氩气气氛下将根据实施例1制备的一些4’-叠氮基-2,2’-联吡啶N’-氧化物（32.0mg，150μmol，1当量）悬浮于二氯甲烷中（1.20mL）。将一些1-乙炔基-4-氟苯（17.5μL，18.4mg，98%，150μmol，1当量）加入悬浮液中，接着依次加入水（1.08mL），抗坏血酸钠（60μL，每mL水中49.5mg，15μmol，0.1当量）和五水硫酸铜（60μL，每mL水中31.2mg，7.5μmol，0.05当量）。室温下搅拌反应混合物20小时。在此之后，在CH2Cl2/甲醇（9/1）中的薄层色谱显示偶联反应是定量的。然后使用5mL的CH2Cl2/H2O（1/1）混合物稀释反应混合物并使用二氯甲烷（3*5mL）萃取。合并有机相并用水洗涤，使用硫酸钠干燥，过滤并浓缩，得到49.2mg（即98%产率）的淡黄色固体，对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”’-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物：
b）4’-(4”-(4’”-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶的制备
在氩气气氛中，在0°C下将三氯化磷（37.4μL，58.9mg，429μmol，3.0当量）加入事先制备的4’-(4”-(4’”’-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物（47.5mg，143μmol，1当量）的二氯甲烷（2.9mL）溶液中。反应混合物回流3小时，然后倒入3mL冰中并使用38.5%的氢氧化钠水溶液进行中和。使用二氯甲烷（3*5mL）萃取水相数次。然后合并有机相并用水洗涤，然后使用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。通过快速色谱法在硅胶上纯化残留物（CH2Cl2/甲醇，95/5），得到27.2mg（即82%产率）的淡黄色粉末，对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”’-氟苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶：
如下式所示的配位络合物：
由以上合成的化合物和联吡啶化合物制备而成。
对该络合物进行吸收和发射光谱的测量，（与分别在451nm处具有最大吸收峰和在608nm处具有最大发射峰的包括三个非取代联吡啶基的钌络合物相比）其在458nm处具有最大吸收峰，在633nm处具有最大发射峰。因此可由此推断三唑基的存在未干扰基于钌的生色团的吸收和发射特征。
实施例5
该实施例说明了如本发明所述化合物的制备：符合下式的4’-(4”,(4’”-(甲氧羰基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶：
该化合物分两步制备：第一步用于制备4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物，第二步用于制备4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶，可通过以下反应流程图概括这些步骤：
a）4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)-苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡
啶N’-氧化物的制备
在氩气气氛下将根据实施例1制备的一些4’-叠氮基-2,2’-联吡啶N’-氧化物（32.0mg，150μmol，1当量）悬浮于二氯甲烷中（2.50mL）。将4-乙炔基苯甲酸甲酯（24.0mg，150μmol，1当量）加入悬浮液中，接着依次加入水（2.38mL），抗坏血酸钠（60μL，每mL水中49.5mg，15μmol，0.1当量）和五水硫酸铜（60μL，每mL水中31.2mg，7.5μmol，0.05当量）。室温下搅拌反应混合物40小时。在此之后，在CH2Cl2/甲醇（9/1）中的薄层色谱显示偶联反应是定量的。然后使用10mL的CH2Cl2/H2O（1/1）混合物稀释反应混合物并使用二氯甲烷（3*10mL）萃取。合并有机相并用水洗涤，使用硫酸钠干燥，过滤并浓缩，得到54.8mg（即98%产率）的黄色固体，对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”’-(甲氧羰基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物：
b）4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)-苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡
啶的制备
在氩气气氛中，在0°C下将三氯化磷（80.0μL，126,0mg，916μmol，6.2当量）加入事先制备的4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物（54.8mg，147μmol，1当量）的二氯甲烷（6.0mL）溶液中。反应混合物回流3小时，然后倒入5mL冰中并使用38.5%的氢氧化钠水溶液进行中和。使用二氯甲烷（3*5mL）萃取水相数次。然后合并有机相并用水洗涤，然后使用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。通过快速色谱法在硅胶上纯化残留物（CH2Cl2/甲醇，97/3），得到34.0mg（即65%产率）的淡黄色粉末，对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶：
如下式所示的配位络合物：
由以上合成的化合物和联吡啶化合物制备而成。
然后通过酯基-CO2CH3将该络合物固定在二氧化钛TiO2基材上。由此固定的络合物的发射光谱较复杂，并在640nm处显示最大发射峰。
因此可由此推断三唑基允许电子从包括钌的生色团向基材传递。
Claims (14)
1.一种符合下式(I)的化合物：
A-T-Z
(I)
其中：
*A为能够络合至少一种金属元素的基团，其是下式的联吡啶基：
位于碳碳键中间的键表示能够通过联吡啶环的任意结构性碳原子来实现与三唑基的结合；
*T为直接结合于基团A的三唑基，所述三唑基符合下式：
穿过碳碳双键的键表示三唑基通过所述双键的一个结构性碳原子结合于基团A或基团Z，而连接于氮原子的键表示三唑借助所述氮原子结合于另一个基团(A或Z)；
*Z为卤素原子、硝基、氰基、烷基、芳基、杂环基、式-NR1R2的基团、式-SR1的基团、式-S(＝O)2(OR1)的基团、式-O-S(＝O)2(OR1)的基团、式-O-S(＝O)2(R1)的基团、式-S(＝O)(OR1)的基团、式-S(＝O)(R1)的基团、式-S(＝O)2R1的基团、式-PR1R2的基团、式-P(＝O)(OR1)(OR2)的基团、式-O-P(＝O)(OR1)(OR2)的基团、式-O-P(＝O)(OR1)(R2)的基团、式-OR1的基团或式-CO-R1的基团，R1和R2独立地代表氢原子、烷基或芳基，所述芳基可选地被取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述基团Z为可选取代的芳基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中所述芳基由以下基团所取代：至少一个-NR1R2基、至少一个-CO2R1基，其中R1和R2如权利要求1所定义，和/或至少一个卤素原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其符合下式(II)：
X代表氢原子、卤素原子、-NR1R2基或-CO2R1基，R1和R2与权利要求1中所给出的定义相同。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中X为卤素原子。
6.根据权利要求4所述的化合物，其中X为-N(CH3)2基。
7.根据权利要求4所述的化合物，其中X为式-CO2CH3的化合物。
8.根据权利要求4所述的化合物，其中X为氟原子。
9.至少一种金属元素与根据权利要求1至8中任一项所定义的至少一种化合物的配位络合物。
10.根据权利要求9所述的配位络合物，其中所述金属元素选自过渡金属、镧系元素、锕系元素、元素Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi和Po。
11.根据权利要求9所述的配位络合物，其中所述金属元素为过渡金属。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的配位络合物，其中所述金属元素为钌。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的配位络合物，进一步包括选自联吡啶、吡啶的配体化合物。
14.根据权利要求9至11中任一项所述的配位络合物，其符合下式(III)：
其中X如权利要求4中所定义，M为金属元素。
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