CN105541915B - 一种双磷酸酯唑类衍生物的制备方法 - Google Patents
一种双磷酸酯唑类衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种双磷酸酯唑类衍生物的制备方法，其特征是以碘为促进剂，在有机溶剂中，唑类衍生物与亚磷酸酯以1:1～3的摩尔比，在常温常压下反应10分钟；反应结束后抽干溶剂，柱层析分离，洗脱剂：V/石油醚:V/乙酸乙酯＝5:1～1:1，得到双磷酸酯加成的唑类衍生物。所述唑类衍生物为噁唑衍生物、噻唑衍生物或咪唑衍生物。本发明原料及催化剂廉价易得，合成工艺简单，且首次实现了双磷酸化反应；反应条件温和，产率高，易于工业化；反应原料及催化剂清洁无毒，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种唑类衍生物的制备方法。
背景技术
含磷的有机分子是常见的药效基团，广泛存在于各种具有生理活性天然产物和合成药物中，同时也是构成各种功能材料的片段。如在农药工业中，目前最高效的杀虫剂-草甘膦的结构中含有磷酸基团。在医药领域，其中，含磷酸酯的噁唑、噻唑、咪唑及其衍生物广泛应用于荧光，杀虫剂等领域。因此，在这些分子中高效引入膦酸基团具有重要的理论意义及工业实用价值。目前，引入磷酸基团的方法有：
方法一：米切利斯-阿布佐夫反应，以亚磷酸三乙酯及卤代芳烃为起始原料，加热数小时可以得到目标产物。虽然该方法有较高的收率，不需要使用催化剂，但需要使反应底物预官能化(Michaelis,A.；Kaehene,R.Chem.Ber.1898,31,1408.(b)Arbuzov,A.E.J.Russ.Phys.Chem.Soc.1906,38,687)。
方法二，通过亚磷酸酯与四氯化碳合成膦酰氯，通过膦酰氯中间体在碱的作用下与胺或醇(酚)羟基反应合成磷酰胺。
方法三，通过Cross-Coupling实现卤代芳烃与亚磷酸二乙酯的反应，从而构建含膦化合物，这类反应同样需要底物的预功能化积极过渡金属的催化来实现(Xiang Li,FanYang,*Yangjie Wu,and Yusheng Wu；Org.Lett,2014,16,992；Gao,Y.；Wang,G.；Chen,L.；Xu,P.；Zhao,Y.；Zhou,Y.；Han,L.-B.J.Am.Chem.Soc.2009,131,7956；Rongqiang Zhuang,Jian Xu,Zhenshi Cai,Guo Tang,Meijuan Fang,Yufen Zhao,Org.Lett,2011,13,2110；Jian Xu,Pengbo Zhang,Yuzhen Gao,Yiyin Chen,Guo Tang,Yufen Zhao,J.Org.Chem.2013,78,8176；Jia Yang,Tieqiao Chen,Li-Biao Han,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1782)。
方法四，通过氧化偶联反应来实现膦酸化合物的构建(Xia Mi,Mengmeng Huang,Jianye Zhang,Chenyang Wang,Yangjie Wu,Org.Lett,2013,15,6266；Bo Zhang,Constantin Gabriel Daniliuc,Armido Studer,Org.Lett,2014,16,250；Chang-BingXiang,Yong-Jun Bian,Xue-Rong Mao,Zhi-Zhen Huang,J.Org.Chem.2012,77,7706；BinYang,Ting-Ting Yang,Xi-An Li,Jun-Jiao Wang,Shang-Dong Yang,Org.Lett,2013,15,5204；Xia Mi,Chenyang Wang,Mengmeng Huang,Jianye Zhang,Yusheng Wu,Yangjie Wu,Org.Lett,2014,16,3356)。这类反应优势在于底物无需功能化，但是往往需要底物具有定位基团，同时反应需要添加了大量的氧化剂。因此，在室温的反应条件下，通过高效的，高原子经济性的反应来制备，特别是一次引入多个膦酸基团的方法具有重要的理论意义和广泛的应用前景。
方法一
方法二
方法三
方法四
发明内容
本发明的目的在于提供一种双磷酸酯唑类衍生物的制备方法，简单高效。
本发明所述的双磷酸酯唑类衍生物的制备方法，是以碘为促进剂，在有机溶剂中，唑类衍生物与亚磷酸酯以1:1～3的摩尔比，在常温常压下反应10分钟；反应结束后抽干溶剂，柱层析分离，洗脱剂：V/石油醚:V/乙酸乙酯＝5:1～1:1，得到双磷酸酯加成的唑类衍生物。
本发明所述唑类衍生物为噁唑衍生物、噻唑衍生物或咪唑衍生物的结构式为：
其中，X＝O(氧)、S(硫)、NH(氨)；
R为氢、C1～C40的脂肪基团(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苄基)、C4～C60内的芳香基团(吡啶衍生物基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基)、烷氧基、羟基、硝基、胺基或者卤素(氟、氯、溴，碘)。
亚磷酸酯的结构为：
R1、R2、R3为C1～C40内的脂肪基团，芳香基团。
所述的促进剂为碘。促进剂的用量为唑类衍生物摩尔量的1-3倍。
所述的有机溶剂可采用甲苯PhCH3、二甲苯、二氯甲烷CH2Cl2、氯仿CHCl3、四氯化碳CCl4、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、乙腈、乙醚、乙二醇二甲醚DME、甲基叔丁基醚MTBE、氮甲基吡咯烷酮NMP、甲基环戊基醚MCPE、四氢呋喃THF、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMA或者二甲基亚砜DMSO等。
本发明双磷酸酯加成的唑类衍生物的合成通式为：
其中，X＝O(氧)、S(硫)、NH(氨)。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
1、本发明在碘为促进剂的促进下，由唑类衍生物与亚磷酸酯进行反应，通过亚双磷酸酯加成的方法，一步即可高效得制备双磷酸酯加成的唑类衍生物，该反应原料及催化剂廉价易得，合成工艺简单，是首次合成双磷酸酯唑类衍生物的方法；
2、反应条件温和，室温及低温下都能反应。产率高(可达96％)，易于工业化；
3、反应迅速，10分钟类反应完毕。
4、反应能在克级反应中实现。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝7.2Hz,1H),6.86(dt,J＝15.2,7.2Hz,3H),6.27(dd,J＝19.2,8.0Hz,1H),4.30–3.95(m,8H),1.40–1.14(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ151.50,151.44,132.06,132.05,123.78,122.04,113.75,109.21,90.94,90.90,89.64,89.60,63.93,63.90,63.89,63.86,63.67,63.64,63.62,63.58,16.43,16.42,16.40,16.39,16.23,16.19,16.01,15.96.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ11.19,-1.67。
其合成路线如下：
实施例2：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率87％。数据表征同实施例1。
实施例3：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、KI(125mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率0％。数据表征同实施例1。
实施例4：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、NIS(168mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产67％。数据表征同实施例1。
实施例5：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、NaI(122mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率0％。，产率80％。数据表征同实施例1。
实施例6：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、LiI(104mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率0％。产率73％。数据表征同实施例1。
实施例7：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、PhI(OAc)2(242mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率0％。数据表征同实施例1。
实施例8：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL 1,2-二氯乙烷中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率81％。数据表征同实施例1。
实施例9：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL DMSO中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率0％。数据表征同实施例1。
实施例10：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL甲苯中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率51％。数据表征同实施例1。
实施例11：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL THF中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率59％。数据表征同实施例1。
实施例12：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL二氯甲烷中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率85％。数据表征同实施例1。
实施例13：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL DMA中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率0％。数据表征同实施例1。
实施例14：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL DME中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率80％。数据表征同实施例1。
实施例15：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL二甲苯中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率46％。数据表征同实施例1。
实施例16：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，无溶剂条件下，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率49％。数据表征同实施例1。
实施例17：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(12.7mg，0.10mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率17％。数据表征同实施例1。
实施例18：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(66mg，0.25mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率38％。数据表征同实施例1。
实施例19：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(127mg，0.5mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率81％。数据表征同实施例1。
实施例20：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(254mg，1.0mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应30分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率86％。数据表征同实施例1。
实施例21：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率90％。数据表征同实施例1。
实施例22：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应60分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率85％。数据表征同实施例1。
实施例23：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下反应6小时后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率86％。数据表征同实施例1。
实施例24：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，40摄氏度下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，，产率87％。数据表征同实施例1。
实施例25：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，60摄氏度下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率86％。数据表征同实施例1。
实施例26：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，0摄氏度下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率89％。数据表征同实施例1。
实施例27：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、KI(122mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，0摄氏度下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率0％。数据表征同实施例1。
实施例28：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、NIS(166mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，0摄氏度下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率0％。数据表征同实施例1。
实施例29：双亚磷酸酯加成苯并噁唑的3aa制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、PhI(OAc)2(243mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，0摄氏度下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3aa。产物为无色液体，产率64％。数据表征同实施例1。
实施例30：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ba的制备。
将苯并噻唑1b(68mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ba。产物为无色液体，产率95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.13(d,J＝7.6Hz,1H),6.98(ddd,J＝30.4,16.0,7.6Hz,3H),5.87(d,J＝9.6Hz,1H),4.34–3.76(m,8H),1.39(t,J＝7.2Hz,3H),1.20(t,J＝7.2Hz,3H),1.16–0.96(m,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ139.56,139.53,129.47,129.42,124.77,123.19,121.29,114.78,63.05,63.00,62.75,62.71,62.68,62.08,62.05,61.10,61.08,59.93,59.90,15.38,15.34,15.26,15.22,15.21,14.78,14.73.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ15.58,0.96。
其合成式如下：
实施例31：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ca的制备。
将5-硝基苯并噁唑1c(82mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ca。产物为黄色固体，产率84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝7.2Hz,1H),7.79(s,1H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),6.40(dd,J＝19.2,6.9Hz,1H),4.35–4.03(m,8H),1.47–1.19(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ156.84,156.78,143.23,133.88,133.86,121.34,108.75,108.32,92.94,92.90,91.64,91.60,64.53,64.49,64.39,64.35,64.27,64.23,63.91,63.86,16.50,16.46,16.21,16.17,16.03,15.99.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ9.87,-3.26。
其合成式如下：
实施例32：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3da的制备。
将6-磺酰胺基苯并噁唑1d(99mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3da。产物为黄色液体，产率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(s,2H),7.58–7.45(m,2H),6.90(d,J＝8.4Hz,1H),6.33(dd,J＝18.4,7.2Hz,1H),4.31–4.04(m,8H),1.41–1.19(m,12H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ156.01,156.00,124.55,123.57,111.90,109.01,92.62,92.57,90.66,90.61,64.60,64.55,64.50,64.44,64.31,64.24,63.91,63.84,16.37,16.32,16.08,16.01,15.92,15.86.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ9.69,-3.18。
其合成式如下：
实施例33：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ea的制备。
将6-氟苯并噁唑1e(69mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3da。产物为黄色液体，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.80–6.70(m,2H),6.58(td,J＝9.2,2.4Hz,1H),6.28(dd,J＝19.2,7.2Hz,1H),4.32–4.00(m,8H),1.44–1.20(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ159.01,157.43,147.60,147.55,133.36,133.28,109.00,108.84,108.78,108.72,102.54,102.34,91.82,91.79,90.52,90.49,64.11,64.08,63.98,63.94,63.90,63.66,63.61,16.46,16.43,16.21,16.16,16.02,15.97；31P NMR(243MHz,CDCl3)δ10.92,-2.48。
其合成式如下：
实施例34：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3fa的制备。
将5-氯苯并噁唑1f(77mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3fa。产物为黄色液体，产率98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.98(s,1H),6.87(d,J＝8.4Hz,1H),6.74(d,J＝8.4Hz,1H),6.29(dd,J＝19.2,7.2Hz,1H),4.33–4.01(m,8H),1.44–1.21(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ150.28,150.22,133.48,126.74,123.14,113.94,109.47,91.63,91.59,90.33,90.29,64.04,64.01,63.92,63.87,63.86,63.82,63.58,63.54,16.35,16.32,16.10,16.05,15.90,15.85.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ10.76,-2.45。
其合成式如下：
实施例35：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ga的制备。
将6-氯苯并噁唑1g(77mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ga。产物为黄色液体，产率92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.91(dd,J＝23.6,16.4Hz,3H),6.30(dt,J＝18.8,7.6Hz,1H),4.32–3.98(m,8H),1.46–1.19(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ152.33,152.27,131.26,128.66,121.83,113.99,110.11,91.77,91.74,90.47,90.43,64.09,64.05,64.04,63.92,63.89,63.74,63.69,16.46,16.42,16.19,16.15,16.01,15.97.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ10.63,-2.05。
其合成式如下：
实施例36：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ha的制备。
将7-氯苯并噁唑1h(77mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ha。产物为黄色液体，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.86(dt,J＝15.6,7.6Hz,3H),6.34(dd,J＝18.4,7.6Hz,1H),4.32–3.98(m,8H),1.46–1.19(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ147.83,147.77,133.59,124.19,122.82,114.66,111.91,91.70,91.66,90.40,90.36,64.22,64.18,64.05,64.01,63.88,63.85,63.84,63.82,16.35,16.31,16.10,16.06,15.93,15.88.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ9.98,-2.39。
其合成式如下：
实施例37：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ia的制备。
将5-甲基苯并噁唑1i(67mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ia。产物为黄色液体，产率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85(s,1H),6.72(d,J＝8.4Hz,2H),6.26(dd,J＝19.4,8.4Hz,1H),4.32–3.97(m,8H),2.27(s,3H),1.29(ddd,J＝10.4,9.8,5.2Hz,12H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ158.50,131.74,123.87,114.63,108.67,91.40,91.35,89.45,89.40,63.92,63.86,63.65,63.62,63.56,21.25,16.50,16.49,16.46,16.43,16.29,16.22,16.06,15.99。
其合成式如下：
实施例38：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ja的制备。
将6-甲基苯并噁唑1j(67mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ja。产物为黄色液体，产率95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.84(d,J＝7.6Hz,1H),6.66–6.58(m,2H),6.22(dd,J＝18.8,8.4Hz,1H),4.26–3.89(m,8H),2.23(s,3H),1.38–1.13(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ151.57,151.52,133.86,129.47,122.11,113.33,110.03,90.96,90.93,89.66,89.63,63.83,63.79,63.76,63.72,63.55,63.52,63.48,21.27,16.37,16.33,16.15,16.10,15.95,15.90.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ11.31,-1.32。
其合成式如下：
实施例39：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ka的制备。
将7-甲基苯并噁唑1k(67mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ka。产物为黄色液体，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.84(d,J＝7.2Hz,1H),6.79–6.70(m,2H),6.29(dd,J＝19.6,8.0Hz,1H),4.32–3.94(m,8H),2.22(s,3H),1.43–1.18(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ149.69,149.63,131.34,125.48,121.76,119.44,111.21,90.81,90.77,89.51,89.48,63.86,63.81,63.80,63.76,63.60,63.57,63.55,63.53,16.40,16.38,16.36,16.34,16.19,16.14,15.98,15.94,14.78.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ11.16,-1.66。
其合成式如下：
实施例40：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3la的制备。
将5-叔丁基苯并噁唑1l(88mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3la。产物为黄色液体，产率84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06(s,1H),6.90(d,J＝8.0Hz,1H),6.75(d,J＝8.4Hz,1H),6.28(dd,J＝19.2,8.0Hz,1H),4.33–3.94(m,8H),1.39(t,J＝7.2Hz,4H),1.28(s,9H),1.24–1.15(m,8H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ149.20,149.14,145.41,131.77,119.98,111.32,108.11,91.03,91.00,89.73,89.70,63.82,63.78,63.76,63.72,63.49,63.48,63.45,34.58,31.57,16.29,16.26,16.25,16.22,16.16,16.12,15.91,15.86.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ11.30,-1.64。
其合成式如下：
实施例41：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ma的制备。
将5-氯苯并噻唑1m(85mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ma。产物为黄色液体，产率93％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝7.6Hz,1H),7.23(d,J＝7.2Hz,1H),7.11(t,J＝7.6Hz,1H),6.96(t,J＝7.6Hz,1H),3.45(t,J＝7.6Hz,4H),1.67-1.76(m,4H),0.94(t,J＝7.6Hz,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ162.7,148.7,143.7,123.7,119.9,115.8,108.4,50.3,21.2,11.2。
其合成式如下：
实施例42：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3na的制备。
将6-甲氧基苯并噻唑1n(83mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3na。产物为黄色液体，产率96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(d,J＝8.8Hz,1H),6.76(s,1H),6.55(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),5.87(d,J＝10.4Hz,1H),4.33–3.84(m,8H),3.75(s,3H),1.41(t,J＝7.2Hz,3H),1.25(t,J＝7.2Hz,3H),1.14(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ156.88,134.12,134.10,132.17,132.13,116.34,110.62,108.75,64.02,63.97,63.77,63.73,63.62,63.59,63.06,63.03,62.70,62.68,61.52,61.50,55.77,16.44,16.40,16.36,16.32,16.26,16.22,15.86,15.82.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ15.71,1.62。
其合成式如下：
实施例43：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ab的制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三丁酯2b(3750mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ab。产物为黄色液体，产率88％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90(d,J＝7.2Hz,1H),6.79(dt,J＝15.6,7.2Hz,3H),6.23(dd,J＝19.6,8.0Hz,1H),4.19–3.78(m,8H),1.73–1.11(m,16H),1.10–0.53(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ151.31,151.25,131.80,123.40,121.65,113.31,108.86,90.67,90.64,89.37,89.34,67.16,67.12,67.11,67.07,66.88,66.84,66.81,66.76,32.31,32.27,32.23,32.06,32.01,31.86,31.81,18.55,18.33,18.31,18.30,13.35,13.33,13.30,13.22.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ11.29,-1.47。
其合成式如下：
实施例44：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ac的制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三异丙酯2c(375mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ac。产物为黄色液体，产率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.88(d,J＝7.2Hz,1H),6.78(dt,J＝19.2,6.5Hz,3H),6.21(dd,J＝19.2,8.4Hz,1H),4.89(tt,J＝12.4,6.4Hz,1H),4.76–4.59(m,2H),4.46(td,J＝12.4,6.0Hz,1H),1.35(d,J＝6.0Hz,3H),1.25(ddd,J＝9.2,8.0,4.4Hz,12H),1.10(d,J＝6.0Hz,3H),1.04(d,J＝6.0Hz,3H),0.93(d,J＝6.0Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ151.68,151.62,132.52,123.30,121.47,113.65,108.88,91.47,91.44,90.15,90.11,72.58,72.53,72.28,72.25,72.18,72.16,72.14,72.11,24.24,24.22,24.10,24.08,23.85,23.82,23.60,23.59,23.57,23.44,23.40,23.07,23.03.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ9.34,-3.66。
其合成式如下：
实施例45：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ad的制备。
将苯并噁唑1a(60mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三甲酯2a(186mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3ad。产物为黄色液体，产率84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝6.8Hz,1H),6.91(dt,J＝18.8,8.8Hz,3H),6.31(dd,J＝19.6,7.6Hz,1H),3.79(ddd,J＝28.0,14.4,9.6Hz,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ150.97,150.91,131.27,123.87,122.16,113.41,109.15,90.38,90.34,89.08,89.04,54.09,54.05,54.05,54.00,53.89,53.86,53.71,53.66.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ13.52,0.77。
其合成式如下：
实施例46：双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3oa的制备。
将5-氯-2-甲基苯并噁唑1o(84mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3oa。产物为黄色液体，产率64％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.92(s,1H),6.79(d,J＝8.4Hz,1H),6.64(d,J＝8.0Hz,1H),4.36–4.00(m,8H),2.13(d,J＝12.0Hz,3H),1.30(ddt,J＝45.2,21.6,7.2Hz,12H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ148.91,148.84,134.75,134.72,126.43,122.05,112.71,108.76,101.77,101.71,100.49,100.43,64.07,64.03,63.91,63.88,63.71,63.66,63.49,63.46,58.52,22.37,22.25,18.54,16.57,16.53,16.50,16.46,16.23,16.18,16.15,16.10.31PNMR(243MHz,CDCl3)δ13.30,-4.70。
其合成式如下：
实施例47：苯双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3pa的制备
将2-苯基噁唑1p(72mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3pa。产物为黄色液体，产率35％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝6.0Hz,2H),7.39(dd,J＝23.2,5.2Hz,3H),6.23(dd,J＝23.6,9.2Hz,1H),4.36–3.95(m,8H),1.28(ddd,J＝22.4,12.0,5.2Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ131.72,128.72,127.34,124.15,89.06,89.02,87.07,87.03,64.46,64.40,64.35,64.22,64.15,63.98,63.91,16.67,16.64,16.63,16.59,16.32,16.25,16.18；31P NMR(162MHz,D2O)δ0.19,-13.41。
其合成式如下：
实施例48：苯并噁唑胺化衍生物3qa的制备。
将2-甲苯基噁唑1q(79mg,0.5mmol)、I2(190mg，0.75mmol)，亚磷酸三乙酯2a(250mg,1.5mmol)，加入2.0mL乙腈中，室温下下反应10分钟后停止反应，柱层析分离(采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到纯品双亚磷酸酯加成苯并噁唑衍生物3qa。产物为黄色液体，产率41％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),6.29(dd,J＝23.6,9.6Hz,1H),4.38–4.01(m,8H),2.40(s,3H),1.35(ddd,J＝21.2,14.0,6.8Hz,12H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ142.28,129.43,127.33,121.29,88.90,88.87,86.90,86.86,64.36,64.33,64.20,64.13,63.97,63.91,21.75,16.70,16.64,16.63,16.58,16.31,16.25,16.18；31P NMR(162MHz,D2O)δ0.47,-13.36。
其合成式如下：
Claims (3)
1.一种双磷酸酯唑类衍生物的制备方法，其特征是以碘为促进剂，在有机溶剂中，唑类衍生物与亚磷酸酯以1:1～3的摩尔比，在常温常压下反应10分钟；反应结束后抽干溶剂，柱层析分离，洗脱剂：V/石油醚:V/乙酸乙酯＝5:1～1:1，得到双磷酸酯加成的唑类衍生物；
所述唑类衍生物为噁唑衍生物、噻唑衍生物或咪唑衍生物，结构式为：
其中，X＝O、S、NH；
R为氢、C1～C15的脂肪基团、C4～C60内的芳香基团、烷氧基、羟基、硝基、胺基或者卤素；
亚磷酸酯的结构为：
R1、R2、R3为C1～C40内的脂肪基团；
所述的有机溶剂为甲苯PhCH3、二甲苯、二氯甲烷CH2Cl2、氯仿CHCl3、四氯化碳CCl4、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、乙腈、乙醚、乙二醇二甲醚DME、甲基叔丁基醚MTBE、氮甲基吡咯烷酮NMP、甲基环戊基醚MCPE、四氢呋喃THF、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMA或者二甲基亚砜DMSO。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的C1～C15的脂肪基团为甲基、乙基、丙基、异丙基或者丁基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的C4～C60内的芳香基团为苯基、取代苯基、1-萘基或者2-萘基。
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| CN102906084A (zh) * | 2009-12-08 | 2013-01-30 | 法国原子能及替代能源委员会 | 能够络合至少一种金属元素的基于三唑基的化合物和基于这些化合物的配位络合物 |
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