CN102906084A - 能够络合至少一种金属元素的基于三唑基的化合物和基于这些化合物的配位络合物 - Google Patents
能够络合至少一种金属元素的基于三唑基的化合物和基于这些化合物的配位络合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102906084A CN102906084A CN2010800556050A CN201080055605A CN102906084A CN 102906084 A CN102906084 A CN 102906084A CN 2010800556050 A CN2010800556050 A CN 2010800556050A CN 201080055605 A CN201080055605 A CN 201080055605A CN 102906084 A CN102906084 A CN 102906084A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- metallic element
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 121
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 25
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 13
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 8
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical group N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 lanthanon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 108700034893 EC 6.6.1.- Proteins 0.000 abstract 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 10
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 6
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 6
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 5
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 5
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 5
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 5
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 5
- TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N Pentaerythritol Tetranitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCC(CO[N+]([O-])=O)(CO[N+]([O-])=O)CO[N+]([O-])=O TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L paraquat dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- QXSWHQGIEKUBAS-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C#C)C=C1 QXSWHQGIEKUBAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- YOUURDFCFODZTH-UHFFFAOYSA-N CC(c(cc1)ccc1-c1c[n](-c2ccnc(-c3ccccn3)c2)nn1)=O Chemical compound CC(c(cc1)ccc1-c1c[n](-c2ccnc(-c3ccccn3)c2)nn1)=O YOUURDFCFODZTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- FCEUOTOBJMBWHC-UHFFFAOYSA-N benzo[f]cinnoline Chemical group N1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=N1 FCEUOTOBJMBWHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002772 conduction electron Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 235000013325 dietary fiber Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GRHBQAYDJPGGLF-UHFFFAOYSA-N isothiocyanic acid Chemical compound N=C=S GRHBQAYDJPGGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical group 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
- C07D249/06—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles with aryl radicals directly attached to ring atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
- C07F19/005—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00 without metal-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及符合如下式(I)的化合物:A-T-Z(I),其中:A为能够络合至少一种金属元素的基团,其选自吡啶,联吡啶,二氮杂菲或酞菁基;T为直接结合于基团A的三唑基;Z为卤素原子、硝基、氰基、烷基、芳基、杂环基、式-NR1R2的基团、式-SR1的基团、式-S(=O)2(OR1)的基团、式-O-S(=O)2(OR1)的基团、式-O-S(=O)2(R1)的基团、式-S(=O)(OR1)的基团、式-S(=O)(R1)的基团、式-S(=O)2R1的基团、式-PR1R2的基团、式-P(=O)(OR1)(OR2)的基团、式-O-P(=O)(OR1)(OR2)的基团、式-O-P(=O)(OR1)(R2)的基团、式-OR1的基团或式-CO-R1的基团,R1和R2独立地代表氢原子,烷基或芳基,所述烷基或芳基可选地被取代。这些化合物在与金属元素形成配位络合物中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及能够络合至少一种金属元素的新型化合物,以及这些化合物与一种或几种金属元素如钌形成的配位复合物。
这些化合物及基于这些化合物的配位络合物潜在地具有光化学性质,即它们可通过特别是产生在化学反应如氧化-还原化学反应中涉及的电子和/或质子,诱导光能转化为化学能。
因此,这些化合物可应用于许多涉及光作为能源的领域,如用于生产燃料的领域,涉及氧化-还原反应的生产合成产品的领域,涉及氧化还原反应的治疗或诊断领域,产生电力的领域。
背景技术
由于其应用领域非常广泛,因此许多研究团队将目标设定为开发通过络合结合金属元素后能够具有光化学特性的化合物。
特别是Graetzel等的案例(见Coord.Chem.Rev.,2004,248,1447-1453),其创建了如式[Ru(Bipy(COO)2)2(NCS)2]所示的基于钌的络合物,因此钌被具有两个羧基的两个联吡啶基团(表示为式(Bipy(COO)2)2)和两个异硫氰酸基(表示为式(NSC)2)螯合。该络合物用于光伏器件中,其吸附在包括二氧化钛晶粒的电极表面,该电极充当阳极。接触可见光时,该络合物吸收光子并相应地射出电子,构成电极晶粒的二氧化钛的导带捕获所述电子,所述电子随后传送至连接阳极的阴极,其在阴极诱导充当电子继电器的氧化还原对的还原(I3 -/I-)。
为了扩大能够络合金属元素并因此具有光化学性质的化合物的应用范围,一些作者致力于有机化合物的设计,所述有机化合物除了络合基团之外还包括特别是借助联接基团(间隔基团,spacer group)结合于所述络合基团的其它基团,这些其它基团可具有不同的功能,如通过共价键固定于不同支持体,催化性能和/或寻址性能(即对靶标(如给定的细胞,细胞区室)具有亲和力的能力)。这些化合物可描述为模块化合物(modularcompound)。
因此,一些作者通过借助联接基团将上述基团相连来开发该模块化合物,如酰胺联接基团(如J.Am.Chem.Soc.,2000,122,3932-3936中所述)或咪唑联接基团(如Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,1536-1540中所述)。然而,通过使用该类联接基团产生该化合物须在一定条件下完成,该条件难以应用,特别是大规模应用。
为了克服这些合成缺陷,一些作者通过基团之间的偶联反应将络合基团与另一个基团偶联来产生模块化合物,简单和有效地实施:具有叠氮官能的基团和具有炔基官能的基团的Huisgen型1,3-偶极环加成反应,借此获得包括借助三唑联接基团结合于另一个基团的络合基团的化合物。特别是Winter等在Synthesis,2009,No.9,p.1506-1512中的案例,其描述了包括借助三唑联接基团连接于其它基团(特别是芳基)的三联吡啶基的化合物,所述三联吡啶基与钌络合。该出版物的作者确定由三唑基彼此分离的芳基和三联吡啶基具有较差的电子传递,并将该较差的电子传导归因于该三唑基的较差的导电性能。
因此,鉴于现有技术,确实存在使用三唑基形成两个基团间的连接(桥接,bridge)的先验技术,其中至少一个基团为络合了至少一种金属元素的基团,以获得以下化合物:
-具有光化学特性;和
-在通过三唑联接基团连接的络合基团和另一个基团之间具有良好的电子传导。
本发明的作者(发明人)将自己的目标设定为提出新型化合物,其中所述化合物的至少一个结构性基团(constitutive group)为至少一种金属元素的络合基团,与金属元素络合后在光刺激的存在下具有光化学特性,其中络合基团通过联接基团结合于可以具有多种功能(例如在支持体上的固定功能,催化功能等)的另一个基团,络合基团和所述另一个基团之间的电子传导必须有效。
发明内容
尽管存在先验技术,但本作者(本发明人)惊讶地发现通过选择合适的基团,可获得包括通过三唑联接基团结合于另一个基团的所述络合基团的化合物,并且未干扰或降低络合基团和其它基团之间通过三唑联接基团的电子传导,而现有技术的化合物中存在该干扰或降低的情况。
因此,本发明涉及符合如下式(I)的化合物:
A-T-Z
(I)
其中:
*A为能够络合至少一种金属元素的基团,其选自吡啶、联吡啶、二氮杂菲(phenanthroline)或酞菁基团(phthalocyanine group);
*T为直接结合于基团A的三唑基团;
*Z为卤素原子、硝基、氰基、烷基、芳基、杂环基、式-NR1R2所示的基团、式-SR1所示的基团、式-S(=O)2(OR1)所示的基团、式-O-S(=O)2(OR1)所示的基团、式-O-S(=O)2(R1)所示的基团、式-S(=O)(OR1)所示的基团、式-S(=O)(R1)所示的基团、式-S(=O)2R1所示的基团、式-PR1R2所示的基团、式-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团、式-O-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团、式-O-P(=O)(OR1)(R2)所示的基团、式-OR1所示的基团或式-CO-R1所示的基团,R1和R2独立地代表氢原子,烷基或芳基,所述烷基或芳基可选地被取代。
通过合适地选择基团A,作者(本发明人)惊讶地发现该基团使其所结合的三唑基的电子电导率提高,而已知该三唑基为较差的电子导体,特别是当其与基团如三联吡啶基结合时。因此该化合物可用作能够传导电子电荷以及将其传输至例如其所接枝(graft,连接)的器件的化合物(通过合适地选择具有能够接枝于该器件表面的功能的基团Z)。
此外,三唑基在热学和化学上非常稳定,特别是能够承受非常强烈的氧化和还原条件。
上述基团A也具有络合金属元素如钌的能力。
本发明所述化合物也是一个简单的设计,因为可通过叠氮官能团和炔基官能团之间的简单的偶联反应,即所谓的“点击化学反应(链接化学反应,click-chemistry reaction)”获得三唑T基团来连接基团A与基团Z。
如本发明所述,本发明所述化合物的基团A为吡啶、联吡啶、二氮杂菲或酞菁基,所述基团可选地被取代。
吡啶基是指如下式所示的基团:
位于碳碳键中间的键表示可通过形成吡啶环的任意碳原子来实现与三唑基的结合。上述吡啶基可被一个或数个取代基取代,该取代基位于除结合于基团T外的吡啶环的结构性碳原子上。
联吡啶基是指如下式所示的基团:
位于碳碳键中间的键表示可通过联吡啶环的任意结构性碳原子来实现与三唑基的结合。上述联吡啶基可被一个或数个取代基取代,该取代基位于除结合于基团T的环的结构性碳原子之外的环的结构性碳原子上。
酞菁基通常是指如下式所示的基团:
位于碳碳键中间的键表示可通过酞菁基的苯环的任意结构性碳原子来实现与三唑基的结合。上述酞菁基可被一个或数个取代基取代,该取代基位于除结合于基团T外的苯环的结构性碳原子上。
二氮杂菲通常是指如下式所示的基团:
位于碳碳键中间的键表示可通过二氮杂菲环的任意结构性碳原子来实现与三唑基的结合。上述二氮杂菲基可被一个或数个取代基取代,该取代基位于除结合于基团T外的环的结构性碳原子上。
当基团A被取代时,其可由至少一个卤素原子和/或至少一个选自烷基,芳基,氨基,烷氧基或羟基的基团取代。
优选地,基团A为符合下式的联吡啶基:
与其中一个环交叉的键表示联吡啶基可通过联吡啶环的任意结构性碳原子与三唑基团T结合。
如上所述,基团T为直接结合于上述基团A的三唑基(即,其直接结合于基团A的芳香环的一个结构性碳原子上),三唑基符合下式:
穿过碳碳双键的键表示三唑基通过该双键的一个结构性碳原子结合于基团A或基团Z,而连接于氮原子的键表示三唑借助该氮原子结合于另一个基团(A或Z)。
如上所述,Z可为卤素原子,硝基,氰基,烷基,芳基,杂环基,式-NR1R2所示的基团,式-SR1所示的基团,式-S(=O)2(OR1)所示的基团,式-O-S(=O)2(OR1)所示的基团,式-O-S(=O)2(R1)所示的基团,式-S(=O)(OR1)所示的基团,式-S(=O)(R1)所示的基团,式-S(=O)2R1所示的基团,式-PR1R2所示的基团,式-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团,式-O-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团,式-O-P(=O)(OR1)(R2)所示的基团,式-OR1所示的基团或式-CO-R1所示的基团,R1和R2彼此独立地代表氢原子、烷基或芳基,所述烷基或芳基可选地被取代(当基团Z代表烷基或芳基时可针对基团Z,或当基团R1和R2代表烷基或芳基时可针对基团R1和R2)。
卤素原子在先前和以下内容中通常指可能为氯原子、溴原子、氟原子、碘原子的原子。
硝基在先前和以下内容中通常指式-NO2所示的基团。
氰基在先前和以下内容中通常指式-CN所示的基团。
对于可选取代的烷基,应明确其可为例如包括1至6个碳原子的线性或支化烷基,如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基,所述烷基的至少一个氢原子可由如下取代基取代,例如卤素原子,硝基,氰基,烷基,芳基,杂环基,式-NR1R2所示的基团,式-SR1所示的基团,式-S(=O)2(OR1)所示的基团,式-O-S(=O)2(OR1)所示的基团,式-O-S(=O)2(R1)所示的基团,式-S(=O)(OR1)所示的基团,式-S(=O)(R1)所示的基团,式-S(=O)2R1所示的基团,式-PR1R2所示的基团,式-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团,式-O-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团,式-O-P(=O)(OR1)(R2)所示的基团,式-OR1所示的基团或式-CO-R1所示的基团,式-CO2R1所示的基团,R1和R2独立地代表氢原子、烷基或芳基,所述烷基或芳基是可选取代的。
对于可选取代的芳基,应明确其可为包括6至18个碳原子的芳基,如苯基、萘基,所述基团的至少一个芳香环所具有的至少一个氢原子由例如以下取代基可选取代:卤素原子,硝基,氰基,烷基,芳基,杂环基,式-NR1R2所示的基团,式-SR1所示的基团,式-S(=O)2(OR1)所示的基团,式-O-S(=O)2(OR1)所示的基团,式-O-S(=O)2(R1)所示的基团,式-S(=O)(OR1)所示的基团,式-S(=O)(R1)所示的基团,式-S(=O)2R1所示的基团,式-PR1R2所示的基团,式-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团,式-O-P(=O)(OR1)(OR2)所示的基团,式-O-P(=O)(OR1)(R2)所示的基团,式-OR1所示的基团或式-CO-R1所示的基团,式-CO2R1所示的基团,R1和R2独立地代表氢原子,烷基或芳基,所述烷基或芳基可选地被取代。
优选地,Z可为芳基,可选地由至少一个卤素原子和/或至少一个-NR1R2或-CO2R1基取代,R1和R2定义如上。
由于其化学性质,基团Z可执行不同的功能:
-Z可用于将本发明所述化合物连接(或接枝)于支持体上,其中基团Z所具有的官能团和支持体的官能团之间的化学反应可干预该连接,支持体可例如为二氧化硅支持体,二氧化钛支持体,硅支持体,金属支持体(如金支持体),碳支持体,锡和氧化铟支持体(也称为ITO“铟锡氧化物”支持体),所述支持体可为光伏器件的电极;
-Z可用于执行催化功能,即在基团A络合金属元素以及随后的光激发后,基团Z可将基团A中的电子带给其它化合物以确保这些化合物的氧化还原反应;
-Z可用于执行控制其所结合的另一个基团的特性的功能,例如基团A;
-Z可用于执行寻址(addressing)功能,即其可对给定靶标具有化学亲和力,如给定的细胞,给定的细胞区室,给定的分子(如核酸分子)。
特别优选的如本发明所述的化合物为A为联吡啶基,Z为可选取代的芳基的化合物。
符合该定义的化合物为符合如下式(II)的化合物:
X代表氢原子,卤素原子,-NR1R2基团或-CO2R1,R1和R2符合与以上所给出的定义相同的定义。
最特别地,X可为氢原子,氟原子,-N(CH3)2基团或-CO2-CH3基团。
如上所述,本发明所述化合物易于设计,目前可根据Huisgen型1,3-偶极环加成反应的原理,通过基团A或基团A的前体所具有的叠氮(或炔基)官能团与基团Z或基团Z的前体具有的炔基(或叠氮)官能团之间的简单偶联反应进行合成,借此获得三唑基团T,从而在基团A和基团Z之间形成连接(桥接)。可通过铜的盐形式催化该偶联反应(如在还原剂如抗坏血酸钠存在下的硫酸铜,或其它如碘化铜CuI或溴化铜CuBr)。可在包括水的溶剂中进行该反应。
如上所述,本发明所述化合物包括能够络合至少一种金属元素的特定基团A,即通过至少一种配位键结合至少一种金属元素。
因此,根据第二个目的,本发明涉及至少一种金属元素与至少一种如上定义的本发明所述化合物的配位络合物。
应明确配位络合物通常是指多原子结构,其包括金属元素,属于本发明所述化合物的基团(在该情况下,在我们的实例中为基团A)通过配位键结合在所述金属元素周围,通过将属于所述基团的电子对带入金属元素的空轨道中而产生所述配位键。
金属元素可为过渡金属,例如Ti,Zr,Hf,V,Nb,Re,Ru,Ta,镧系元素,锕系元素,以及Al,Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi和Po元素。
特别地,金属元素优选为过渡金属,如钌Ru。
除了如本发明所述的化合物,以上定义的络合物可包括除本发明所述的能够络合所述金属元素的化合物以外的化合物,如配体化合物如吡啶和联吡啶。
特别优选的能够加入本发明所述络合物结构中的本发明所述化合物为如下式(II)所示的化合物:
X代表氢原子,卤素原子,-NR1R2基或-CO2R1基,R1和R2与以上所给出的定义相同,这些化合物可与具有其它化合物如联吡啶的相同络合物结合使用。
因此,如本发明所述的优选的络合物可符合下式(III):
其中X如上所定义,M为金属元素如钌,以虚线表示的键代表配位键。
特别地,X可为氢原子,氟原子,二乙基氨基-N(CH3)2或-CO2CH3基。
在光子作用下,该络合物的金属元素将处于激发态,从而释放一个电子,使所述电子经过三唑基(由于基团A的特定选择而成为良好的电子导体)传递,以及通过基团Z传递,特别是当基团Z包括电子受体官能团时(如卤素原子如氟)可快速实现传递。
当基团Z包括电子供体官能团时(特别是当Z为由至少一个-NR1R2基取代的苯基时),在光子作用下会发生电子从基团Z向络合了金属元素的基团A的快速传递。
因此可由此推断在基团A和基团Z之间形成连接的三唑基允许在配体内优先发生从最强的供体基团向最强的受体基团的光诱导的电子传递,该特性在光诱导的电子传递现象发生的领域中深受欢迎。
还应当指出如果三唑基允许电子在基团A和Z之间或在Z和A之间快速传递,那么其不以任何方式改变基团A所络合的金属元素的激发态。
由于能够从基团A向基团Z或从基团Z向基团A迅速传递电子,本发明所述化合物和由其衍生的配位络合物自身会与接受所述电子的另一个实体接触(例如,电极,化合物,生物细胞),其可应用于所有需要电子传递的领域,如在下列领域的情况下:
-涉及氧化-还原反应的燃料生产的领域,如通过光诱导的水分解或光诱导的二氧化碳还原来制备氢气和氧气,这些反应为由可再生能源、光能来生产燃料的生态相容性手段;在该情况下,本发明所述络合物可包括在光催化电池中,更具体地例如在二氧化钛中的光阳极中,在该光阳极中试剂发生氧化(例如,水被氧化为氧气),随后将该反应所产生的电子导向另一种试剂发生还原的光阴极(例如,质子的还原),氧化和还原反应所产生的产物可用作燃料;
-用于制备合成性产品的领域,其通过前体的氧化或还原来制备;
-治疗或诊断领域,其中可能需要氧化或还原生物分子;
-电力生产领域,本发明所述络合物可加入光伏器件的结构中。
应懂得可考虑到除上述应用外的应用,只要其涉及光诱导的电子传递。
现在将根据给出的用作说明而非限定的以下实施例对本发明进行描述。
具体实施方式
实施例1
该实施例说明了用于制备本发明所述化合物所需的前体化合物的制备:4’-叠氮基-2,2’-联吡啶N’-氧化物,该中间体化合物符合下式:
通过对2,2’-联吡啶N’-氧化物进行硝化以获得4’-硝基-2,2’-联吡啶N’-氧化物,接着通过使用氮化物基团代替硝基来制备该前体化合物,可通过以下反应流程图概括这些反应:
制备4’-硝基-2,2’-联吡啶N’-氧化物的操作程序如下:
搅拌下将2,2’-联吡啶N’-氧化物(2.00g,11.6mmol)溶于浓硫酸中(12.0mL,22.1g,225mmol,19.4当量)。将浓硫酸(10.0mL,18.4g,188mmol,16.2当量)中的发烟硝酸(19.0mL,28.9g,459mmol,39.5当量)用10分钟加入前述混合物中,并将由此获得的反应混合物回流(即,在120°C下)4.5小时。然后将反应混合物倒入冰(80g)中,在冰浴冷却下通过加入38%纯碱(苏打)水溶液进行中和,直到pH为8。将所形成的具有淡黄色的沉淀进行过滤并用水洗涤。然后将固体沉淀溶于二氯甲烷中,加入水并使用二氯甲烷萃取所产生的混合物。随后合并有机相,使用硫酸钠干燥,过滤并浓缩以得到834mg(33%产率)浅褐色固体,主要由如下式所示的4’-硝基-2,2’-联吡啶N’-氧化物组成:
制备4’-叠氮基-2,2’-联吡啶N’-氧化物的操作程序如下:
4’-硝基-2,2’-联吡啶N’-氧化物(400mg,1.84mmol,1当量)和氮化钠(426mg,6.55mmol,3.6当量)悬浮于无水二甲基甲酰胺(DMF)(20.0mL)中并在氩气气氛下加热至100°C 20小时。蒸发后,加入水(25mL),并使用二氯甲烷(3*20mL)萃取混合物。合并的有机相使用硫酸钠干燥,过滤并浓缩,得到褐色的油。通过色谱法使用硅胶柱纯化所获得的粗材料(CH2Cl2/CH3OH,95/5),得到190mg(即49%的产率)的下式所示的4’-叠氮基-2,2’-联吡啶N’-氧化物:
实施例2
该实施例说明了如本发明所述化合物的制备:符合下式的4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶:
分两步制备该化合物:第一步用于制备4’-4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N-氧化物,第二步用于制备4’-4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶,可通过以下反应流程图概括这些反应:
a)4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基-2,2’-联吡啶N’-氧化物的制 备
在氩气气氛下将根据实施例1制备的4’-叠氮-2,2’-联吡啶-N’-氧化物(42.6mg,200μmol,1当量)悬浮于二氯甲烷(1.67mL)中。将苯乙炔(22.0μL,20.4mg,200μmol,1当量)加入前述混合物中,并依次加入水(1.51mL),抗坏血酸钠(80μL,每mL水中49.5mg,20μmol,0.1当量)和五水硫酸铜(80μL,每mL水中31.2mg,10μmol,0.05当量)。室温下搅拌反应混合物20小时。在此之后,在CH2Cl2/甲醇(9/1)中的薄层色谱显示偶联反应是定量的。然后使用6mL的CH2Cl2/H2O(1/1)混合物稀释反应混合物并使用二氯甲烷(3*6mL)萃取。合并有机相并用水洗涤,使用硫酸钠干燥,过滤并浓缩,得到61.5mg(即98%产率)的淡黄色固体,其主要由如下式所示的4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物组成:
b)4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶的制备
在氩气气氛中,在0°C下将三氯化磷(49.7μL,78.3mg,570μmol,3.0当量)加入事先制备的4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物(59.8mg,190μmol,1当量)的二氯甲烷(3.8mL)溶液中。反应混合物回流3小时,然后倒入4mL冰中并使用38.5%的氢氧化钠水溶液进行中和。使用二氯甲烷(3*5mL)萃取水相数次。然后合并有机相并用水洗涤,然后使用硫酸钠干燥,过滤并浓缩。通过快速色谱法在硅胶上纯化残留物(CH2Cl2/甲醇,95/5),得到49.2mg(即87%产率)的淡黄色固体,对应于如下式所示的4’-(4”-苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶:
如下式所示的配位络合物:
由以上合成的化合物和联吡啶化合物制备而成。
对该络合物进行吸收和发射光谱的测量,(与分别在451nm处具有最大吸收峰和在608nm处具有最大吸收峰的包括三个联吡啶非取代基团的钌络合物相比)其在458nm处具有最大吸收峰,在632nm处具有最大发射峰。因此可由此推断三唑基的存在未干扰基于钌的生色团的吸收和发射特征。
实施例3
该实施例说明了如本发明所述化合物的制备:符合下式的4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶:
该化合物分两步制备:第一步用于制备4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物,第二步用于制备4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶,可通过以下反应流程图概括这些反应:
a)4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡 啶N’-氧化物的制备
在氩气气氛下将根据实施例1制备的一些4’-叠氮-2,2’-联吡啶-N’-氧化物(32.0mg,150μmol,1当量)和4-乙炔基-N,N-二甲基苯胺(22.5mg,97%,150μmol,1当量)悬浮于二氯甲烷(1.20mL)中。将水(1.08mL)加入反应混合物中,接着依次加入抗坏血酸钠(60μL,每mL水中49.5mg,15μmol,0.1当量)和五水硫酸铜(60μL,每mL水中31.2mg,7.5μmol,0.05当量)。室温下搅拌反应混合物20小时。在此之后,在CH2Cl2/甲醇(9/1)中的薄层色谱显示偶联反应是定量的。然后使用5mL的CH2Cl2/H2O(1/1)混合物稀释反应混合物并使用二氯甲烷(3*5mL)萃取。合并有机相并用水洗涤,使用硫酸钠干燥,过滤并浓缩,得到51.4mg(即96%产率)的橙色固体,其对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)-苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物:
b)4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡
啶的制备
在氩气气氛中,在0°C下将三氯化磷(39.0μL,61.4mg,447μmol,3.0当量)加入事先制备的4’-(4”-(4’”’-(二甲基氨基)-苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物(53.4mg,149μmol,1当量)的二氯甲烷(3.0mL)溶液中。反应混合物回流3小时,然后倒入3mL冰中,并使用38.5%的氢氧化钠水溶液进行中和。使用二氯甲烷(3*5mL)萃取水相数次。然后合并有机相并用水洗涤,然后使用硫酸钠干燥,过滤并浓缩。通过快速色谱法在硅胶上纯化残留物(CH2Cl2/甲醇,95/5),得到40.1mg(即79%产率)的黄色粉末,对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”-(二甲基氨基)苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶:
如下式所示的配位络合物:
由以上合成的化合物和联吡啶化合物制备而成。
对该络合物进行吸收和发射光谱的测量,(与分别在451nm处具有最大吸收峰和在608nm处具有最大发射峰的包括三个非取代联吡啶基的钌络合物相比)其在458nm处具有最大吸收峰,在627nm处具有最大发射峰。因此可由此推断三唑基的存在未干扰基于钌的生色团的吸收和发射特征。
在甲基紫精(methylviogen)的存在下(外部电子受体)(乙腈中的10mM甲基紫精(methylviogen)),在激发光(能量:10mJ;波长λ=450nm;吸光度A=0.36)下使用该络合物进行的测试能够证明分子内电子从二甲基氨基向包括钌(以Rμ3+的形式)的生色团传递。恢复Ru2+态的动力学显示该传递非常迅速(小于50ns)。因此外部电子受体的还原态非常迅速地形成,并证明其可稳定数百微秒。
因此,能够由此推断电子通过三唑基从二甲基氨基向包括钌的生色团的传递是非常有效的。
作为对比,使用如下式所示的络合物进行相似的测试:
确定了通过三唑基在二甲基氨基和包括钌的生色团之间的分子内电子传递(传递时间大于20μs)的效果比本发明所述络合物(传递时间小于50ns)差得多。
实施例4
该实施例说明了如本发明所述化合物的制备:符合下式的4’-(4”,(4’”-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶:
分两步制备该化合物,第一步用于制备4’-(4”-(4’”-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物,第二步用于制备4’-(4”-(4’”-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶,可通过以下反应流程图概括这些步骤:
a)4’-(4”-(4’”-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化
物的制备
在氩气气氛下将根据实施例1制备的一些4’-叠氮基-2,2’-联吡啶N’-氧化物(32.0mg,150μmol,1当量)悬浮于二氯甲烷中(1.20mL)。将一些1-乙炔基-4-氟苯(17.5μL,18.4mg,98%,150μmol,1当量)加入悬浮液中,接着依次加入水(1.08mL),抗坏血酸钠(60μL,每mL水中49.5mg,15μmol,0.1当量)和五水硫酸铜(60μL,每mL水中31.2mg,7.5μmol,0.05当量)。室温下搅拌反应混合物20小时。在此之后,在CH2Cl2/甲醇(9/1)中的薄层色谱显示偶联反应是定量的。然后使用5mL的CH2Cl2/H2O(1/1)混合物稀释反应混合物并使用二氯甲烷(3*5mL)萃取。合并有机相并用水洗涤,使用硫酸钠干燥,过滤并浓缩,得到49.2mg(即98%产率)的淡黄色固体,对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”’-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物:
b)4’-(4”-(4’”-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶的制备
在氩气气氛中,在0°C下将三氯化磷(37.4μL,58.9mg,429μmol,3.0当量)加入事先制备的4’-(4”-(4’”’-氟苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物(47.5mg,143μmol,1当量)的二氯甲烷(2.9mL)溶液中。反应混合物回流3小时,然后倒入3mL冰中并使用38.5%的氢氧化钠水溶液进行中和。使用二氯甲烷(3*5mL)萃取水相数次。然后合并有机相并用水洗涤,然后使用硫酸钠干燥,过滤并浓缩。通过快速色谱法在硅胶上纯化残留物(CH2Cl2/甲醇,95/5),得到27.2mg(即82%产率)的淡黄色粉末,对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”’-氟苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶:
如下式所示的配位络合物:
由以上合成的化合物和联吡啶化合物制备而成。
对该络合物进行吸收和发射光谱的测量,(与分别在451nm处具有最大吸收峰和在608nm处具有最大发射峰的包括三个非取代联吡啶基的钌络合物相比)其在458nm处具有最大吸收峰,在633nm处具有最大发射峰。因此可由此推断三唑基的存在未干扰基于钌的生色团的吸收和发射特征。
实施例5
该实施例说明了如本发明所述化合物的制备:符合下式的4’-(4”,(4’”-(甲氧羰基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶:
该化合物分两步制备:第一步用于制备4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物,第二步用于制备4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶,可通过以下反应流程图概括这些步骤:
a)4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)-苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡
啶N’-氧化物的制备
在氩气气氛下将根据实施例1制备的一些4’-叠氮基-2,2’-联吡啶N’-氧化物(32.0mg,150μmol,1当量)悬浮于二氯甲烷中(2.50mL)。将4-乙炔基苯甲酸甲酯(24.0mg,150μmol,1当量)加入悬浮液中,接着依次加入水(2.38mL),抗坏血酸钠(60μL,每mL水中49.5mg,15μmol,0.1当量)和五水硫酸铜(60μL,每mL水中31.2mg,7.5μmol,0.05当量)。室温下搅拌反应混合物40小时。在此之后,在CH2Cl2/甲醇(9/1)中的薄层色谱显示偶联反应是定量的。然后使用10mL的CH2Cl2/H2O(1/1)混合物稀释反应混合物并使用二氯甲烷(3*10mL)萃取。合并有机相并用水洗涤,使用硫酸钠干燥,过滤并浓缩,得到54.8mg(即98%产率)的黄色固体,对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”’-(甲氧羰基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物:
b)4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)-苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡
啶的制备
在氩气气氛中,在0°C下将三氯化磷(80.0μL,126,0mg,916μmol,6.2当量)加入事先制备的4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)苯基)-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶N’-氧化物(54.8mg,147μmol,1当量)的二氯甲烷(6.0mL)溶液中。反应混合物回流3小时,然后倒入5mL冰中并使用38.5%的氢氧化钠水溶液进行中和。使用二氯甲烷(3*5mL)萃取水相数次。然后合并有机相并用水洗涤,然后使用硫酸钠干燥,过滤并浓缩。通过快速色谱法在硅胶上纯化残留物(CH2Cl2/甲醇,97/3),得到34.0mg(即65%产率)的淡黄色粉末,对应于如下式所示的4’-(4”-(4’”-(甲氧羰基)苯基-1H-1”,2”,3”-三唑-1”-基)-2,2’-联吡啶:
如下式所示的配位络合物:
由以上合成的化合物和联吡啶化合物制备而成。
然后通过酯基-CO2CH3将该络合物固定在二氧化钛TiO2基材上。由此固定的络合物的发射光谱较复杂,并在640nm处显示最大发射峰。
因此可由此推断三唑基允许电子从包括钌的生色团向基材传递。
Claims (15)
1.一种符合下式(I)的化合物:
A-T-Z
(I)
其中:
*A为能够络合至少一种金属元素的基团,其选自吡啶、联吡啶、二氮杂菲或酞菁基;
*T为直接结合于基团A的三唑基;
*Z为卤素原子、硝基、氰基、烷基、芳基、杂环基、式-NR1R2的基团、式-SR1的基团、式-S(=O)2(OR1)的基团、式-O-S(=O)2(OR1)的基团、式-O-S(=O)2(R1)的基团、式-S(=O)(OR1)的基团、式-S(=O)(R1)的基团、式-S(=O)2R1的基团、式-PR1R2的基团、式-P(=O)(OR1)(OR2)的基团、式-O-P(=O)(OR1)(OR2)的基团、式-O-P(=O)(OR1)(R2)的基团、式-OR1的基团或式-CO-R1的基团,R1和R2独立地代表氢原子、烷基或芳基,所述烷基或芳基可选地被取代。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中A为联吡啶基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物,其中所述基团Z为可选取代的芳基。
4.根据权利要求3所述的化合物,其中所述芳基由以下基团所取代:
至少一个-NR1R2基、至少一个-CO2R1基,其中R1和R2如权利要求1所定义,和/或至少一个卤素原子。
6.根据权利要求5所述的化合物,其中X为卤素原子。
7.根据权利要求5所述的化合物,其中X为-N(CH3)2基。
8.根据权利要求5所述的化合物,其中X为式-CO2CH3的化合物。
9.根据权利要求5所述的化合物,其中X为氟原子。
10.至少一种金属元素与根据权利要求1至9中任一项所定义的至少一种化合物的配位络合物。
11.根据权利要求10所述的配位络合物,其中所述金属元素选自过渡金属、镧系元素、锕系元素、元素Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi和Po。
12.根据权利要求10或11所述的配位络合物,其中所述金属元素为过渡金属。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的配位络合物,其中所述金属元素为钌。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的配位络合物,进一步包括选自联吡啶、吡啶的配体化合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0958753A FR2953519B1 (fr) | 2009-12-08 | 2009-12-08 | Nouveaux composes chimiques aptes a complexer au moins un element metallique et complexe de coordination a base de ces composes |
FR0958753 | 2009-12-08 | ||
PCT/EP2010/069091 WO2011070025A1 (fr) | 2009-12-08 | 2010-12-07 | Composes a base d' un groupment trazole aptes a complexer au moins un element metallique et complexe de coordination a base de ces composes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102906084A true CN102906084A (zh) | 2013-01-30 |
CN102906084B CN102906084B (zh) | 2015-04-08 |
Family
ID=42112187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080055605.0A Expired - Fee Related CN102906084B (zh) | 2009-12-08 | 2010-12-07 | 能够络合至少一种金属元素的基于三唑基的化合物和基于这些化合物的配位络合物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9181204B2 (zh) |
EP (1) | EP2509976B1 (zh) |
JP (1) | JP5855011B2 (zh) |
KR (1) | KR101761715B1 (zh) |
CN (1) | CN102906084B (zh) |
ES (1) | ES2540781T3 (zh) |
FR (1) | FR2953519B1 (zh) |
WO (1) | WO2011070025A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105541915A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-05-04 | 南昌大学 | 一种双磷酸酯唑类衍生物的制备方法 |
CN108671961A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-19 | 三峡大学 | 一种钌配合物光催化剂,制备方法及其应用 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2617833A1 (en) * | 2012-01-18 | 2013-07-24 | Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) | A method for specifically detecting living bacteria |
CN103044466B (zh) * | 2012-06-28 | 2015-09-02 | 广东鑫钰新材料股份有限公司 | 联吡啶三唑类稀土配合物及其制备方法 |
EP2868750A1 (en) * | 2013-10-30 | 2015-05-06 | Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) | A method for labeling specifically living bacteria comprising the use of modified monosaccharide compounds |
EP3091081A1 (en) * | 2015-05-04 | 2016-11-09 | Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) | A method for labeling specifically living microorganisms comprising the use of modified monosaccharide compounds |
EP3091082A1 (en) * | 2015-05-04 | 2016-11-09 | Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) | A method for labeling specifically living bacteria comprising the use of modified non endogenous monosaccharide compounds |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050289182A1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-29 | Sand Hill Systems Inc. | Document management system with enhanced intelligent document recognition capabilities |
PE20080906A1 (es) | 2006-08-17 | 2008-07-05 | Kemia Inc | Derivados heteroarilo como inhibidores de citocina |
TW200940537A (en) * | 2008-02-26 | 2009-10-01 | Astrazeneca Ab | Heterocyclic urea derivatives and methods of use thereof |
-
2009
- 2009-12-08 FR FR0958753A patent/FR2953519B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-12-07 CN CN201080055605.0A patent/CN102906084B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-12-07 ES ES10787766.4T patent/ES2540781T3/es active Active
- 2010-12-07 EP EP10787766.4A patent/EP2509976B1/fr not_active Not-in-force
- 2010-12-07 US US13/514,227 patent/US9181204B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-12-07 WO PCT/EP2010/069091 patent/WO2011070025A1/fr active Application Filing
- 2010-12-07 JP JP2012542523A patent/JP5855011B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-12-07 KR KR1020127016759A patent/KR101761715B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ANDREAS WINTER ET AL.: "Azido- and Ethynyl-Substituted 2,2:6,2-Terpyridines as Suitable Substrates for Click Reactions", 《SYNTHESIS》 * |
TOMA N. GLASNOV ET AL.: "Microwave-Assisted Click Chemistry for the Preparation of 3- and 4-Triazolyl-2(1H)-quinolones as Potential Fluorescent Probes", 《QSAR COMB. SCI.》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105541915A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-05-04 | 南昌大学 | 一种双磷酸酯唑类衍生物的制备方法 |
CN105541915B (zh) * | 2015-09-24 | 2017-08-22 | 南昌大学 | 一种双磷酸酯唑类衍生物的制备方法 |
CN108671961A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-19 | 三峡大学 | 一种钌配合物光催化剂,制备方法及其应用 |
CN108671961B (zh) * | 2018-05-10 | 2021-01-26 | 三峡大学 | 一种钌配合物光催化剂,制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9181204B2 (en) | 2015-11-10 |
JP2013512940A (ja) | 2013-04-18 |
CN102906084B (zh) | 2015-04-08 |
ES2540781T3 (es) | 2015-07-13 |
EP2509976B1 (fr) | 2015-03-25 |
FR2953519A1 (fr) | 2011-06-10 |
US20120283442A1 (en) | 2012-11-08 |
KR20120134098A (ko) | 2012-12-11 |
KR101761715B1 (ko) | 2017-07-26 |
FR2953519B1 (fr) | 2012-02-10 |
EP2509976A1 (fr) | 2012-10-17 |
JP5855011B2 (ja) | 2016-02-09 |
WO2011070025A1 (fr) | 2011-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102906084B (zh) | 能够络合至少一种金属元素的基于三唑基的化合物和基于这些化合物的配位络合物 | |
Lewis et al. | ‘Click’to functionalise: synthesis, characterisation and enhancement of the physical properties of a series of exo-and endo-functionalised Pd 2 L 4 nanocages | |
Lainé et al. | A new class of functionalized terpyridyl ligands as building blocks for photosensitized supramolecular architectures. Synthesis, structural, and electronic characterizations | |
CN101836274B (zh) | 在其分子结构中包括锚定基团的染料 | |
Giannoudis et al. | Photosensitizers for H2 evolution based on charged or neutral Zn and Sn porphyrins | |
WO2012122605A1 (en) | Iridium based complex for water splitting | |
CN111039970B (zh) | 一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法 | |
Sommovigo et al. | Polynuclear polypyridine complexes incorporating Ru (II), Os (II), and Pt (II): Decanuclear dendrimeric antennas | |
Menzel et al. | The Combination of 4‐Hydroxythiazoles with Azaheterocycles: Efficient Bidentate Ligands for Novel Ruthenium Complexes | |
Hwang et al. | Design, self-assembly, and photophysical properties of pentameric metallomacrocycles:[M 5 (N-hexyl [1, 2-bis (2, 2′: 6′, 2 ″-terpyridin-4-yl)] carbazole) 5][M= Fe (ii), Ru (ii), and Zn (ii)] | |
Yan et al. | An isopolymolybdate-incorporated metal–organic framework with sulfite oxidase-mimicking activity for photocatalytic oxidation of sulfides utilizing in situ-generated singlet oxygen | |
KR101808982B1 (ko) | 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착체 색소, 색소 용액, 및 터피리딘 화합물 또는 그 에스터화물 | |
CN102485731A (zh) | 杂配、双三齿钌配合物以及敏化染料太阳能电池制备 | |
AU2008210694A1 (en) | Process for production of binuclear metal complex | |
JP5087857B2 (ja) | ターピリジル配位子を含む金属錯体原料およびその製造方法 | |
Rosko et al. | Enhanced Visible Light Absorption in Heteroleptic Cuprous Phenanthrolines | |
CN116970179A (zh) | 具有光催化α-氨基C-H官能化性能的杂多酸-三芳胺双活性中心金属有机框架的制备及应用 | |
Jiang et al. | Self-Assembly of an Anionic [Cu5I8] 3–Supramolecular Cluster Driven by Ion-Pair Interaction and Catalytic Properties | |
JP5541894B2 (ja) | 色素およびその製造方法 | |
Ziessel et al. | Step-controlled synthesis of platinum (II) acetylide frameworks from conjugated polyaromatic modules | |
Peng et al. | Simultaneous enhancement of fluorescence and solubility by N-alkylation and functionalization of 2-(2-thienyl) imidazo [4, 5-f][1, 10]-phenanthroline with heterocyclic bridges | |
JP5061626B2 (ja) | 二核金属錯体の製造方法 | |
JP5493857B2 (ja) | 二核ルテニウム錯体色素、二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液及びその製造方法 | |
JP5040148B2 (ja) | ビナフトイミダゾール系配位子およびその製造方法 | |
Deekamwong et al. | Pyridinium modification of a hexaazaphenalene skeleton: structure and spectroelectrochemical analysis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150408 Termination date: 20171207 |