JP5541894B2 - 色素およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色素およびその製造方法に関し、特に、色素増感型太陽電池の負極に吸着させる色素およびその製造方法に関する。

太陽電池は、地球環境にかかる負荷が極めて低いことから、クリーンなエネルギー供給源として、より一層の普及が期待されている。特に、色素増感型太陽電池は、比較的簡単な構造のため量産し易く、また、低コスト、低エネルギーで製造できることから注目されている。

一般的に、色素増感型太陽電池は、透明導電膜基板（ＩＴＯ等）上に形成した半導体多孔質膜（酸化チタン等）に増感色素を吸着させた負極と、透明導電性基板（ＦＴＯ等）上に白金や炭素等からなる光透過性の電極層を形成した正極とを対向させ、両極間にヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む有機電解液を充填して構成されている。

このような色素増感型太陽電池の負極に吸着させる色素としては、例えば、特許文献１に示すように、波長４００〜５６０ｎｍの可視光領域に吸収をもつ単一の色素が用いられている。しかし、負極に吸着させる色素に単一の色素を用いた場合、太陽電池の光電変換に作用する色素の吸収波長領域が狭く、光電変換効率が低くなってしまう。

かかる問題を解決するため、特許文献２には、異なる波長領域の光、例えば、可視光を吸収する第１の色素と赤外光を吸収する第２の色素とを負極に吸着させた色素増感型太陽電池が提案されている。

特許文献２の色素増感型太陽電池では、その負極に、半導体多孔質膜表面に化学吸着された第１の色素と、前記第１の色素と会合体を形成した第２の色素とが吸着され、第１の色素が短波長側の光を吸収し、第２の色素が長波長側の光を吸収する。このため、これらの色素を会合させれば、広範な波長領域の光を効率的に吸収でき、高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池を得ることができる。

特許２６６４１９４号公報 特開２００２−３４３４５５号公報

しかしながら、半導体多孔質膜表面で第１の色素と第２の色素とを確実に会合させることは難しく、例えば、第２の色素が第１の色素と会合せずに、半導体多孔質表面に直接化学吸着する場合がある。このような場合、広範な波長領域の光を効率的に吸収することができず、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが難しくなってしまう。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、確実かつ効率的に広範な波長領域の光を吸収できる色素およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る色素は、色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素であって、異なる波長領域の光を吸収する第１の色素である金属錯体系色素又は有機色素と、第２の色素である含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物とからなり、前記第１の色素と前記第２の色素とは共有結合によって化学的に結合されており、前記金属錯体系色素は、ルテニウムビピリジル錯体系色素であり、前記有機色素は、下記化１で表されるトリフェニルアミン系色素または下記化２で表されるクマリン系色素であり、

前記大環状化合物は、下記化３乃至化５のいずれかで表される化合物である、
ことを特徴とする。

（ただし、前記第１の色素が金属錯体系色素のとき、Ｘ１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上２０以下の整数を表す）、フェニル基、水素、カルボシキル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ２は、−（Ｃ_ｍＨ_ｍ）−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（ｍは０以上６以下の偶数（整数）、ｎは０以上４以下の整数）で表される炭化水素基を介して第１の色素を結合するものである。また、前記第１の色素が有機色素のとき、Ｘ１は、−（Ｃ_ｍＨ_ｍ）−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（ｍは０以上６以下の偶数（整数）、ｎは０以上６以下の整数）で表される炭化水素基あるいはチオフェニル基を介して第１の色素と結合するものであり、Ｘ２はカルボシキル基またはカルボキシル基を有する炭化水素化合物からなる置換基である。Ｍは金属原子である。）。

前記有機色素は、下記化１で表されるトリフェニルアミン系色素または下記化２で表されるクマリン系色素であることが好ましい。

前記金属原子は、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、ルテニウム、アルミニウム、ロジウム、オスミウム、鉛、錫およびリンからなる原子の群から選ばれる。

本発明の第２の観点に係る色素は、色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素であって、異なる波長領域の光を吸収する第１の色素である金属錯体系色素と、第２の色素である含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物とからなり、前記第１の色素と前記第２の色素とは共有結合によって化学的に結合されており、下記化１１、化１２、化１３、化１４、化１５のいずれかの化学構造式で表されることを特徴とする。

（上記化１１、化１２、化１３、化１４、化１５において、Ｘ１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上２０以下の整数を表す）、フェニル基、水素、カルボシキル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基である。Ｘ３，Ｘ４は、カルボキシル基、カルボキシル基を有する炭化水素化合物、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される炭化水素化合物（ｎは０以上２０以下の整数を表す）からなる群から選ばれる置換基である。Ｍは金属原子である。）
また、本発明の第３の観点に係る色素は、色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素であって、異なる波長領域の光を吸収する第１の色素である有機色素と、第２の色素である含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物とからなり、前記第１の色素と前記第２の色素とは共有結合によって化学的に結合されており、下記化１６又は化１７の化学構造式で表されることを特徴とする。

（ただし、Ｘ２は、カルボキシル基またはカルボキシル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基である。Ｍは金属原子である。）
また、本発明の第４の観点に係る色素は、色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、強塩基を含む第１の溶媒中で、下記化１８で表されるように、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物と第１のビピリジン誘導体である２，２’−ビピリジン誘導体とを反応させて、第１の配位子を得る第１の配位子合成工程と、

（ただし、Ｘ１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上２０以下の整数を表す）、フェニル基、水素、カルボシキル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ２は、−（Ｃ_ｍＨ_ｍ）−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（ｍは０以上６以下の偶数（整数）、ｎは０以上４以下の整数）で表される炭化水素基を介して第１の色素と結合するものである。Ｍは金属原子である。本項において以下同様。）
第２の溶媒中で、下記化１９で表されるように、前記第１の配位子とルテニウム塩化物とを反応させて、第１のルテニウム錯体を得る第１の錯体生成工程と、

第３の溶媒中で、下記化２０で表されるように、前記第１のルテニウム錯体と第２の配位子である第２のビピリジン誘導体とを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程と、

（ただし、Ｘ４は、カルボシキル基、カルボキシル基を有する炭化水素化合物、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは０以上２０以下の整数）で表される炭化水素化合物を表している。）
下記化２１で表されるように、前記第３の溶媒中に第３の配位子であるアンモニウムイソシアネートを添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程と、

を備える、ことを特徴とする。

本発明の第５の観点に係る色素の製造方法は、色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、強塩基を含む第１の溶媒中で、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物である亜鉛フォルミル−トリ−ターシャリーブチルフタロシアニンと第１のビピリジン誘導体である２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネートとを反応させて、第１の配位子である４，４’−ビス（亜鉛−ターシャリーブチルフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンを得る第１の配位子合成工程と、第２の溶媒中で、前記第１の配位子とルテニウム塩化物であるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとを反応させて、第１のルテニウム錯体である４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−ブチルフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体を得る第１の錯体生成工程と、第３の溶媒中で、前記第１のルテニウム錯体と第２の配位子である第２のビピリジン誘導体としての４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジンとを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程と、前記第３の溶媒中に第３の配位子であるアンモニウムイソシアネートを添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の第６の観点に係る色素の製造方法は、色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、強塩基を含む第１の溶媒中で、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物である亜鉛フォルミル−トリ−ターシャリーブチルナフタロシアニンと第１のビピリジン誘導体である２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネートとを反応させて、第１の配位子である４，４’−ビス（亜鉛−ｔ−ブチルナフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンを得る第１の配位子合成工程と、第２の溶媒中で、前記第１の配位子とルテニウム塩化物であるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとを反応させて、第１のルテニウム錯体である４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−ブチルナフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体を得る第１の錯体生成工程と、第３の溶媒中で、前記第１のルテニウム錯体と第２の配位子である第２のビピリジン誘導体としての４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジンとを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程と、前記第３の溶媒中に第３の配位子であるアンモニウムイソシアネートを添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程と、を備える、ことを特徴とする。
また、本発明の第７の観点に係る色素の製造方法は、色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、強塩基を含む第１の溶媒中で、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物であるフォルミルポリフィリンと第１のビピリジン誘導体である２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネートとを反応させて、第１の配位子である４，４’−ビス（亜鉛テトラフェニルポリフィリン）−２，２’−ビピリジンを得る第１の配位子合成工程と、第２の溶媒中で、前記第１の配位子とルテニウム塩化物であるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとを反応させて、第１のルテニウム錯体である４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−テトラフェニルポルフィリン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体を得る第１の錯体生成工程と、第３の溶媒中で、前記第１のルテニウム錯体と第２の配位子である第２のビピリジン誘導体としての４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジンとを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程と、前記第３の溶媒中に第３の配位子であるアンモニウムイソシアネートを添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程と、を備える、ことを特徴とする。
また、本発明の第８の観点に係る色素の製造方法は、色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、強塩基を含む第１の溶媒中で、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物であるトリス−トリエステル（フォルミルブタジエン）亜鉛フタロシアニンと第１のビピリジン誘導体である２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネートとを反応させて、第１の配位子である２，２’−ビピリジン−４，４’−（トリス（トリエステル）亜鉛フタロシアニルブタジエニル）を得る第１の配位子合成工程と、第２の溶媒中で、前記第１の配位子とルテニウム塩化物であるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとを反応させて、第１のルテニウム錯体である４，４’−ビスノニル−２，２’−ビピリジン−塩化ルテニウム錯体を得る第１の錯体生成工程と、第３の溶媒中で、前記第１のルテニウム錯体と第１の配位子とを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程と、前記第３の溶媒中に第３の配位子であるアンモニウムイソシアネートを添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程と、を備える、ことを特徴とする。

本発明の第９の観点に係る色素の製造方法は、色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、
パラジウム触媒を含む第１の溶媒中で、下記化３６で表される第１の中間体が得られるように、第１の色素であるジフェニルアミノフェニルボロン酸とフタロニトリル類とを反応させる第１の中間体合成工程と、

塩基触媒を含む第２の溶媒中で、下記化３７で表される第２の中間体が得られるように、前記第１の中間体とエステル基を有するフタロニトリル類とを反応させる第２の中間体合成工程と、

亜鉛化合物を含む第３の溶媒中で、前記第２の中間体のフタロシアニン骨格の中心部に亜鉛を配位させて下記化３８で表される第３の中間体を得る第３の中間体合成工程と、

ナトリウムを含む第４の溶媒中で、前記第３の中間体のエステル基を加水分解する加水分解工程と、を備える、ことを特徴とする。
また、本発明の第１０の観点に係る色素の製造方法は、色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、パラジウム触媒を含む第１の溶媒中で、下記化２７で表されるように、第１の色素とフタロニトリル類とを反応させて、置換基として第１の色素を有する第１の中間体を得る第１の中間体合成工程と、

（ただし、Ｘ１は、化１で表されるテトラフェニルアミン系色素または化２で表されるクマリン色素である。本項において以下同様。）

塩基触媒を含む第２の溶媒中で、下記化２８で表されるように、前記第１の中間体とエステル基を有するフタロニトリルとを反応させて、フタロシアニン骨格を有する第２の中間体を得る第２の中間体合成工程と、

（ただし、Ｘ２’は、エステル基またはエステル結合を有する炭化水素化合物である。）
亜鉛化合物を含む第３の溶媒中で、下記化２９で表されるように、前記第２の中間体のフタロシアニン骨格の中心部に亜鉛を配位させて第３の中間体を得る第３の中間体合成工程と、

ナトリウムを含む第４の溶媒中で、下記化３０で表されるように、前記第３の中間体のエステル基を加水分解する加水分解工程と、

（ただし、Ｘ２は、Ｘ２’であるエステル基またはエステル結合を有する炭化水素化合物を加水分解することにより得られる、カルボシキル基を有する炭化水素化合物である。)
を備える、ことを特徴とする。

前記亜鉛化合物は、例えば、酢酸亜鉛である。

本発明によれば、確実かつ効率的に広範な波長領域の光を吸収できる色素およびその製造方法を提供することができる。

本発明の色素を用いた色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。 実施例１の色素の吸収スペクトルである。 実施例２の色素の吸収スペクトルである。 実施例３の色素の吸収スペクトルである。 実施例４の色素の吸収スペクトルである。 実施例５の色素の吸収スペクトルである。

以下、本発明の色素及びその製造方法について説明する。

［色素］
本発明の色素は、異なる波長領域の光を吸収する第１の色素と第２の色素とからなり、第１の色素と第２の色素とは共有結合によって化学的に結合されている。

このように、本発明の色素が異なる波長領域の光を吸収する２種類の色素からなるので、第１の色素が所定の波長領域の光を吸収するとともに、第２の色素が第１の色素が吸収する波長領域とは異なる所定の波長領域の光を吸収する。このため、本発明の色素は、効率的に広範な波長領域の光を吸収することができる。例えば、第１の色素が４００〜５６０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する色素であり、第２の色素に５６０〜１０００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する色素であることが好ましい。この場合、本発明の色素がより広範な波長領域の光を吸収することができる。また、本発明の色素は、第１の色素と第２の色素とが共有結合によって化学的に結合されているので、確実に広範な波長領域の光を吸収することができる。

第１の色素としては、例えば、金属錯体系色素や有機色素がある。金属錯体系色素としては、例えば、ルテニウム錯体系色素、オスミウム錯体系色素、銅錯体系色素、レニウム錯体系色素、鉄錯体系色素が挙げられる。第１の色素としては、これらの金属錯体系色素のうち、ルテニウム錯体系色素であることが好ましく、ルテニウムビピリジン錯体系色素であることがさらに好ましい。ルテニウムビピリジン錯体系色素は、ルテニウム原子に２，２−ビピリジン誘導体およびイソシアネート基が配位結合して形成されているものである。

有機色素としては、例えば、トリフェニルアミン系色素、クマリン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メシロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素などが挙げられる。第１の色素としては、これらの有機色素のうち、下記化６で表されるトリフェニルアミン系色素または下記化７で表されるクマリン系色素であることが好ましい。

第２の色素は、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物であることが好ましい。このような大環状化合物は、ポリフィリン骨格、フタロシアニン骨格またはナフタロシアニン骨格のいずれかの骨格を有しており、これらの骨格中心には、金属原子Ｍが配位されている。金属原子Ｍとしては、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、ルテニウム、アルミニウム、ロジウム、オスミウム、鉛、錫およびリンからなる原子の群から選ばれることが好ましい。第２の色素の大環状化合物に配位された金属元素としては、これらの金属原子のうち、亜鉛であることが好ましい。

このような第２の色素は、例えば、下記化８乃至化１０で表される。

ただし、前記第１の色素が金属錯体系色素のとき、Ｘ１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上２０以下の整数を表す）、フェニル基、水素、カルボシキル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ２は、−（Ｃ_ｍＨ_ｍ）−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（ｍは０以上６以下の偶数（整数）、ｎは０以上４以下の整数）で表される炭化水素基を介して第１の色素と結合する。また、前記第１の色素が有機色素のとき、Ｘ１は、−（Ｃ_ｍＨ_ｍ）−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（ｍは０以上６以下の偶数（整数）、ｎは０以上６以下の整数）で表される炭化水素基あるいはチオフェニル基を介して第１の色素と結合し、Ｘ２はカルボシキル基またはカルボキシル基を有する炭化水素化合物からなる置換基である。Ｍは金属原子である。

例えば、第１の色素が金属錯体系色素の場合、本発明に係る色素は、ルテニウムビピリジン錯体系色素（第１の色素）の配位子である２，２’−ビピリジン誘導体と大環状化合物（第２の色素）に導入したフォルミル基とがビニリデン基を形成して、下記化１１乃至化１５で表されるように、１：２または１：１のモル比で共有結合している。

ただし、Ｘ３，Ｘ４は、カルボキシル基、カルボキシル基を有する炭化水素化合物、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される炭化水素化合物（ｎは０以上２０以下の整数を表す）からなる群から選ばれる置換基である。

また、第１の色素が有機色素の場合、本発明に係る色素は、化８乃至化１０で表される第２の色素の置換基Ｘ１が、トリフェニルアミン系色素またはクマリン系色素で置換されて、下記化１６または化１７で表されるように、３：１のモル比で共有結合する。

ただし、Ｘ２は、カルボキシル基またはカルボキシル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基である。

［色素増感型太陽電池］
次に、本発明の色素を用いた色素増感型太陽電池用電極および色素増感型太陽電池について説明する。図１は、色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。図１に示すように、色素増感型太陽電池１は、負極２と、正極３と、スペーサ４により負極２と正極３との間に形成される間隙に充填された電解質５と、を備えている。

負極２は、透明電極２１と、半導体電極２２とから構成されている。透明電極２１は、透明基板２３と、透明基板２３の半導体電極２２側をコートするように形成された透明導電膜２４から構成されている。透明基板２３は、光を透過する透明基板材料などから構成されている。透明導電膜２４は透明な導電材料から構成されている。

半導体電極２２は、本発明の色素で励起された電子を透明電極２１に輸送する機能を有し、例えば、酸化チタン等の金属酸化物からなる半導体層から構成され、その表面に本発明の色素が吸着されている。本発明の色素は、例えば、色素に結合したカルボシキル基と半導体電極２２の酸化チタン等の金属酸化物をエステル結合させることにより半導体電極２２の表面に吸着（担持）される。

正極３は、電解質５中の酸化還元対に高効率で電子を渡すことができる材料、例えば、透明電極２１と同様の透明導電膜上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質５の側に向けて配置させたもの等が用いられる。

スペーサ４は、負極２と正極３との間に間隙が形成できるものであればよく、樹脂フィルム、シリカビーズ等を用いることができる。

電解質５は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられている。

このように構成された色素増感型太陽電池１では、透明電極２１を透過して半導体電極２２に光が照射されると、その光によって、半導体電極２２に吸着されている色素が励起され、この色素から半導体電極２２へ電子が注入される。そして、半導体電極２２に注入された電子は、透明電極２１に集められて外部に取り出される。外部に取り出された電子は、正極３に導かれ、電解質５に含まれている酸化還元対に与えられる。この電子が与えられた酸化還元対によって色素が酸化される。こうして負極２と正極３との間に光電流が流れる。

ここで、本発明の色素は、異なる波長領域の光を吸収する２種類の色素が共有結合して形成されているので、確実かつ効率的に広範な波長領域の光を吸収することができる。このため、本発明の色素を色素増感型太陽電池１の負極２の半導体電極２２表面に吸着させることにより、高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池１を得ることができる。

［色素の製造方法］
次に、本発明の色素の製造方法について説明する。本実施の形態では、本発明の色素の種類に応じた３つの色素の製造方法（第１〜第３の実施形態）について説明する。

［第１の実施形態］
第１の実施形態は、第１の色素が金属錯体系色素のときに得られる色素の製造方法（合成方法）であり、以下の４工程を経て、第１の色素１分子と第２の色素２分子が、あるいは第１の色素１分子と第２の色素１分子が共有結合する。
（１）強塩基を含む第１の溶媒中で、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物と第１のビピリジン誘導体とを反応させて、第１の配位子を得る第１の配位子合成工程
（２）第２の溶媒中で、前記第１の配位子とルテニウム塩化物とを反応させて、第１のルテニウム錯体を得る第１の錯体生成工程
（３）第３の溶媒中で、前記第１のルテニウム錯体と第２の配位子である第２のビピリジン誘導体とを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程
（４）前記第３の溶媒中に第３の配位子であるイソシアネート類を添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程
以下、これらの４工程をそれぞれ詳細に説明する。なお、以下では、第１の色素１分子と第２の色素２分子が共有結合する例について説明する。

（第１の配位子合成工程）
まず、第１の溶媒中で、強塩基により、第２の色素の置換基Ｘ２から水素を引き抜いて、第２の色素２分子と第１のビピリジン誘導体１分子をビニリデン基により共有結合させて第１の配位子を合成する（下記化１８参照）。

ただし、Ｘ１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上２０以下の整数を表す）、フェニル基、水素、カルボシキル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ２は、−（Ｃ_ｍＨ_ｍ）−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（ｍは０以上６以下の偶数（整数）、ｎは０以上４以下の整数）で表される炭化水素基を介して第１の色素と結合する。また、Ｘ１は、−（Ｃ_ｍＨ_ｍ）−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（ｍは０以上６以下の偶数（整数）、ｎは０以上６以下の整数）で表される炭化水素基あるいはチオフェニル基を介して第１の色素と結合し、Ｘ２はカルボシキル基またはカルボキシル基を有する炭化水素化合物からなる置換基である。Ｍは金属原子である。

第１の溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキルなどを挙げられる。第１の溶媒としては、これらの溶媒のうち、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。

また、強塩基としては、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水素化物からなる群から選ばれることが好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウムおよび水素化カルシウムなどが挙げられる。強塩基としては、反応活性の高い水素化ナトリウムを用いることが好ましい。

また、第１のビピリジン誘導体は、キレートの配位子として機能する２，２’−ビピリジン誘導体であることが好ましい。このような２，２’−ビピリジン誘導体としては、例えば、反応性の高いリン酸基を導入した２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネートがある。

（第１の錯体生成工程）
次に、第２の溶媒中で、ルテニウム塩化物中の塩素原子２個と第１の配位子合成工程で得られた第１の配位子とを置換し、前記第１の配位子をルテニウム原子に配位結合させて、第１のルテニウム錯体を生成する（下記化１９参照）。

第２の溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキルなどを挙げられる。第２の溶媒としては、クロロホルムとエタノールとを体積比で、クロロホルム：エタノール＝２：８で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。

また、ルテニウム塩化物としては、例えば、三塩化ルテニウム、五塩化ニトロシルルテニウム二カリウム、五塩化ルテニウムアンモニウム、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーなどが挙げられる。ルテニウム塩化物としては、配位子と容易に錯体を形成するジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーを用いることが好ましい。

（第２の錯体生成工程）
次に、第３の溶媒中で、第１の錯体生成工程で得られた第１のルテニウム錯体中のｐ−シメンと第２のビピリジン誘導体とを置換し、第２のビピリジン誘導体をルテニウム原子に配位結合させて、第２のルテニウム錯体を生成する（下記化２０参照）。

ただし、Ｘ４は、カルボシキル基、カルボキシル基を有する炭化水素化合物、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは０以上２０以下の整数）で表される炭化水素化合物を表している。

第３の溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどのアミン類、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。第３の溶媒としては、アミン類であるジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。

また、第２のビピリジン誘導体は、キレートの配位子として機能する２，２’−ビピリジン誘導体であれば、例えば、４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジンまたは４，４’−ビスノニル−２，２’−ビピリジン等が挙げられる。

（第３の錯体生成工程）
最後に、第３の溶媒中で、第２の錯体生成工程で得られた第２のルテニウム錯体に第３の配位子であるイソシアネート類を結合させることにより、本実施形態の色素を製造することができる（下記化２１参照）。

イソシアネート類としては、例えば、アンモニウムイソシアネートが挙げられる。イソチオシアネート類は、イソシアネート基の炭素原子を求電子中心とする求電子剤として作用するので、第２のルテニウム錯体のルテニウム原子の非共有電子対を求めて接近して、ルテニウム原子に配位結合される。

なお、本実施形態において、第１のビピリジン誘導体に２，２’−ビピリジン−４−フォスフォネートを用いれば、下記化２２に示す第１の色素１分子と第２の色素１分子が結合した色素を得ることができる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態も、第１の実施形態と同様に、第１の色素が金属錯体系色素のときの色素の製造方法であり、以下の５工程を経て、第１の色素１分子と第２の色素２分子が、あるいは第１の色素１分子と第２の色素１分子が共有結合する。
（１）強塩基を含む第１の溶媒中で、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物と第１のビピリジン誘導体とを反応させて、第１の配位子を得る第１の配位子合成工程
（２）第２の溶媒中で、ルテニウム塩化物と第２の配位子である第２のビピリジン誘導体とを反応させて、第１のルテニウム錯体を得る第１の錯体生成工程
（３）第３の溶媒中で、前記第１の配位子と前記第１のルテニウム錯体とを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程
（４）前記第３の溶媒中に第３の配位子であるイソシアネート類を添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程
（５）ナトリウムを含む第４の溶媒中で、前記第３の錯体のエステル基を加水分解する加水分解工程
以下、第１の実施形態と異なる第１の錯体生成工程および第２の錯体生成工程を中心に本実施形態を説明する。なお、以下では、第１の実施形態と同様に、第１の色素１分子と第２の色素２分子が共有結合する例について説明する。

（第１の配位子合成工程）
まず、第１の実施形態の第１の配位子合成工程と同様に、第１の溶媒中で、第２の色素２分子と第１のビピリジン誘導体１分子とをビニリデン基により共有結合させて、第１の配位子を合成する。

（第１の錯体生成工程）
次に、第２の溶媒中で、ルテニウム塩化物中のｐ−シメンと第２のビピリジン誘導体とを置換して、第２のビピリジン誘導体をルテニウム原子に配位結合させて、第１のルテニウム錯体を生成する（下記化２３参照）。

第２の溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。第２の溶媒としては、エタノールを用いることが好ましい。

また、ルテニウム塩化物としては、例えば、三塩化ルテニウム、五塩化ニトロシルルテニウム二カリウム、五塩化ルテニウムアンモニウム、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーなどが挙げられる。ルテニウム塩化物としては、第１の実施形態と同様に、配位子と容易に錯体を形成するジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーを用いることが好ましい。

また、第２のビピリジン誘導体は、キレートの配位子として機能する２，２’−ビピリジン誘導体であればよく、例えば、４，４’−ビスノニル−２，２’−ビピリジンを用いることができる。

（第２の錯体生成工程）
次に、第３の溶媒中で、第１の錯体生成工程で得られた第１のルテニウム錯体中の塩素原子２個と第１の配位子合成工程で得られた第１の配位子を置換し、第１の配位子をルテニウム原子に配位結合させて、第２のルテニウム錯体を生成する（下記化２４参照）。

ただし、Ｘ１’は、エステル基またはエステル結合を有する炭化水素化合物である。

第３の溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリジンなどのアミン類、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。第３の溶媒としては、アミン類であるＮ−メチルピロリジンを用いることが好ましい。

（第３の錯体生成工程）
次に、第１の実施形態の第３の錯体生成工程と同様に、第２のルテニウム錯体に第３の配位子であるイソシアネート類を結合させて第３の錯体を生成する。

（加水分解工程）
最後に、第４の溶媒に第３の錯体とナトリウムとを溶解して、第３の錯体のエステル基を加水分解すれば、本実施形態の色素を得ることができる（下記化２５参照）。

第４の溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリジンなどのアミン類、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。第４の溶媒としては、エタノールを用いることが好ましい。

なお、本実施形態においても、第１のビピリジン誘導体に２，２’−ビピリジン−４−フォスフォネートを用いれば、下記化２６に示す第１の色素１分子と第２の色素１分子が結合した色素を得ることができる。

［第３の実施形態］
第３の実施形態は、第１の色素が有機色素のときの色素の製造方法であり、以下の４工程を経て、第１の色素３分子と第２の色素１分子とが共有結合する。
（１）パラジウム触媒を含む第１の溶媒中で、第１の色素とフタロニトリル類とを反応させて、置換基として第１の色素を有する第１の中間体を得る第１の中間体合成工程
（２）塩基触媒を含む第２の溶媒中で、前記第１の中間体とエステル基を有するフタロニトリルとを反応させて、フタロシアニン骨格を有する第２の中間体を得る第２の中間体合成工程
（３）亜鉛化合物を含む第３の溶媒中で、前記第２の中間体のフタロシアニン骨格の中心部に亜鉛を配位させて第３の中間体を得る第３の中間体合成工程
（４）ナトリウムを含む第４の溶媒中で、前記第３の中間体のエステル基を加水分解する加水分解工程
以下、これらの４工程をそれぞれ詳細に説明する。

（第１の中間体合成工程）
まず、第１の溶媒中で、パラジウム触媒を用いて、第１の色素の電気供与性基（ボロン酸基）とフタロニトリル類の電子求引性基（ハロゲノ基）とを反応させて、第１の中間体を合成する（下記化２７参照）。

ただし、Ｘ１は、化１または６で表されるテトラフェニルアミン系色素または化２または７で表されるクマリン色素である。

パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウムなどのパラジウム化合物が挙げられる。パラジウム触媒としては、反応活性の高いテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムを用いることが好ましい。

また、第１の溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリジンなどのアミン類、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。第１の溶媒としては、トルエンとテトラヒドロフランの混合溶媒を用いることが好ましい。

（第２の中間体合成工程）
次に、第２の溶媒中で、塩基触媒を用いて、第１の中間体とエステル基を置換基に有するフタロニトリルからハロゲン化水素を脱離させ、第１の中間体３分子とフタロニトリル１分子を結合させて、フタロシアニン骨格を有する第２の中間体を合成する（下記化２８参照）。

ただし、Ｘ２’は、エステル基またはエステル結合を有する炭化水素化合物である。

塩基触媒としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン、アルカリ金属炭酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン（ヒューニッヒ塩基）などが挙げられる。塩基触媒としては、強塩基性を有し、かつ求核性が比較的弱いＤＢＵまたはＤＢＮを用いることが好ましい。

また、第２の溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリジンなどのアミン類、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。第２の溶媒としては、ペンタノールを用いることが好ましい。

（第３の中間体合成工程）
次に、第３の溶媒に第２の中間体と亜鉛塩とを溶解し、亜鉛原子を第２の中間体のフタロシアニン骨格の中心部に配位させて、第３の中間体を合成する（下記化２９参照）。

第３の溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリジンなどのアミン類、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。第３の溶媒としては、クロロホルムとメタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。

また、亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。亜鉛塩としては、酢酸亜鉛を用いることが好ましい。

（加水分解工程）
最後に、第４の溶媒に第３の中間体とナトリウムとを溶解して、第３の中間体のエステル基を加水分解すれば、本実施形態の色素を得ることができる（下記化３０参照）。

第４の溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリジンなどのアミン類、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。第４の溶媒としては、エタノールを用いることが好ましい。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明を何ら限定するものではない。

（実施例１）
本実施例では、下記化２６で表される色素（以下、色素Ａという）の製造方法（合成方法）および得られた色素Ａが示す吸収スペクトルについて説明する。

（１）第１の配位子合成工程
乾燥ヘキサンで３回洗浄した水素化ナトリウム（ＮａＨ）１５ｍｇを、テトラヒドロフラン４０ｍＬに加え縣濁した。この縣濁液に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネート６０ｍｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液を加え、室温（２５±１℃）で３０分撹拌して混合溶液を得た。この混合溶液に亜鉛フォルミル−トリ−ターシャリーブチルフタロシアニン２５３ｍｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液を室温で滴下して反応液を調製し、該反応液を窒素雰囲気下で還流しながら１２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷して濾過し、減圧下で濾液から溶媒を留去して、４，４’−ビス（亜鉛−ターシャリーブチルフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンを得た。

（２）第１の錯体生成工程
第１の配位子合成工程で得られた４，４’−ビス（亜鉛−ｔ−ブチルフタロシアニン）−２，２’−ビピリジン２２５ｍｇとジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー４０ｍｇとを、クロロホルムとエタノールとを体積比で２：８に混合した混合溶媒に溶解して反応液を調製し、該反応液を暗所にて窒素ガス雰囲気下で還流しながら４時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−ブチルフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体を得た。

（３）第２の錯体生成工程
４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン３１ｍｇを乾燥ジメチルホルムアミドに加えて、８０℃に加温して溶解した。溶解後、第１の錯体生成工程で得られた４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−ブチルフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体２４０ｍｇを溶解したジメチルホルムアミド溶液を加えて反応液を調製し、該反応液を窒素雰囲気下で還流しながら４時間反応させた。この工程により、第２のルテニウム錯体を得た。

（４）第３の錯体生成工程
第２の錯体生成工程で得た色素の前駆体を含む溶液を８０℃まで放冷後、該溶液にアンモニウムイソシアネート（ＮＨ_４ＮＣＳ）１５１ｍｇを溶解して反応液を調製し、該反応液を窒素ガス雰囲気下で還流しながら２時間反応させた。反応終了後、減圧下でジメチルホルムアミドを留去して固形分を得て、水およびジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥した。乾燥した固形分を、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えて塩基性としたメタノールに溶解して精製することにより、化３１で表される色素Ａを得た。

（吸収スペクトルの測定）
色素Ａが吸収する光の波長を調べるため、分光測定装置により、波長３００〜１０００ｎｍの範囲での吸収スペクトルを計測した（図２参照）。なお、吸収スペクトルは、色素Ａを含むメタノール溶液（第３の錯体生成工程の精製前の溶液）および精製後の色素Ａを吸着した酸化チタンナノ粒子層にて計測した。

図２より、色素Ａの長波長側の吸収ピークは７００ｎｍ近傍にあり、ルテニウム錯体系色素であるＮ_３色素の長波長側の吸収ピーク（図中の矢印の波長。５２０ｎｍ近傍）よりも長波長側にシフトしている。すなわち、ルテニウム錯体系色素よりも広範な波長域で光を吸収できることが解る。さらに、８００ｎｍ以上の波長領域（赤外領域）においても、光を吸収していることが確認できた。この結果から、色素Ａは、確実かつ効率的に広範な波長領域の光を吸収できることが確認できた。また、色素Ａを色素増感型太陽電池の負極に吸着させれば、高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池を提供できる。

（実施例２）
本実施例では、下記化３２で表される色素（以下、色素Ｂという）の製造方法および得られた色素Ｂが示す吸収スペクトルについて説明する。

（１）第１の配位子合成工程
乾燥ヘキサンで３回洗浄した水素化ナトリウム１０．９ｍｇを、４０ｍＬのテトラヒドロフランに加えて縣濁させた。この縣濁液に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネート４１．６ｍｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液を加え、室温で３０分撹拌して混合溶液を得た。この混合溶液に亜鉛フォルミル−トリ−ターシャリーブチルナフタロシアニン２１０ｍｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液を室温で滴下して、反応液を調製し、該反応液を窒素ガス雰囲気下で還流しながら１２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷して濾過し、減圧下で濾液から溶媒を留去して、４，４’−ビス（亜鉛−ｔ−ブチルナフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンを得た。

（２）第１の錯体生成工程
第１の配位子合成工程で得られた，４’−ビス（亜鉛−ｔ−ブチルナフタロシアニン）−２，２’−ビピリジン１９９ｍｇとジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー４１．４ｍｇとを、クロロホルムとエタノールとを体積比で２：８に混合した混合溶媒に溶解して反応液を調製し、該反応液を暗所にて窒素ガス雰囲気下で還流しながら４時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−ブチルナフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体を得た。

（３）第２の錯体生成工程
４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン酸３３．８ｍｇを乾燥ジメチルホルムアミドに加え、８０℃に加温して溶解した。溶解後、第１のルテニウム錯体生成工程で得られた４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−ブチルナフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体３００ｍｇを溶解したジメチルホルムアミド溶液を加えて反応液を調製し、該反応液を窒素雰囲気下で還流しながら４時間反応させた。

（４）第３の錯体生成工程
還流後８０℃まで放冷した後、アンモニウムイソシアネート１６２．５ｍｇを溶解して反応液を調製し、該反応液を窒素ガス雰囲気下で還流しながら２時間反応させた。反応終了後、減圧下でジメチルホルムアミドを留去して固形分を得て、水およびジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥した。乾燥した固形分を、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えて塩基性にしたメタノールに溶解して精製することにより、化３２で表される色素Ｂを得た。

（吸収スペクトルの測定）
図３は、色素Ｂの吸収スペクトルの計測結果を示している。なお、吸収スペクトルは、実施例１の記載に従って計測した。

図３より、色素Ｂの長波長側の吸収ピークは、実施例１の色素Ａと同様、７００ｎｍ近傍にあり、ルテニウム錯体系色素であるＮ_３色素の長波長側の吸収ピーク（図中の矢印の波長。５２０ｎｍ近傍）よりも長波長側にシフトしている。すなわち、ルテニウム錯体系色素よりも広範な波長域で光を吸収できることが解る。さらに、８００ｎｍ以上の波長領域（赤外領域）においても、顕著に光を吸収していることが確認できた。この結果から、色素Ｂは、確実かつ効率的に広範な波長領域の光を吸収できることが確認できた。また、この結果から、色素Ｂを色素増感型太陽電池の負極に吸着させれば、高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池を提供できる。

（実施例３）
本実施例では、下記化３３で表される色素（以下、色素Ｃという）の製造方法および得られた色素Ｃが示す吸収スペクトルについて説明する。

（１）第１の配位子合成工程
乾燥ヘキサンで３回洗浄した水素化ナトリウム１３．５ｍｇを、テトラヒドロフラン４０ｍＬに加えて縣濁した。この縣濁液に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネート５０ｍｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液を加え、室温で３０分撹拌して混合溶液を得た。この混合溶液に、フォルミルポリフィリンを１７９ｍｇ溶解したテトラヒドロフラン溶液を室温で滴下して反応液を調製し、該反応液を窒素ガス雰囲気下で還流しながら１２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷して濾過し、減圧下で濾液から溶媒を留去して、４，４’−ビス（亜鉛テトラフェニルポリフィリン）−２，２’−ビピリジンを得た。

（２）第１の錯体生成工程
第１の配位子合成工程で得られた４，４’−ビス（亜鉛テトラフェニルポルフィリン）−２，２’−ビピリジン９０ｍｇとジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー１７．２３ｍｇとをクロロホルムとエタノールとが体積比で２：８に混合した混合溶媒に溶解して反応液を調製し、該反応液を暗所にて窒素ガス雰囲気下で還流しながら４時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−テトラフェニルポルフィリン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体を得た。

（３）第２の錯体生成工程
４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン１４．７７ｍｇを乾燥ジメチルホルムアミドに加え、８０℃に加温して溶解した。溶解後、第１のルテニウム錯体形成工程で得られた４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−テトラフェニルポルフィリン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体１０５ｍｇを溶解したジメチルホルムアミド溶液を加えて反応液を調製し、該反応液を窒素雰囲気下で還流しながら４時間反応させた。

（４）第３の錯体生成工程
還流後８０℃まで放冷した後、アンモニウムイソシアネート６４．１ｍｇを加えて反応液を調製し、該反応液を窒素ガス雰囲気下で還流しながら２時間反応させた。反応終了後、減圧下でジメチルホルムアミドを留去して固形分を得て、水およびエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥した。乾燥した固形分を、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えて塩基性にしたメタノールに溶解して精製し、化３３で表される色素Ｃを得た。

（吸収スペクトルの測定）
図４は、色素Ｃの吸収スペクトルの計測結果を示している。なお、吸収スペクトルは、実施例１の記載に従って計測した。

図４より、色素Ｃの長波長側の吸収ピークは、６００ｎｍ近傍にあり、ルテニウム錯体系色素であるＮ_３色素の長波長側の吸収ピーク（図中の矢印の波長。５２０ｎｍ近傍）よりも長波長側にシフトしている。すなわち、ルテニウム錯体系色素よりも広範な波長域で光を吸収できることが解る。この結果から、色素Ｃは、確実かつ効率的に広範な波長領域の光を吸収できることが確認できた。また、色素Ｃを色素増感型太陽電池の負極に吸着させれば、高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池を提供できる。

（実施例４）
本実施例では、下記化３４で表される増感色素（以下、色素Ｄという）の製造方法および得られた色素Ｄが示す吸収スペクトルについて説明する。

（１）第１の配位子合成工程
乾燥ヘキサンで３回洗浄した水素化ナトリウム６ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍＬに加えて縣濁した。この縣濁液に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネート２０ｍｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液を加え、室温で３０分撹拌して混合溶液を得た。この混合溶液に、トリス−トリエステル（フォルミルブタジエン）亜鉛フタロシアニン１２０ｍｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液を室温で滴下して反応液を調製し、該反応液を還流しながら１２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷して濾過し、減圧下で溶媒を留去して、２，２’−ビピリジン−４，４’−（トリス（トリエステル）亜鉛フタロシアニルブタジエニル）を得た。

（２）第１の錯体生成工程
ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー０．７５ｇと４，４’−ビスノニル−２，２’−ビピリジンとを無水エタノール９０ｍＬに溶解して４時間還流した。室温まで冷却後、減圧下でエタノールを留去し、半固定状態の固形物を得た。該固形物を少量のアセトンに分散して濾別した後、エチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥して４，４’−ビスノニル−２，２’−ビピリジン−塩化ルテニウム錯体を得た。

（３）第２の錯体生成工程
第１の配位子５０ｍｇをＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）１００ｍＬに縣濁した後、１６０℃まで加熱し第１の配位子を溶解したＮＭＰ溶液を得た。このＮＭＰ溶液に、第１の錯体９．８ｍｇを溶解して、乾燥窒素気流下で４時間還流した。

（４）第３の錯体生成工程
還流後ＮＭＰ溶液を８０℃まで放冷し、この溶液に、少量の蒸留水に溶解したアンモニウムイソシアネート４０ｍｇを加えた後、１６０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、この反応液を放冷して蒸留水を加え、生じた沈殿物を濾別し、該沈殿物を蒸留水で洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、化３４で表される色素Ｄを得た。

（吸収スペクトルの測定）
図５は、色素Ｄの吸収スペクトルの計測結果を示している。なお、吸収スペクトルは、実施例１の記載に従って計測した。

図５より、色素Ｄの長波長側の吸収ピークは、実施例１の色素Ａと同様、７００ｎｍ近傍にあり、ルテニウム錯体系色素であるＮ_３色素の長波長側の吸収ピーク（図中の矢印の波長。５２０ｎｍ近傍）よりも長波長側にシフトしている。すなわち、ルテニウム錯体系色素よりも広範な波長域で光を吸収できることが解る。さらに、８００ｎｍ以上の波長領域（赤外領域）でも、顕著に光を吸収していることが確認できた。この結果から、色素Ｄは、確実かつ効率的に広範な波長領域の光を吸収できることが確認できた。また、この結果から、色素Ｄを色素増感型太陽電池の負極に吸着させれば、高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池を提供できる。

（実施例５）
本実施例では、下記化３５で表される増感色素（以下、色素Ｅという）の製造方法および得られた色素Ｅが示す吸収スペクトルについて説明する。

（１）第１の中間体合成工程
４−ヨウ化フタロニトリル７３．７ｍｇ、ジフェニルアミノフェニルボロン酸９２．５ｍｇ、およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム５７．７ｍｇを、乾燥トルエン・テトラヒドロフラン溶媒１０ｍＬに溶解した。この溶媒に、蒸留水に炭酸ナトリウム１４．８ｍｇを溶解した溶液を加えて反応液を調製した。該反応液を乾燥アルゴン気流下で１２時間還流し室温まで冷却した後、不溶物を濾取し溶媒を留去した。そして、シリカゲルカラムにより精製し、下記化３６で表される第１の中間体を得た。

（２）第２の中間体合成工程
第１の中間体３００ｍｇ、４−トリエステルフタロニトリル１００ｍｇ、およびジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１２３ｍｇを乾燥ペンタノール２０ｍＬに溶解して反応液を調製した。該反応液を２０時間還流した後、ペンタノールを留去して、固形物を得た。クロロホルムとｎ−ヘキサンとを体積比で、クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝８：２で混合した溶剤を用いて、該固形分をシリカゲルカラムで分離精製し、下記化３７で表される第２の中間体を得た。この第２の中間体をクロロホルム・ヘキサン混合溶媒で再結晶化し、高純度の第２の中間体を得た。

（３）第３の中間体合成工程
第２の中間体１００ｍｇ、酢酸亜鉛２水和物２５ｍｇをクロロホルム・メタノール混合溶媒５０ｍＬに溶解して反応液を得た。該反応液を反応液の紫外可視吸収を逐次観察しながら、フタロシアニンのＱバンドが変化するまで還流した。その後、混合溶媒を留去して固形物を得た。クロロホルムとメタノールとを体積比で、クロロホルム：メタノール＝９５：５で混合した溶剤を用いて、該固形物をシリカゲルカラムで分離精製し、下記化３８で表される第３の中間体を得た。

（４）加水分解工程
第３の中間体１００ｍｇをエタノール２５ｍＬに溶解した後、ナトリウムを加えて反応液を調製し、該反応液を室温で７日間撹拌しながら反応させた。反応終了後、エタノールを減圧下で留去して固形物を得た。該固形物を再度エタノールに溶解した後、希塩酸を用いてｐＨを３に調整して沈殿物を得た。該沈殿物を濾取して、減圧乾燥することにより、化３５で表される色素Ｅを得た。

（吸収スペクトルの測定）
図６は、色素Ｅの吸収スペクトルの測定結果を示している。なお、吸収スペクトルは、実施例１の記載に従って計測した。

図６より、色素Ｅの長波長側の吸収ピークは、実施例１の色素Ａと同様、７００ｎｍ近傍にあり、ルテニウム錯体系色素であるＮ_３色素の長波長側の吸収ピーク（図中の矢印の波長。５２０ｎｍ近傍）よりも長波長側にシフトしている。すなわち、ルテニウム錯体系色素よりも広範な波長域で光を吸収できることが解る。さらに、８００ｎｍ以上の波長領域（赤外領域）でも、顕著に光を吸収していることが確認できた。この結果から、色素Ｅは、確実かつ効率的に広範な波長領域の光を吸収できることが確認できた。また、この結果から、色素Ｅを色素増感型太陽電池の負極に吸着させれば、高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池を提供できる。

１ 色素増感型太陽電池
２ 負極
３ 正極
４ スペーサ
５ 電解質
２１ 透明電極
２２ 半導体電極
２３ 透明基板
２４ 透明導電膜

Claims (12)

1. 色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素であって、
   異なる波長領域の光を吸収する第１の色素である金属錯体系色素又は有機色素と、第２の色素である含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物とからなり、
   前記第１の色素と前記第２の色素とは共有結合によって化学的に結合されており、
   前記金属錯体系色素は、ルテニウムビピリジル錯体系色素であり、
   前記有機色素は、下記化１で表されるトリフェニルアミン系色素または下記化２で表されるクマリン系色素であり、
   

   

   

   前記大環状化合物は、下記化３乃至化５のいずれかで表される化合物である、
   ことを特徴とする色素。
   

   

   

   

   （ただし、前記第１の色素が金属錯体系色素のとき、Ｘ１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上２０以下の整数を表す）、フェニル基、水素、カルボシキル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ２は、−（Ｃ_ｍＨ_ｍ）−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（ｍは０以上６以下の偶数（整数）、ｎは０以上４以下の整数）で表される炭化水素基を介して第１の色素を結合するものである。また、前記第１の色素が有機色素のとき、Ｘ１は、−（Ｃ_ｍＨ_ｍ）−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（ｍは０以上６以下の偶数（整数）、ｎは０以上６以下の整数）で表される炭化水素基あるいはチオフェニル基を介して第１の色素と結合するものであり、Ｘ２はカルボシキル基またはカルボキシル基を有する炭化水素化合物からなる置換基である。Ｍは金属原子である。）。
2. 前記金属原子は、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、ルテニウム、アルミニウム、ロジウム、オスミウム、鉛、錫およびリンからなる原子の群から選ばれる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の色素。
3. 色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素であって、
   異なる波長領域の光を吸収する第１の色素である金属錯体系色素と、第２の色素である含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物とからなり、
   前記第１の色素と前記第２の色素とは共有結合によって化学的に結合されており、
   下記化１１、化１２、化１３、化１４、化１５のいずれかの化学構造式で表されることを特徴とする色素。
   

   

   

   

   

   

   （上記化１１、化１２、化１３、化１４、化１５において、Ｘ１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上２０以下の整数を表す）、フェニル基、水素、カルボシキル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基である。Ｘ３，Ｘ４は、カルボキシル基、カルボキシル基を有する炭化水素化合物、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される炭化水素化合物（ｎは０以上２０以下の整数を表す）からなる群から選ばれる置換基である。Ｍは金属原子である。）
4. 色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素であって、
   異なる波長領域の光を吸収する第１の色素である有機色素と、第２の色素である含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物とからなり、
   前記第１の色素と前記第２の色素とは共有結合によって化学的に結合されており、
   下記化１６又は化１７の化学構造式で表される色素。
   

   

   

   （ただし、Ｘ２は、カルボキシル基またはカルボキシル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基である。Ｍは金属原子である。）
5. 色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、
   強塩基を含む第１の溶媒中で、下記化１８で表されるように、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物と第１のビピリジン誘導体である２，２’−ビピリジン誘導体とを反応させて、第１の配位子を得る第１の配位子合成工程と、
   

   

   （ただし、Ｘ１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上２０以下の整数を表す）、フェニル基、水素、カルボシキル基を有する炭化水素化合物からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ２は、−（Ｃ_ｍＨ_ｍ）−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（ｍは０以上６以下の偶数（整数）、ｎは０以上４以下の整数）で表される炭化水素基を介して第１の色素と結合するものである。Ｍは金属原子である。本項において以下同様。）
   第２の溶媒中で、下記化１９で表されるように、前記第１の配位子とルテニウム塩化物とを反応させて、第１のルテニウム錯体を得る第１の錯体生成工程と、
   

   

   第３の溶媒中で、下記化２０で表されるように、前記第１のルテニウム錯体と第２の配位子である第２のビピリジン誘導体とを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程と、
   

   

   （ただし、Ｘ４は、カルボシキル基、カルボキシル基を有する炭化水素化合物、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは０以上２０以下の整数）で表される炭化水素化合物を表している。）
   下記化２１で表されるように、前記第３の溶媒中に第３の配位子であるアンモニウムイソシアネートを添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程と、
   

   

   を備える、ことを特徴とする色素の製造方法。
6. 色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、
   強塩基を含む第１の溶媒中で、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物である亜鉛フォルミル−トリ−ターシャリーブチルフタロシアニンと第１のビピリジン誘導体である２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネートとを反応させて、第１の配位子である４，４’−ビス（亜鉛−ターシャリーブチルフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンを得る第１の配位子合成工程と、
   第２の溶媒中で、前記第１の配位子とルテニウム塩化物であるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとを反応させて、第１のルテニウム錯体である４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−ブチルフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体を得る第１の錯体生成工程と、
   第３の溶媒中で、前記第１のルテニウム錯体と第２の配位子である第２のビピリジン誘導体としての４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジンとを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程と、
   前記第３の溶媒中に第３の配位子であるアンモニウムイソシアネートを添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程と、を備える、
   ことを特徴とする色素の製造方法。
7. 色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、
   強塩基を含む第１の溶媒中で、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物である亜鉛フォルミル−トリ−ターシャリーブチルナフタロシアニンと第１のビピリジン誘導体である２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネートとを反応させて、第１の配位子である４，４’−ビス（亜鉛−ｔ−ブチルナフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンを得る第１の配位子合成工程と、
   第２の溶媒中で、前記第１の配位子とルテニウム塩化物であるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとを反応させて、第１のルテニウム錯体である４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−ブチルナフタロシアニン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体を得る第１の錯体生成工程と、
   第３の溶媒中で、前記第１のルテニウム錯体と第２の配位子である第２のビピリジン誘導体としての４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジンとを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程と、
   前記第３の溶媒中に第３の配位子であるアンモニウムイソシアネートを添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程と、を備える、
   ことを特徴とする色素の製造方法。
8. 色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、
   強塩基を含む第１の溶媒中で、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物であるフォルミルポリフィリンと第１のビピリジン誘導体である２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネートとを反応させて、第１の配位子である４，４’−ビス（亜鉛テトラフェニルポリフィリン）−２，２’−ビピリジンを得る第１の配位子合成工程と、
   第２の溶媒中で、前記第１の配位子とルテニウム塩化物であるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとを反応させて、第１のルテニウム錯体である４，４’−ジ（亜鉛−ｔ−テトラフェニルポルフィリン）−２，２’−ビピリジンルテニウム−ｐ−シメン錯体を得る第１の錯体生成工程と、
   第３の溶媒中で、前記第１のルテニウム錯体と第２の配位子である第２のビピリジン誘導体としての４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジンとを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程と、
   前記第３の溶媒中に第３の配位子であるアンモニウムイソシアネートを添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程と、を備える、
   ことを特徴とする色素の製造方法。
9. 色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、
   強塩基を含む第１の溶媒中で、含窒素複素環式化合物が連結した大環状化合物であるトリス−トリエステル（フォルミルブタジエン）亜鉛フタロシアニンと第１のビピリジン誘導体である２，２’−ビピリジン−４，４’−ジフォスフォネートとを反応させて、第１の配位子である２，２’−ビピリジン−４，４’−（トリス（トリエステル）亜鉛フタロシアニルブタジエニル）を得る第１の配位子合成工程と、
   第２の溶媒中で、前記第１の配位子とルテニウム塩化物であるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとを反応させて、第１のルテニウム錯体である４，４’−ビスノニル−２，２’−ビピリジン−塩化ルテニウム錯体を得る第１の錯体生成工程と、
   第３の溶媒中で、前記第１のルテニウム錯体と第１の配位子とを反応させて、第２のルテニウム錯体を得る第２の錯体生成工程と、
   前記第３の溶媒中に第３の配位子であるアンモニウムイソシアネートを添加し、前記第２のルテニウム錯体と反応させて第３のルテニウム錯体を得る第３の錯体生成工程と、を備える、
   ことを特徴とする色素の製造方法。
10. 色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、
    パラジウム触媒を含む第１の溶媒中で、下記化３６で表される第１の中間体が得られるように、第１の色素であるジフェニルアミノフェニルボロン酸とフタロニトリル類とを反応させる第１の中間体合成工程と、
    

    

    塩基触媒を含む第２の溶媒中で、下記化３７で表される第２の中間体が得られるように、前記第１の中間体とエステル基を有するフタロニトリル類とを反応させる第２の中間体合成工程と、
    

    

    亜鉛化合物を含む第３の溶媒中で、前記第２の中間体のフタロシアニン骨格の中心部に亜鉛を配位させて下記化３８で表される第３の中間体を得る第３の中間体合成工程と、
    

    

    ナトリウムを含む第４の溶媒中で、前記第３の中間体のエステル基を加水分解する加水分解工程と、を備える、
    ことを特徴とする色素の製造方法。
11. 色素増感型太陽電池の負極における半導体多孔質膜に吸着させる色素の製造方法であって、
    パラジウム触媒を含む第１の溶媒中で、下記化２７で表されるように、第１の色素とフタロニトリル類とを反応させて、置換基として第１の色素を有する第１の中間体を得る第１の中間体合成工程と、
    

    

    （ただし、Ｘ１は、化１で表されるテトラフェニルアミン系色素または化２で表されるクマリン色素である。本項において以下同様。）
    

    

    

    塩基触媒を含む第２の溶媒中で、下記化２８で表されるように、前記第１の中間体とエステル基を有するフタロニトリルとを反応させて、フタロシアニン骨格を有する第２の中間体を得る第２の中間体合成工程と、
    

    

    （ただし、Ｘ２’は、エステル基またはエステル結合を有する炭化水素化合物である。）
    亜鉛化合物を含む第３の溶媒中で、下記化２９で表されるように、前記第２の中間体のフタロシアニン骨格の中心部に亜鉛を配位させて第３の中間体を得る第３の中間体合成工程と、
    

    

    ナトリウムを含む第４の溶媒中で、下記化３０で表されるように、前記第３の中間体のエステル基を加水分解する加水分解工程と、
    

    

    （ただし、Ｘ２は、Ｘ２’であるエステル基またはエステル結合を有する炭化水素化合物を加水分解することにより得られる、カルボシキル基を有する炭化水素化合物である。)
    を備える、ことを特徴とする色素の製造方法。
12. 前記亜鉛化合物は、酢酸亜鉛である、
    ことを特徴とする請求項１０または１１に記載の色素の製造方法。

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