JP2014503623A - ルテニウムポリピリジン錯体を主体とした二酸化チタン増感色素の前駆体錯体の合成のための方法 - Google Patents
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- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
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Abstract
Description
−電解質の存在下での半導体表面における安定な吸着、
−可視スペクトル領域及び近赤外線スペクトル領域内での高い光吸収、
−半導体の伝導帯中への電子のジャンプを保証するほど十分に負の励起状態レドックス電位、
−電子的メディエーターの効率的な酸化を可能にするような基底状態レドックス電位、
−それぞれ励起状態及び基底状態への電子移動に伴うエネルギー損失を最小化するために、このようなプロセスに伴う再配列エネルギーが低い。
1)cis−ジチオシアネートビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ピリジル)ルテニウム(II)、Ru(II)(HDCBPy2)2(NCS)2(N3)、及び対応する脱プロトン化された形態、
2)cis−ジチオシアネートビス(5,5’−ジカルボキシ−2,2’−ピリジル)ルテニウム(II)、Ru(II)(HDCBPy2)2(NCS)2(5,5’−N3)、及び対応する脱プロトン化された形態、
3)[cis−Ru(HDCBPy2)2(DNBPy)]2+(式中、DNBPyは4,4’−ジノニル−2,2’−ピリジルを意味する)。
反応フラスコ(HP500)中に、RuCl33HO2(100mg、0.38mmol)、 HDCBPy2(170mg、0.70mmol)、3mlのHCl(37%)、及び3ml の水を装入する。反応器温度を約200PSIの圧力下で180℃まで上昇し、一方で、反応器電力を800Wに設定しておく。これらの条件を、30分の反応時間の間維持する。室温まで冷却した後、得られた赤橙色の生成結晶を、濾過により多孔質ガラスフィルター(G4)上に分離し、0.2M HCl溶液で洗浄すると、オーブンでの乾燥後に207mg(収率=90%)が得られた。Ru(II)(HDCBPy2)2Cl2錯体の、塩基性水溶液におけるUV−visスペクトル並びにD2O及びNaODにおける1H NMRスペクトルが、それぞれ図1及び図2に報告されている。
欧州特許出願第EP1798222号及び同第EP2116534号の開示によれば、Ru(II)(HDCBPy2)2Cl2の合成を窒素雰囲気下で実施して、500ml三つ首フラスコに市販のRuCl33HO2(2.53g、9.68mmol)、Hdcbpy2(4.50g、18.4mmol)、及び300mlのN,N−ジメチルホルムアミドを装入し、この混合物を、2.45GHzマイクロ波を照射しながら還流下で45分間加熱する。冷却後、混合物を濾過して、真空下で乾燥するまで蒸発させる。得られた残渣をアセトン/ジエチルエーテル(1:4)で洗浄し、300mlの2M塩酸を加えた後、混合物を撹拌下で20分間音波処理し、次いで、超音波なしで2時間撹拌する。撹拌後、濾過により集めた不溶物を、2M塩酸、アセトン/ジエチルエーテル(1:4)及びジエチルエーテルで洗浄する。
800mgのRuCl33H2O及び1.360gの5,5’H2DCBPyを含有する高圧HP500反応容器に、25mlのH2O及び25mlの37%HClを加える。反応器温度を約200PSIの圧力下で180℃に上昇し、一方で、反応器電力を800Wに設定した。これらの条件を、撹拌し続けながら45分の反応時間の間維持する。室温までゆっくりと冷却した後、得られた沈殿物を多孔質フィルター上に濾過し、洗浄液が無色になるまでH2Oで洗浄した 。得られた生成物をオーブンで乾燥させた(収率78%)。
反応容器(HP500)中で、例1で得られた200mg(0.30mmol)のcis−ジクロロビス((4,4’−ジカルボキシ−2−2’−ピリジル)ルテニウム(II)と、8mlの水に溶解した900mgのNaNCSとを撹拌した。反応器温度を約200PSIの圧力下で130℃に上昇し、一方で、反応器電力を800Wに設定した。これらの条件を、30分の反応時間の間維持する。室温まで冷却した後、得られた黒色沈殿物を、濾過により多孔質ガラスフィルター(G4)上に分離し、水で洗浄し、乾燥して、200mgを得た(85%の収率)。生成物のUV−Visスペクトル、FT−IRスペクトル及び1H NMRスペクトルを、それぞれ図4、図5及び図8に示す。
(式中、(a)はS/S異性体であり、(b)はN/S異性体であり、(c)はN/N異性体である)
に従って、Ru(II)(H2DCBPy)2(NCS)2(N3)錯体の形成をもたらす、Ru(II)(H2DCBPy)2Cl2錯体とチオシアネートアニオンとの従来の熱反応中に、番号6と名付けたプロトンの化学シフトが観測された。
100mg(0.13mmol)のRu(II)(H2DCBPy)2(NCS)2(N3)を、安定値としては最高でpH=7の40%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAOH)水溶液の滴下により、40mlの水中に溶解する。
図12に対応する光起電変数(Jsc、Voc、FF、及びη)は、高圧水下でマイクロ波補助式合成を用いて本発明によって得られたN719錯体に関しては、それぞれ、13.12mA cm−2、677mV、0.4、及び5%であり、公知技術(DYESOL)によって得られたN719錯体に関しては、13.69mA cm−2、682mV、0.41及び5.4%である。
例3で高圧水下で本方法によって得られた1.4g(2.12モル)のRu(5,5’HDCBPy2)2Cl2及び 10gのNaNCSを、高圧マイクロ波反応HP500 反応器中に装入し、次いで、50mlのH2Oを加える。反応器温度を130℃に上昇し、反応器電力を800Wに設定した。これらの条件を、撹拌し続けながら45分の反応時間の間維持する。室温までゆっくり冷却した後、得られた沈殿物を多孔質フィルター上に濾過し、洗浄液が無色になるまでH2O及びpH=3.8のHClO4水溶液で洗浄した。得られた生成物を、オーブンで乾燥しておく(85%の収率)。
図16に対応する光起電変数(Jsc、Voc、FF、及びη)は、それぞれ、マイクロ波加熱を用いた高圧水下での合成により本発明に従って得られた5,5’N3錯体に関しては、それぞれ、5.32mA cm−2、440mV、0.57、及び2.0%であり、N719DYESOL標準錯体に関しては、12.67mA cm−2、559mV、0.55、及び5.8%である。
例1で報告した高圧合成を用いて得られた100mg(0.15mmol)のcis−ジクロロビス((4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ピリジル)ルテニウム(II)と12mlの水に懸濁された61.8mg(0.15mmol)のdnbpyとを反応容器(HP500)に加える。反応器の反応器温度を約200PSIの圧力下で180℃に上昇し、一方で、反応器の電力を800Wに設定した。これらの条件を120分の反応時間の間維持する。室温まで冷却した後、得られた沈殿物を、多孔質ガラスフィルター(G4)を通す濾過により分離し、塩基性水中に溶解させ、濾過して約pH2のHPF6水溶液の添加により沈殿させる。150mg(77%の収率)の固体状結晶、赤色結晶性固体を得た。得られた生成物は、更なる精製はなしで、UV−vis分光法(図16)、1H NMR(図17)、並びにCVサイクリックボルタンメトリー(図18)及び光電気化学測定(図19のJVプロット)によって特性決定される。
0.3g(0.49mmol)の[Ru(p−シメン)2Cl2]2を、窒素不活性雰囲気下で大気圧において60mlのDMFに加え、この溶液に、0,4g(0,98mmol)の4,4’−ジノニル−2,2’−ピリジル(dnbpy)を加え、得られた混合物を60℃で2hの間加熱する。順次、0,24g(0,98mmol)の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ピリジル(Hdcbpy2)を加え、反応混合物を還流(160℃)下で4hの間加熱する。0.24g(0.98mmol)のHdcbpy2及び0.157g(3.9mmol)のNaOHを3mlの水中に溶解させ、次いで反応混合物に加え、次いで更に2h超還流する 。
Claims (7)
- H2dcbpy4,4’−ジカルボキシ−2−2’−ビピリジル、5,5’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジル、4,4’,4”−トリカルボキシ−2,2’,6’,2”−ターピリジル、4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジル、4,4’−bis−3,4−ジオクチルオキシスチリル−2,2’−ビピリジル、6−フェニル−2,2’−ビピリジル、6−(2,4−ジフルオロフェニル)−2,2’−ビピリジル;及びRuCl3・3(H2O)([RuCl6]2−、[Ru(DMSO)6(X)2]式中、XはPF6、ClO4、Cl、Brから選択される)から選択される、カルボキシル基官能化ルテニウムポリピリジン錯体を主体とした前駆体錯体及び増感剤に対する、690kPaと5500kPaの間(100〜800PSI)に含まれる圧力値の高圧系下、且つ、水性系下における、300MHzと300GHzの間に含まれる周波数のマイクロ波照射を含む、ルテニウムポリピリジン錯体を主体とした二酸化チタン増感色素の前駆体錯体の合成のための方法。
- 使用される前駆体が、20wt%から100wt%までの水及び0%から80%までのHCl(37%)を含む、金属前駆体1g当たり60〜70mlの量の溶液中に溶解されていることを特徴とする、請求項1に記載の合成方法。
- 前記マイクロ波照射が、80℃と250℃の間に含まれる温度において、400Wと1600Wの間に含まれる電力により、10分と60分の間に含まれる時間をかけて実行されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の合成方法。
- 前記マイクロ波照射に続いて、合成生成物が周囲温度まで冷却され、濾過により分離され、水又はHCl溶液によって洗浄され、乾燥されることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか一項に記載の合成方法。
- NCS−又はCN−塩(10当量から50当量まで)と混合された、又は、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリテトラアゾール及びアセチルアセトネートの誘導体(1当量から4当量まで)を主体としたキレート化発色団配位子と混合された、請求項1から4に規定された方法ステップに従って得られる錯体に対する、690kPaと5500kPaの間(100〜800PSI)に含まれる圧力値の高圧系下、且つ、水性環境下における、300MHzと300GHzの間に含まれる周波数のマイクロ波照射という最終ステップを更に含むことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか一項に記載の合成方法。
- 前記更なるマイクロ波照射ステップが80℃と250℃の間に含まれる温度において、400Wと1600Wの間に含まれる電力で、10分と60分の間に含まれる時間をかけて実施されることを特徴とする、請求項5に記載の合成方法。
- 前記更なるマイクロ波照射ステップに続いて、合成生成物が周囲温度まで冷却され、沈殿により分離され、洗浄されて乾燥されることを特徴とする、請求項6に記載の合成方法。
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