JP2014503623A

JP2014503623A - ルテニウムポリピリジン錯体を主体とした二酸化チタン増感色素の前駆体錯体の合成のための方法

Info

Publication number: JP2014503623A
Application number: JP2013541474A
Authority: JP
Inventors: ボアレット、リタ; ブサット、エヴァ; カルリ、ステファノ; フラカッソ、サンドロ; カラモリ、ステファノ; アルベルトビニョッツィ、カルロ
Original assignee: ダイパワー
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2014-02-13
Also published as: ITRM20100630A1; EP2646450A1; US20140046064A1; WO2012073268A1

Abstract

本発明は、カルボキシル官能化ルテニウムポリピリジン錯体を主体とした前駆体錯体及び増感剤に対する、高圧下且つ水性環境系中でのマイクロ波照射を含む、ルテニウムポリピリジン錯体を主体とした前駆体錯体及び二酸化チタン増感色素の合成のための方法に関する。

Description

本発明は、ルテニウムポリピリジン錯体を主体とした二酸化チタン増感色素の前駆体錯体の合成のための方法に関する。

より詳細には、本発明は、高圧下且つ水を主体とした系でマイクロ波照射を用いる、カルボキシル官能化ルテニウムポリピリジン錯体を主体とする前駆体錯体及び増感剤の合成技法、並びにそれらから生成された増感色素に関する。

このような色素は、英語の用語法に従って色素増感太陽電池又はＤＳＳＣとも呼称される光電気化学電池、即ち太陽電池に用いられるワイドバンドギャップ半導体である二酸化チタンのための増感剤として使用される（Ｏ’Ｒｅａｇａｎ，Ｂ．；Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ１９９１．３５３．７３７〜７３９［色素増感コロイド状ＴｉＯ_２フィルムを主体とした低コスト高効率太陽電池（Ａｌｏｗｃｏｓｔｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｓｏｌａｒｃｅｌｌｂａｓｅｄｏｎｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｃｏｌｌｏｉｄａｌＴｉＯ_２ｆｉｌｍｓ）］）。

ＤＳＳＣは、少なくとも１種の発色団化合物により増感された、導電性ガラス基板上に被覆された二酸化チタン半導体層が存在する光アノードと、対向電極と、それらの間の電解質とから成る光再生型太陽電池である。

周知のように、良好なスペクトルの半導体増感剤としてみなされ得るよう色素分子が示さなければならない主要な要件は、下記の事項に従って改めて想定することができる：
−電解質の存在下での半導体表面における安定な吸着、
−可視スペクトル領域及び近赤外線スペクトル領域内での高い光吸収、
−半導体の伝導帯中への電子のジャンプを保証するほど十分に負の励起状態レドックス電位、
−電子的メディエーターの効率的な酸化を可能にするような基底状態レドックス電位、
−それぞれ励起状態及び基底状態への電子移動に伴うエネルギー損失を最小化するために、このようなプロセスに伴う再配列エネルギーが低い。

多くの有機化合物及び無機化合物、例えば葉緑素誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン、蛍光性プラチナ錯体、色素、カルボキシル官能性アントラセン誘導体、ポリマーフィルム、二酸化チタン結合型低バンドギャップ半導体等のような物が、半導体増感剤として評価されてきた。また、植物性抽出物も、天然の増感剤として太陽電池のために用いられてきた（Ｇａｒｃｉａ，Ｃ．Ｇ．；Ｐｏｌｅ，Ａ．Ｓ；ＭｕｒａｋａｍｉＩｈａ，Ｎ．Ｙ．Ｊｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ２００３．１６０．８７［光化学電池におけるＴｉＯ_２増感に応用される天然色素（ＮａｔｕｒａｌｄｙｅｓａｐｐｌｉｅｄｔｏＴｉＯ_２ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｉｎｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌｓ）］）。しかしながら、これらの研究から浮かび上がる基本的な事項は、電力への太陽エネルギーの最良の変換効率は、依然として、二酸化チタン増感剤として用いられたカルボキシル配位子がその中に存在するルテニウム（ＩＩ）ポリピリジン錯体によって得られるということである。これらの分子種は、金属−配位子間電荷移動（ＭＬＣＴ）遷移に帰する、強度の可視吸収帯をもたらす。

一般式ｃｉｓ−［Ｒｕ（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）_２（Ｘ）_２］（ＸはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＣＳ⁻及びＣＮ⁻から選択される）を有する錯体の系列に関しては、ＭＬＣＴ吸収帯及び最大発光が、配位子Ｘの電場強度(field strength)の低下に応じてより高い波長の値にシフトし、ＣＮ＞ＮＣＳ＞ハロゲン化物という予想順序に従って基底状態レドックス電位Ｅ_１／２Ｒｕ^{（ＩＩＩ）／（ＩＩ）}が低下することが見出された。大まかに言うと、これらの錯体は、ナノ結晶性でＴｉＯ_２の効率的な増感剤であり、その伝導帯中への電荷注入を可視光（４００〜８００ｎｍ）の照射により可能にする。特に、ＮＣＳ配位子（Ｎ３と呼ばれている）を有する錯体（１）の性能は優れていると証明され（Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｋａｙ，Ｔｏ；Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａｎｄ；Ｌｉｓｋａ，Ｐ．；Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．；Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３．１１５．６３８２［新たな系統の非常に効率的な色素についての調製及び光電気化学特性決定が報告されている］）、１０％程度の総合的変換効率をもたらす。

Ｇｒａｔｚｅｌが監督した実験室において、Ｎ７１９と呼称され模擬太陽光照射（ＡＭ１．５）下で１０．８５％の効率を示す色素（２）が見出された２０００年代までに、順次、多数の色素が合成されてきたが、Ｎ３増感剤効率には到達しなかった（Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｋ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．，Ｊｉｒｏｕｓｅｋ，Ｍ．；Ｌｉｓｋａ，Ｐ．；Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ．Ｎ；Ｓｈｋｌｏｖｅｒ，Ｖ．；Ｆｉｓｈｅｒ，Ｃ．Ｈ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８．２６．６２９８〜６３０５．１９９９）。

上記増感剤は、電池効率の値の決定において鍵となる役割を果たす。外気中でのＤＳＳＣの応用に関して、具体的には幅広い領域での応用に関して、多くの要因が重要であることが示される：技術的な性能及び構造、環境適合性、コスト、染色性、設計及び長期的安定性。

しかしながら、Ｎ３色素及びＮ７１９色素の従来の熱合成では、開示された化学的プロセス及び精製手順により、非常に高価な色素となる。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような有毒溶媒を使用すると、環境への影響の観点から、大規模な合成を行うことができない。

これらの化合物の合成手順の一例は、欧州特許出願第ＥＰ１７９８２２２号及び同第ＥＰ２１１６５３４号で開示されており、マイクロ波照射及び大気圧下において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中でのＨｄｃｂｐｙ_２とＲｕＣｌ_３・３ＨＯ_２との反応を含む（Ｈｄｃｂｐｙ_２）_２ＲｕＣｌ_２錯体の合成に言及している。

上記に照らすと、環境に適合した溶媒及び短縮された反応時間を用いて、より経済的な代替技法に従ってこのような増感色素を生成する必要性は明白である。

これに関連して、水を主体とした溶媒と加圧されたマイクロ波反応器とを用いて種々の色素の合成収率の改善を可能にする、ルテニウムポリピリジンを主体とした前駆体錯体と二酸化チタン増感剤の合成手順を提供することを目的とした、本発明による解決法が開示される。

本発明の対象である方法は、有毒でない溶媒を用いて様々な分子種を生成し、高い生成物収率を達成し、従来の熱合成と比較して非常に短い反応時間を利用することを可能にする。

したがって、本発明の目的は、公知の技術による欠点を克服し、上記で報告した技術的成果を達成することを可能にする、前駆体錯体及び二酸化チタン増感剤のための合成方法を提案することである。

本発明の更なる目的は、前記合成方法を、生成コスト及び運転コストの両方に関して、大幅に低減されたコストで実施できるようにすることである。

最終ではない本発明の目的は、非常に簡単で、安全で、信頼性のある前駆体錯体及び二酸化チタン増感剤のための合成方法を提案することである。

したがって、本発明の第１の具体的な対象は、カルボキシル基官能化ルテニウムポリピリジンを主体とする前駆体錯体及び増感剤に対する、６９０ｋＰａと５５００ｋＰａの間（１００〜８００ＰＳＩ）に含まれる圧力値の高圧系下且つ水性系下における、３００ＭＨｚと３００ＧＨｚの間に含まれる周波数のマイクロ波照射を含む、ルテニウムポリピリジン錯体を主体とする二酸化チタン増感色素の前駆体錯体の合成のための方法である。

本発明によれば、使用される前駆体は、好ましくは、それぞれ、２０重量％から１００重量％までの水及び０％から８０％までのＨＣｌ（３７％）を含み金属前駆体１グラム当たり６０〜７０ｍＬの量の溶液中に溶解された、Ｈ_２ｄｃｂｐｙ４，４’−ジカルボキシ−２−２’−ビピリジル、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル、４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’，６’，２”−ターピリジル、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ｂｉｓ−３．４−ジオクチルオキシスチリル−２，２’−ビピリジル、６−フェニル−２，２’−ビピリジル、６−（２，４−ジフルオロフェニル）−２，２’−ビピリジル；及びＲｕＣｌ_３・３（Ｈ_２Ｏ）（［ＲｕＣｌ_６］^２−、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）_６（Ｘ）_２］式中、ＸはＰＦ_６、ＣｌＯ_４、Ｃｌ、Ｂｒから選択される）である。

更に本発明によれば、前記マイクロ波照射が、８０℃と２５０℃の間に含まれる温度において、４００Ｗと１６００Ｗの間に含まれる電力で、１０分と６０分の間に含まれる時間をかけて実施される。

更にまた本発明によれば、前記マイクロ波照射に続いて、合成生成物が室温まで冷却され、濾過により分離され、水又はＨＣｌ溶液で洗浄されて乾燥される。

本発明の第２の具体的な対象は、上述で規定された方法に従って得ることができる二酸化チタン増感剤の前駆体錯体である。

本発明の第三の具体的な対象は、ＮＣＳ⁻又はＣＮ⁻塩（１０当量から５０当量まで）と混合された、又は、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリテトラアゾール及びアセチルアセトネートの誘導体（１当量から４当量まで）を主体としたキレート化発色団配位子と混合された、上述で規定された方法により得ることができる前駆体錯体及び増感剤に対する、６９０ｋＰａと５５００ｋＰａの間（１００〜８００ＰＳＩ）に含まれる圧力値の高圧系下、且つ水性系下における、３００ＭＨｚと３００ＧＨｚの間に含まれる周波数のマイクロ波照射を含む、ルテニウムポリピリジン錯体を主体とした二酸化チタン増感染色錯体の合成方法である。

本発明によれば、前記マイクロ波照射は、好ましくは８０℃と２５０℃の間に含まれる温度において、４００Ｗと１６００Ｗの間に含まれる電力で、１０分と６０分の間に含まれる時間をかけて実施され、前記マイクロ波照射に続いて、合成生成物が周囲温度まで冷却され、沈殿により分離され、洗浄され、乾燥される。

本発明の第４の具体的な対象は、上記の２つの段落で規定された方法に従って得ることができる二酸化チタン増感染色錯体を表す。

本発明の第５の具体的な対象は、電気光化学電池における、上述で規定された方法に従って得ることができる二酸化チタン増感染色錯体の使用を表す。

かくして、従来の熱合成と比較したとき、有毒でない溶媒及び非常に短い反応時間を用いて様々な分子種を生成し、高い生成物収率を達成することを可能にする、本発明の前駆体錯体及び二酸化チタン増感剤の合成方法の有効性は明白である。

本発明を例示的であるが限定的ではない方法により、特に幾つかの例示的な実施例及び付属の図面を参照しながら記述する。

例１による錯体の塩基性水溶液におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。例１による錯体のＤ_２Ｏ及びＮａＯＤにおける^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。例３による錯体のＭｅＯＨ＋ＮａＯＨにおけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。例４による錯体のＥｔＯＨにおけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。例４による錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。例４による錯体（ａ）と、公知技術に従って配位された２１％⁻Ｓ及び７９％⁻Ｎを含有する前記錯体の試料（ｂ）とについて、２０００ｃｍ^−１から２２００ｃｍ^−１までの範囲のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。（ａ）二塩素Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２Ｃｌ_２錯体、（ｂ）チオシアネートとの反応に続いて５５℃で１時間加熱した後、（ｃ）５５℃で更に１時間後、（ｄ）室温で１２時間後、（ｅ）５５℃で２時間後、（ｆ）５５℃で更に２時間後、（ｇ）７５℃で１６時間後のそれぞれについての^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。例４による錯体のＤ_２Ｏ及びＮａＯＤにおける^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。例５による錯体のＥｔＯＨにおけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。例５による錯体のＤ_２Ｏ及びＮａＯＤにおける^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。例５による錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。公知技術により得られた錯体と比較した、例５による錯体のＪ／Ｖプロットを示す図である。例６による錯体のＨＯ_２＋ＮａＯＨにおけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。例６による錯体のＣＤＯＤ_３における^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。公知技術により得られた錯体と比較した、例６による錯体のＪ／Ｖプロットを示す図である。例７による［Ｒｕ（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）_２（ｄｎｂｐｙ）］（ＰＦ_６）_２錯体のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。例７による錯体［Ｒｕ（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）_２（ｄｎｂｐｙ）］（ＰＦ_６）_２の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。例７による錯体［Ｒｕ（Ｈ_２ＤＣＢＰｙ）_２（ｄｎｂｐｙ）］^２＋のサイクリックボルタモグラムを示す図である。例７による錯体［Ｒｕ（Ｈ_２ＤＣＢＰｙ）_２（ｄｎｂｐｙ）］^２＋のＪ／Ｖプロットを示す図である。比較例８による錯体［Ｒｕ（Ｈ_２ＤＣＢＰｙ）_２（ｄｎｂｐｙ）］^２＋のサイクリックボルタモグラムを示す図である。比較例８による錯体［Ｒｕ（Ｈ_２ＤＣＢＰｙ）_２（ｄｎｂｐｙ）］^２＋のＪ／Ｖプロットを示す図である。

特に、下記の実施例においては、例示的であるが制限的ではない範囲に従って、ｃｉｓ−ジクロロビス（（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（Ｃｌ）_２、及びｃｉｓ−ジクロロビス（（５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）型の前駆体化合物並びにそれらから生成された染色増感剤を検討する：
１）ｃｉｓ−ジチオシアネートビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ＮＣＳ）_２（Ｎ_３）、及び対応する脱プロトン化された形態、
２）ｃｉｓ−ジチオシアネートビス（５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ＮＣＳ）_２（５，５’−Ｎ_３）、及び対応する脱プロトン化された形態、
３）［ｃｉｓ−Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ＤＮＢＰｙ）］^２＋（式中、ＤＮＢＰｙは４，４’−ジノニル−２，２’−ピリジルを意味する）。

マイクロ波放射を用いれば反応時間の顕著な短縮並びに生成物収率の増大がしばしば可能になることがすでに知られている（Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｇ．，「マイクロ波加熱の化学的応用（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＭｉｃｒｏｗａｖｅＨｅａｔｉｎｇ）」，１９９７）。この事柄に関して、化学反応を加速するためのマイクロ波の使用に関して初期の実験成果が報告された（Ｇｅｄｙｅ，Ｒ．Ｎ．，Ｗ．ＲａｎｋａｎｄＫ．Ｃ．Ｗｅｓｔａｗａｙ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６９．７０６．１９９１）（Ｈｉｃｋｓ，Ｒ．ａｎｄ．Ｍａｊｅｔｉｃｈ，ＧＪ．ＭｉｃｒｏｗａｖｅＰｏｗｅｒＥｌｅｃｔｒｏｍａｇｎ．Ｅｎｇ．，３０．２７．１９９５）１９８６年より、有機合成分野では２０００を超える文献がすでに公開されてきた。

当初、この技術は、プロセス制御及び信頼性がよくないことからそれほどの注意を寄せられてはいなかった。次第に、マイクロ波補助有機合成（ＭＡＯＳ）に関する文献の数が指数関数的に増加しており、技術の発展により、従来式に加熱される反応器を置き換える、工業規模での使用に適したマイクロ波反応器の製造が可能になると予想されている。

Ｒｕ（ＬＬ）（Ｘ）_２（ＸはＣｌ、ＮＣＳ、ＣＮから選択され、ＬはＨＤＣＢＰｙ_２である）という錯体の種類の従来の熱合成に関する別の顕著な観点は、前記錯体が通常、それらの沈殿が等電点において得られるように、様々なＲｕ（ＬＬ）（Ｘ）_２ ^４−（ＸはＣｌ、ＮＣＳ、ＣＮから選択され、ＬはＤＣＢＰｙである）アニオン種に酸を添加することにより単離されるという点である。この手順は、これらの条件下における様々な分子種の溶解度のため、顕著な生成物損失を伴う。

本発明によれば、水を主体とした溶媒と、２４５０ＭＨｚ及び１６００Ｗの最大電力で稼働するマイクロ波反応器（ＭＡＲＳ−ＭＤ）において高圧下で実施される反応の使用を伴う手順が記述される。これらの条件下では、ｃｉｓ−ジクロロビス（（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）前駆体とｃｉｓ−ジチオシアネートビス（（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３）色素の両方が、それらの等電点における沈殿を必要とせずに、高収率で得られる。

ｃｉｓ−［Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２Ｃｌ_２］及びチオシアネートアニオンから出発するＮ３錯体の従来の熱合成によれば、望ましくない異性体、すなわち、チオシアネートアニオンが硫黄原子（Ｓ／Ｓ型、又は混在した方式、即ち硫黄原子と窒素原子の両方（Ｎ／Ｓ型）により配位している錯体が形成され得ることが更に指摘される（Ｋｏｈｌｅ；Ｏ．；Ｒｕｉｌｅ，Ｓ．；Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６．３５．４７７９〜４７８７）。これらの異性体は次いで、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０カラム上での分子篩クロマトグラフィーを用いた高価なクロマトグラフィー式の手順により分離しなければならない。ＤＭＦのような高沸点溶媒の使用は、これらの異性体の低減は可能にしたが、排除は可能にしなかった。

これに対して、本発明で記述する高圧水下での合成では、以下で報告するＦＴ−ＩＲスペクトル（図５）及び^１ＨＮＭＲスペクトル（図８）により示されているように、単一のＮ／Ｎ配位型異性体の形成をもたらした。

以下で報告する記述において、同じ合成方法を用いて高収率且つ高純度で同様に得られる［ｃｉｓ−Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ｄｎｂｐｙ）］^２＋（ｄｎｂｐｙは、４，４’−ジノニル−２，２’−ピリジルを意味する）錯体について更に言及する。前記錯体に関して、高圧水下でのマイクロ波補助式合成は、従来の熱合成と比較して明らかに有利である。従来の熱合成に対して短縮された反応時間（８ｈに対して２ｈ）の他にも、使用される前駆体は、従来の熱合成に必要な、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ_２］_２錯体よりずっと安価なＲｕＣｌ_３種である。最後に、合成生成物は、それぞれ図１９及び比較図２１に示されているように、より純粋であり、且つより良好な電気光化学性能を表す。

以下の実施例は、本発明の目的である合成手順を記述するものである。

（例１）ｃｉｓ−ジクロロビス（（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ _２） _２Ｃｌ _２錯体の合成
反応フラスコ（ＨＰ５００）中に、ＲｕＣｌ_３３ＨＯ_２（１００ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、ＨＤＣＢＰｙ_２（１７０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、３ｍｌのＨＣｌ（３７％）、及び３ｍｌの水を装入する。反応器温度を約２００ＰＳＩの圧力下で１８０℃まで上昇し、一方で、反応器電力を８００Ｗに設定しておく。これらの条件を、３０分の反応時間の間維持する。室温まで冷却した後、得られた赤橙色の生成結晶を、濾過により多孔質ガラスフィルター（Ｇ４）上に分離し、０．２ＭＨＣｌ溶液で洗浄すると、オーブンでの乾燥後に２０７ｍｇ（収率＝９０％）が得られた。Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２Ｃｌ_２錯体の、塩基性水溶液におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトル並びにＤ_２Ｏ及びＮａＯＤにおける^１ＨＮＭＲスペクトルが、それぞれ図１及び図２に報告されている。

（比較例２）公知技術によるＲｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ _２） _２Ｃｌ _２錯体の合成
欧州特許出願第ＥＰ１７９８２２２号及び同第ＥＰ２１１６５３４号の開示によれば、Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２Ｃｌ_２の合成を窒素雰囲気下で実施して、５００ｍｌ三つ首フラスコに市販のＲｕＣｌ_３３ＨＯ_２（２．５３ｇ、９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈｄｃｂｐｙ_２（４．５０ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）、及び３００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを装入し、この混合物を、２．４５ＧＨｚマイクロ波を照射しながら還流下で４５分間加熱する。冷却後、混合物を濾過して、真空下で乾燥するまで蒸発させる。得られた残渣をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄し、３００ｍｌの２Ｍ塩酸を加えた後、混合物を撹拌下で２０分間音波処理し、次いで、超音波なしで２時間撹拌する。撹拌後、濾過により集めた不溶物を、２Ｍ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄する。

例１で報告した合成方法は、マイクロ波反応時間が同等（例１では３０分、例２では４５分）ではあるが、比較例２と比較して顕著な利点を表し、例１で記述した手順は、ジメチルホルムアミド（発癌性且つ高価）の代わりの溶媒として水及びＨＣｌ溶液の使用を伴い、所望の生成物は９０％の収率で得られ、単純な室温までの冷却、濾過による半結晶性赤橙色沈殿物の多孔質ガラスフィルター上への分離、及び０．２ＨＣｌ溶液での洗浄を伴う迅速な後処理を用いて集められる。比較例２の後処理は、冷却後に、ＤＭＦ真空蒸着、続いてのアセトン及びジエチルエーテルによる洗浄、２Ｍ塩酸水溶液の添加、並びに、超音波下での２０分間の撹拌及び超音波なしでの更なる２０分の撹拌、２Ｍ塩酸とアセトン／ジエチルエーテル（１：４）と次いでジエチルエーテルとを用いた生成物の濾過及び洗浄を包含し、収率８５％である。

（例３）ｃｉｓ−ジクロロビス（（５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ _２） _２Ｃｌ _２錯体の合成
８００ｍｇのＲｕＣｌ_３３Ｈ_２Ｏ及び１．３６０ｇの５，５’Ｈ_２ＤＣＢＰｙを含有する高圧ＨＰ５００反応容器に、２５ｍｌのＨ_２Ｏ及び２５ｍｌの３７％ＨＣｌを加える。反応器温度を約２００ＰＳＩの圧力下で１８０℃に上昇し、一方で、反応器電力を８００Ｗに設定した。これらの条件を、撹拌し続けながら４５分の反応時間の間維持する。室温までゆっくりと冷却した後、得られた沈殿物を多孔質フィルター上に濾過し、洗浄液が無色になるまでＨ_２Ｏで洗浄した。得られた生成物をオーブンで乾燥させた（収率７８％）。

図３は、得られた錯体のＵＶ−ｖｉｓ分光法による特性決定を示している。錯体の高スピンのため、^１ＨＮＭＲスペクトルを得ることはできなかった。

（例４）（Ｎ３）としても知られているｃｉｓ−ジチオシアネートビス（（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ _２） _２（ＮＣＳ） _２の合成
反応容器（ＨＰ５００）中で、例１で得られた２００ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のｃｉｓ−ジクロロビス（（４，４’−ジカルボキシ−２−２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）と、８ｍｌの水に溶解した９００ｍｇのＮａＮＣＳとを撹拌した。反応器温度を約２００ＰＳＩの圧力下で１３０℃に上昇し、一方で、反応器電力を８００Ｗに設定した。これらの条件を、３０分の反応時間の間維持する。室温まで冷却した後、得られた黒色沈殿物を、濾過により多孔質ガラスフィルター（Ｇ４）上に分離し、水で洗浄し、乾燥して、２００ｍｇを得た（８５％の収率）。生成物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル及び^１ＨＮＭＲスペクトルを、それぞれ図４、図５及び図８に示す。

ＦＴ−ＩＲスペクトル及び^１ＨＮＭＲスペクトルを用いると、マイクロ波加熱を利用して高圧水下実施した反応により、単一のＮ／Ｎ配位型Ｃｉｓ［Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ＮＣＳ）_２］異性体の生成をもたらしたことが観察された。実際、２つのチオシアネート基の吸収帯が生じる２０００〜２２００ｃｍ^−１の範囲のＦＴ−ＩＲスペクトルを分析すると、Ｎ配位型錯体の形態のみが存在する結果として、単一の２１２７ｃｍ^−１バンドが観察される。Ｎ／Ｓ配位型異性体が存在すると、文献データ（Ｋｏｈｌｅ，Ｏ．；Ｒｕｉｌｅ，Ｓ．；Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６．３５．４７７９〜４７８７）によれば吸収帯の二重化（doubling）を生じ図６にも示されている。図６では、例４（ａ）の錯体と、比較するための公知技術に従った２１％Ｓ⁻及び７９％ ⁻を含有するその配位試料とによる２０００〜２２００ｃｍ^−１の範囲のＦＴ−ＩＲスペクトルが示されている。

本特許により請求した反応によって得られたＣｉｓ［Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ＮＣＳ）_２］、Ｎ／Ｎ配位型錯体の単一化合物としての存在の更なる確認は、^１ＨＮＭＲスペクトルによる。先述した調査（図７）によれば、下記スキーム

（式中、（ａ）はＳ／Ｓ異性体であり、（ｂ）はＮ／Ｓ異性体であり、（ｃ）はＮ／Ｎ異性体である）
に従って、Ｒｕ（ＩＩ）（Ｈ_２ＤＣＢＰｙ）_２（ＮＣＳ）_２（Ｎ３）錯体の形成をもたらす、Ｒｕ（ＩＩ）（Ｈ_２ＤＣＢＰｙ）_２Ｃｌ_２錯体とチオシアネートアニオンとの従来の熱反応中に、番号６と名付けたプロトンの化学シフトが観測された。

反応進行中に、上で報告した反応スキームにおいて報告した異性体形成に起因する様々な信号の出現を観察した。７５℃にして１６時間後（図７の符合ｇ）、Ｒｕ（ＩＩ）（Ｈ_２ＤＣＢＰｙ）_２（ＮＣＳ）_２（Ｎ３）反応生成物のプロトン６の^１ＨＮＭＲスペクトルは、Ｎ／Ｎ異性体に帰する強い信号と、Ｎ／Ｓ異性体の存在に帰するその他の２つのより強度が小さな信号を示していた。

図８の^１ＨＮＭＲスペクトルでは、本特許出願による合成により得られたＲｕ（ＩＩ）（Ｈ_２ＤＣＢＰｙ）_２（ＮＣＳ）_２（Ｎ３）錯体の特徴的な化学シフトが報告されている。上で報告したプロトン６の化学シフトによるＮ／Ｓ異性体の不在が指摘される。

このようにして合成されたＮ３錯体は順次、光電気化学分野における応用のため、以下で報告するように文献の手順に従ってＮ７１９と呼称される、部分的に脱プロトン化された形態に変換される。

（例５）Ｎ３錯体のＮ７１９．（ＴＢＡ） _２Ｒｕ（（４−カルボキシ−４’カルボキシレート−２，２’−ピリジル）（ＮＣＳ） _２、Ｒｕ（ＩＩ）（ＴＢＡＨＤＣＢＰｙ） _２（ＮＣＳ） _２錯体への変換
１００ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のＲｕ（ＩＩ）（Ｈ_２ＤＣＢＰｙ）_２（ＮＣＳ）_２（Ｎ３）を、安定値としては最高でｐＨ＝７の４０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液の滴下により、４０ｍｌの水中に溶解する。

Ｎ７１９錯体を、最高でｐＨ３．８の上述した溶液への０．１Ｍ硝酸の添加により沈殿させた。沈殿物を、濾過により多孔質ガラスフィルター（Ｇ４）上に分離し、ｐＨ＝３．８の硝酸水溶液で洗浄する。収率８５〜９０％。

錯体を、分光学的と光電気化学的の両方から完全に特性決定した。

図９、図１０、図１１及び図１２は、それぞれ、得られた錯体のＵｖ−Ｖｉｓスペクトル、^１ＨＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル及びＪＶプロットを示している。

特に、図１２は、Ｎ７１９ＤＹＥＳＯＬＣｏｍｐａｎｙ（点線）錯体と、高圧水（実線）下でのマイクロ波補助式合成を用いて得られた化合物とについて、以下の設定による模擬的なＡＭ１．５（７０ｍＷｃｍ^−２）照射条件下におけるＪ／Ｖプロットを示している。Ｐｔカソード。透明ＴｉＯ_２。電解質組成：メトキシプロピオニトリル中、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルイミダゾールヨージド０．６Ｍ、Ｌｉｌ０．１Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、ヨウ素０．２Ｍ。
図１２に対応する光起電変数（Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、及びη）は、高圧水下でマイクロ波補助式合成を用いて本発明によって得られたＮ７１９錯体に関しては、それぞれ、１３．１２ｍＡｃｍ^−２、６７７ｍＶ、０．４、及び５％であり、公知技術（ＤＹＥＳＯＬ）によって得られたＮ７１９錯体に関しては、１３．６９ｍＡｃｍ^−２、６８２ｍＶ、０．４１及び５．４％である。

（例６）（Ｎ３）として知られているｃｉｓ−ジチオシアネートビス（（５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）錯体Ｒｕ（ＩＩ）（５．５’Ｈ２ＤＣＢＰｙ） _２（ＮＣＳ） _２の合成
例３で高圧水下で本方法によって得られた１．４ｇ（２．１２モル）のＲｕ（５，５’ＨＤＣＢＰｙ_２）_２Ｃｌ_２及び１０ｇのＮａＮＣＳを、高圧マイクロ波反応ＨＰ５００反応器中に装入し、次いで、５０ｍｌのＨ_２Ｏを加える。反応器温度を１３０℃に上昇し、反応器電力を８００Ｗに設定した。これらの条件を、撹拌し続けながら４５分の反応時間の間維持する。室温までゆっくり冷却した後、得られた沈殿物を多孔質フィルター上に濾過し、洗浄液が無色になるまでＨ_２Ｏ及びｐＨ＝３．８のＨＣｌＯ_４水溶液で洗浄した。得られた生成物を、オーブンで乾燥しておく（８５％の収率）。

図１３、図１４及び図１５は、それぞれ、得られた錯体のＵｖ−Ｖｉｓスペクトル、^１ＨＮＭＲスペクトル及びＪＶプロットを示す。

特に、図１５は、Ｎ７１９ＤＹＥＳＯＬＣｏｍｐａｎｙ（黒色の実線）錯体と、高圧水下でのマイクロ波補助式合成を用いて得られた５，５’−Ｎ３錯体とについて、以下の設定による模擬的なＡＭ１．５（７０ｍＷｃｍ^−２）照射条件下におけるＪ／Ｖプロットを示している。カソード：定電位で電着されたＰＥＤＯＴ（２０”）（ポリエチレンジオキシドチオフェン）ＦＴＯ（４．９ｍＦ／ｃｍ^２）。電解質組成：メトキシプロピオニトリル中、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルイミダゾールヨージド０．６Ｍ、Ｌｉｌ０．１Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、ヨウ素０．２Ｍ。
図１６に対応する光起電変数（Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、及びη）は、それぞれ、マイクロ波加熱を用いた高圧水下での合成により本発明に従って得られた５，５’Ｎ３錯体に関しては、それぞれ、５．３２ｍＡｃｍ^−２、４４０ｍＶ、０．５７、及び２．０％であり、Ｎ７１９ＤＹＥＳＯＬ標準錯体に関しては、１２．６７ｍＡｃｍ^−２、５５９ｍＶ、０．５５、及び５．８％である。

（例７）［ｃｉｓ−Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ _２） _２（ｄｎｂｐｙ）］ ^２＋（ｄｎｂｐｙ＝４，４’−ジノニル−２，２’−ピリジル）錯体の合成
例１で報告した高圧合成を用いて得られた１００ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のｃｉｓ−ジクロロビス（（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）と１２ｍｌの水に懸濁された６１．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のｄｎｂｐｙとを反応容器（ＨＰ５００）に加える。反応器の反応器温度を約２００ＰＳＩの圧力下で１８０℃に上昇し、一方で、反応器の電力を８００Ｗに設定した。これらの条件を１２０分の反応時間の間維持する。室温まで冷却した後、得られた沈殿物を、多孔質ガラスフィルター（Ｇ４）を通す濾過により分離し、塩基性水中に溶解させ、濾過して約ｐＨ２のＨＰＦ_６水溶液の添加により沈殿させる。１５０ｍｇ（７７％の収率）の固体状結晶、赤色結晶性固体を得た。得られた生成物は、更なる精製はなしで、ＵＶ−ｖｉｓ分光法（図１６）、^１ＨＮＭＲ（図１７）、並びにＣＶサイクリックボルタンメトリー（図１８）及び光電気化学測定（図１９のＪＶプロット）によって特性決定される。

特に、図１８は、以下の実験条件に従って、高圧水下でマイクロ波反応器を用いて得られた［ｃｉｓ−Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ｄｎｂｐｙ）］^２＋生成物についてのサイクリックボルタモグラムを示している。電解液：アセトニトリル中ＬｉＣｌＯ_４０．１Ｎ、作用電極：ガラス状炭素、参照電極：ＨｇＳＯ_４。

図１９は、マイクロ波合成（ＡＭ１．５（７４ｍＷｃｍ^−２）により本発明に従って得られた［ｃｉｓ−Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ｄｎｂｐｙ）］^２＋色素について、以下の模擬実験照射条件（ＡＭ１．５（７４ｍＷｃｍ^−２）下でのＤＳＳＣＪＶプロットを示している。メディエーター／電解質：アセトニトリル中Ｃｏ（ＤＴＢ）_３（ＯＴｆ）_２０．１５Ｍ、Ｆｅ（ＤＭＢ）_３（ＰＦ_６）_２０，０１５Ｍ、Ｌｉ（ＯＴｆ）０．５Ｍ。（ＤＴＢ＝４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、ＤＭＢ＝４，４’−ジターブチル−２，２’−ビピリジル、ＯＴｆ＝ｐ−トルエンスルホネート）。カソード：定電位で（１５ｓ）電着されたＰＥＤＯＴ（２０”）（ポリエチレンジオキシドチオフェン）ＦＴＯ。透明ＴｉＯ_２。図１９に対応する光起電変数（Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、ｅ η）は、それぞれ、３．５３ｍＡｃｍ^−２、５３１ｍＶ、０，５２、及び１．３％である。

（比較例８）［ｃｉｓ−Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ _２） _２（ｄｎｂｐｙ）］ ^２＋（ｄｎｂｐｙ＝４，４’−ジノニル−２−２’−ピリジル）錯体の熱合成
０．３ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）の［Ｒｕ（ｐ−シメン）_２Ｃｌ_２］_２を、窒素不活性雰囲気下で大気圧において６０ｍｌのＤＭＦに加え、この溶液に、０，４ｇ（０，９８ｍｍｏｌ）の４，４’−ジノニル−２，２’−ピリジル（ｄｎｂｐｙ）を加え、得られた混合物を６０℃で２ｈの間加熱する。順次、０，２４ｇ（０，９８ｍｍｏｌ）の４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル（Ｈｄｃｂｐｙ_２）を加え、反応混合物を還流（１６０℃）下で４ｈの間加熱する。０．２４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）のＨｄｃｂｐｙ_２及び０．１５７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを３ｍｌの水中に溶解させ、次いで反応混合物に加え、次いで更に２ｈ超還流する。

反応混合物を熱濾過し、溶媒を真空蒸着下で除去する。得られた固体を塩基性ＮａＯＨ溶液中に溶解させ、ＨＰＦ_６水溶液の添加によりｐＨ＝２において生成物が沈殿した。溶解及び沈殿の手順を２回反復し、沈殿物をＨＰＦ_６水溶液で洗浄し、最後にエチルエーテルで洗浄する。収率６０％。

得られた生成物は、更なる精製はなしで、サイクリックボルタンメトリー（図２０）及びＪＶプロット（図２１）によって特性決定される。

特に、図２０は、以下の実験条件下で従来の熱合成に従って得られた［ｃｉｓ−Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ｄｎｂｐｙ）］^２＋生成物のサイクリックボルタモグラムを示している。電解液：アセトニトリル中ＬｉＣｌＯ_４０．１Ｎ、作用電極：ガラス状炭素、参照電極：ＳＣＥ。

図２１は、熱合成により公知技術に従って得られた［ｃｉｓ−Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ｄｎｂｐｙ）］^２＋色素について、以下の模擬実験照射条件（ＡＭ１．５７５ｍＷｃｍ^−２）下でのＤＳＳＣＪＶプロットを示している。メディエーター／電解質：アセトニトリル中Ｃｏ（ＤＴＢ）_３（ＯＴｆ）_２０．１５Ｍ、Ｆｅ（ＤＭＢ）_３（ＰＦ_６）_２０，０１５Ｍ、Ｌｉ（ＯＴｆ）０．５Ｍ。（ＤＴＢ＝４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、ＤＭＢ＝４，４’−ジターブチル−２，２’−ビピリジル、ＯＴｆ＝ｐ−トルエンスルホネート）。カソード：定電位で（１５ｓ）電着されたＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシドチオフェン）ＦＴＯ。透明ＴｉＯ_２。図２１に対応する光起電変数（Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、ｅ η）は、それぞれ、２．５６ｍＡｃｍ^−２、３６９ｍＶ、０．４９、及び０．６６％である。

圧力下で水を主体とした溶媒中でマイクロ波反応器を用いて例７で記述した方法に従って実施される合成は、例８で記述したような従来の熱合成より良好な結果をもたらした。図１９及び図２１に示されているように、短縮された反応時間及びより良好な光電気化学的性能の他にも、例８で報告した従来の熱合成のために必要とされる［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ_２］_２よりずっと安価な前駆体ＲｕＣｌ_３化合物のようなものが使用される。

結論として、従来の熱合成と、大気圧においてのジメチルホルムアミド中でのマイクロ波照射補助合成との両方と比較して生成物の単離手順（反応後処理）を考えると、高圧水（発癌性ではなく非常に安価）下での合成と組み合わせたマイクロ波源の使用は、高い収率及び非常に短い反応時間で、ｃｉｓ−ジクロロビス（（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（Ｃｌ）_２前駆体と、ｃｉｓ−ジチオシアネート（（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ＮＣＳ）_２（Ｎ３）と、［ｃｉｓ−Ｒｕ（ＨＤＣＢＰｙ_２）_２（ｄｎｂｐｙ）］^２＋（ｄｎｂｐｙ＝４，４’−ジノニル−２，２’−ピリジル）色素との合成をもたらした。

同じ合成技法が、類似の錯体の合成に関しても成功裏に用いられており、ここでは、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル−を４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジルの代わりに用いている。

記述した合成手順は、完全に普遍的なものであると考えられ、多様な種類のＲｕ（ＩＩ）金属系有機錯体に適用することができ、更には、従来の熱合成のために用いられたジメチルホルムアミドのような有毒溶媒が、水を主体とした溶媒に置き換えられるので、環境への影響が低くなる。合成された化合物は、高価なクロマトグラフィー式精製方法の使用なしでも、濾過のような簡単な手順により単離され、分光学的に純粋である。本発明による溶媒に基づいて高圧水下でマイクロ波式技法を用いて合成された色素のＤＳＳＣ電池性能は、古典的な熱合成により得られた対応する色素と同等又はより良好であることが判明した。

本発明を、その好ましい実施形態に従って、例示的であって限定的ではない方法により記述してきたが、変更形態及び／又は修正形態が、当業者により、付属の特許請求の範囲に従って規定されるその範囲から逸脱することなく実施され得ると理解されたい。

Claims

Ｈ_２ｄｃｂｐｙ４，４’−ジカルボキシ−２−２’−ビピリジル、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル、４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’，６’，２”−ターピリジル、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ｂｉｓ−３，４−ジオクチルオキシスチリル−２，２’−ビピリジル、６−フェニル−２，２’−ビピリジル、６−（２，４−ジフルオロフェニル）−２，２’−ビピリジル；及びＲｕＣｌ_３・３（Ｈ_２Ｏ）（［ＲｕＣｌ_６］^２−、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）_６（Ｘ）_２］式中、ＸはＰＦ_６、ＣｌＯ_４、Ｃｌ、Ｂｒから選択される）から選択される、カルボキシル基官能化ルテニウムポリピリジン錯体を主体とした前駆体錯体及び増感剤に対する、６９０ｋＰａと５５００ｋＰａの間（１００〜８００ＰＳＩ）に含まれる圧力値の高圧系下、且つ、水性系下における、３００ＭＨｚと３００ＧＨｚの間に含まれる周波数のマイクロ波照射を含む、ルテニウムポリピリジン錯体を主体とした二酸化チタン増感色素の前駆体錯体の合成のための方法。
使用される前駆体が、２０ｗｔ％から１００ｗｔ％までの水及び０％から８０％までのＨＣｌ（３７％）を含む、金属前駆体１ｇ当たり６０〜７０ｍｌの量の溶液中に溶解されていることを特徴とする、請求項１に記載の合成方法。
前記マイクロ波照射が、８０℃と２５０℃の間に含まれる温度において、４００Ｗと１６００Ｗの間に含まれる電力により、１０分と６０分の間に含まれる時間をかけて実行されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の合成方法。
前記マイクロ波照射に続いて、合成生成物が周囲温度まで冷却され、濾過により分離され、水又はＨＣｌ溶液によって洗浄され、乾燥されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の合成方法。
ＮＣＳ⁻又はＣＮ⁻塩（１０当量から５０当量まで）と混合された、又は、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリテトラアゾール及びアセチルアセトネートの誘導体（１当量から４当量まで）を主体としたキレート化発色団配位子と混合された、請求項１から４に規定された方法ステップに従って得られる錯体に対する、６９０ｋＰａと５５００ｋＰａの間（１００〜８００ＰＳＩ）に含まれる圧力値の高圧系下、且つ、水性環境下における、３００ＭＨｚと３００ＧＨｚの間に含まれる周波数のマイクロ波照射という最終ステップを更に含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の合成方法。
前記更なるマイクロ波照射ステップが８０℃と２５０℃の間に含まれる温度において、４００Ｗと１６００Ｗの間に含まれる電力で、１０分と６０分の間に含まれる時間をかけて実施されることを特徴とする、請求項５に記載の合成方法。
前記更なるマイクロ波照射ステップに続いて、合成生成物が周囲温度まで冷却され、沈殿により分離され、洗浄されて乾燥されることを特徴とする、請求項６に記載の合成方法。