ITRM20100630A1 - Procedimento di sintesi di complessi precursori e sensibilizzatori del biossido di titanio basati su complessi polipiridinici di rutenio. - Google Patents
Procedimento di sintesi di complessi precursori e sensibilizzatori del biossido di titanio basati su complessi polipiridinici di rutenio. Download PDFInfo
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Description
Procedimento di sintesi di complessi precursori e sensibilizzatori del biossido di titanio basati su complessi polipiridinici di rutenio
La presente invenzione riguarda un procedimento di sintesi di complessi precursori e sensibilizzatori del biossido di titanio basati su complessi polipiridinici di rutenio.
Più dettagliatamente, l'invenzione riguarda metodologie di sintesi, attraverso irraggiamento con microonde in un sistema ad alta pressione e in ambiente acquoso, di complessi precursori e sensibilizzatori basati su complessi polipiridinici di rutenio funzionalizzati con gruppi carbossilici, e i coloranti sensibilizzatori da essi generati.
Tali coloranti vengono utilizzati come sensibilizzatori del biossido di titanio, un semiconduttore ad ampio band-gap presente nelle celle fotoelettrochimiche, ovvero celle solari denominate anche, con terminologia inglese, Dye-Sensitized Solar Cells, o DSSC (0'Reagan,B.; Graetzel, M. Naturel991, 353, 737-739 [A low cost high-efficiency solar celi based on dye-sensitiezed colloidal Τί02films]).
Le DSSC sono celle solari fotorigenerative composte da un fotoanodo in cui è presente uno strato di biossido di titanio semiconduttore, depositato su un substrato di vetro conduttivo, sensibilizzato da almeno un composto cromoforo; un controelettrodo; ed un elettrolita posizionato tra questi due elettrodi.
Com'è ben noto, i requisiti principali che una molecola di colorante deve possedere affinché possa essere considerata un buon sensibilizzatore spettrale di semiconduttori possono essere riassunti dai seguenti punti:
- stabile adsorbimento sulla superficie del semiconduttore in presenza di un elettrolita;
- assorbimento di luce elevato nella regione spettrale del visibile e vicino infrarosso;
potenziale redox dello stato eccitato sufficientemente negativo da assicurare l'iniezione dell'elettrone nella banda di conduzione del semiconduttore;
- potenziale redox dello stato fondamentale tale da consentire un'efficiente ossidazione del mediatore elettronico;
- energia di riorganizzazione piccola per il trasferimento elettronico allo stato eccitato e allo stato fondamentale, in modo da minimizzare la perdita di energia associata a tali processi.
Molti composti organici e inorganici sono stati studiati come sensibilizzatori di semiconduttori, come ad esempio i derivati della clorofilla, porfirine, ftalocianine, complessi di platino, coloranti fluorescenti, derivati carbossilici dell'antracene, film polimerici, semiconduttori con band-gap inferiore accoppiati al biossido di titanio, ecc. Anche gli estratti di vegetali sono stati utilizzati come sensibilizzatori naturali per celle solari (Garcia, C.G.; Polo, A.S; Murakami Iha, N.Y. J photochem. Photobiol. A 2003,160,87 [Naturai dyes applied to TÌO2 sensitization in photochemical cells] ). Il punto fondamentale che emerge da questi studi resta comunque che la migliore efficienza di conversione dell'energia solare in energia elettrica è stata ottenuta con complessi polipiridinici di rutenio (II) in cui sono presenti leganti carbossilici , impiegati come sensibilizzatori del biossido di titanio. Queste specie molecolari danno origine a intense bande di assorbimento nel visibile attribuite a transizioni di trasferimento di carica metallo-legante (MLCT).
Nella serie di complessi di formula generale cis-[Ru (H2dcbpy)2(X)2] (con X scelto tra Cl<~>, Br<~>, I-, NCS<~>e CN<~>), la banda di assorbimento MLCT e l'emissione massima è stata trovata spostata a valori di lunghezza d'onda più alti in funzione della diminuzione della forza del campo del legante X, con diminuzione del potenziale redox dello stato fondamentale, E3⁄4Ru<|III|/(n|>, nell'atteso ordine CN > NCS > alogenuri. In generale, questi complessi sono efficienti sensibilizzatori del Ti02nanocristallino, consentendo l'iniezione di carica nella sua banda di conduzione attraverso l'irraggiamento con luce del campo spettrale del visibile (400 - 800nm) . In particolare, le performance del complesso (1) con leganti NCS (denominato N3) sono risultate eccellenti (Nazeeruddin, M.K.; Kay, A.; Rodicio, R.; Humphry-Baker, R.; Muller, E.; Liska, P.; Vlachopoulos , M.; Graetzel, M. J .Am .Chem .Soc. 1993, 115, 6382 [The preparation and thè phot oelectrochemical characterization of a new family of highly efficient dyes is reported]) dando origine ad una efficienza globale di conversione dell'ordine del 10%
Successivamente, moltissimi coloranti sono stati sintetizzati senza raggiungere 1' efficienza del sensibilizzatore N3, fino al 2000, quando nel laboratorio diretto da Gràtzel fu scoperto il colorante (2) denominato N719 il quale mostra una efficienza del 10,85% in condizioni di irradiazione solare simulata (AM 1,5)( Nazeeruddin, K.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker, R., Jirousek, M.; Liska, P.; Vlachopoulos, .N; Shklover, V. ; Fisher, C. H.; Gràtzel, M. Inorg. Chem., 38, 26, 6298-6305, 1999).
Il sensibilizzatore ha un ruolo fondamentale nel determinare il valore dell'efficienza della cella. Per applicazioni delle DSSC in ambienti esterni, specificatamente per applicazioni su ampie aree, molti fattori risultano importanti: prestazioni tecniche e struttura, eco compatibilità, costi, colorazione, design e stabilità a lungo termine.
Tuttavia, nella sintesi tradizionale termica dei coloranti N3 e N719, i processi chimici riportati e le procedure di purificazione, fanno sì che questi coloranti siano molto costosi. L'utilizzo di solventi tossici quali dimetilformammide (DMF) rendono la sintesi su larga scala difficilmente sostenibile dal punto di vista dell'impatto ambientale.
Alla luce di quanto sopra, appare evidente la necessità di produrre questi coloranti sensibilizzatori con metodologie alternative più economiche, utilizzando solventi ecocompatibili e riducendo i tempi di reazione.
In questo contesto viene ad inserirsi la soluzione secondo la presente invenzione, che si propone di fornire un procedimento di sintesi di complessi precursori e sensibilizzatori del biossido di titanio basati su complessi polipiridinici di rutenio che consenta di migliorare, rispetto allo stato dell'arte, le rese di formazione di diversi coloranti, utilizzando solventi acquosi e un reattore a microonde sotto pressione.
Il procedimento oggetto della presente invenzione consente la produzione delle diverse specie molecolari utilizzando solventi non tossici, l'ottenimento di rese di prodotti elevate e tempi di reazione molto più brevi rispetto alle sintesi termiche convenzionali.
Scopo della presente invenzione è quindi quello di proporre un procedimento di sintesi di complessi precursori e sensibilizzatori del biossido di titanio che permetta di superare i limiti delle soluzioni secondo la tecnologia nota e di ottenere i risultati tecnici precedentemente descritti.
Ulteriore scopo dell'invenzione è che detto procedimento di sintesi possa essere attuato con costi sostanzialmente contenuti, sia per quanto riguarda i costi di produzione che per quanto concerne i costi di gestione.
Non ultimo scopo dell'invenzione è quello di proporre un procedimento di sintesi di complessi precursori e sensibilizzatori del biossido di titanio che sia sostanzialmente semplice, sicuro ed affidabile.
Forma pertanto un primo oggetto specifico della presente invenzione un procedimento di sintesi di complessi precursori di coloranti sensibilizzatori del biossido di titanio basati su complessi polipiridinici di rutenio comprendente l'irraggiamento con microonde, con frequenze comprese tra 300MHz e 300GHz, in un sistema ad alta pressione, con valore di pressione compreso tra 690 e 5500 kPa (100 - 800 PSI) e in ambiente acquoso, di complessi precursori e sensibilizzatori basati su complessi polipiridinici di rutenio funzionalizzati con gruppi carbossilici.
Preferibilmente, secondo l'invenzione, i precursori utilizzati sono rispettivamente H2dcbpy 4,4' -dicarbossi-2-2 '-bipiridile , 5,5'-dicarbossi-2 ,2'-bipiridile, 4,4',4"-tr icarbossi-2 ,2',6',2 "-terpiridi le, 4,4' -dinoni1-2 ,2'-bipir idile, 4,4'-bis-3 ,4-dioctilossistiril-2, 2 '-bipiridile, 6-fenil-2 ,2'-bipiridile, 6- (2,4-difluorof enil)-2 ,2'-bipiridile ; e RUC13-3 (H20)([RUC16]<2~>, [Ru (DMSO)6(X)2] in cui X è scelto tra PF6, CIO4, Ci, Br) sciolti in una quantità di 60-70mL per grammo di precursore metallico di una soluzione comprendente dal 20 al 100% in peso di acqua e da 0 a 80% di HC1 (37%).
Ancora secondo l'invenzione, detto irradiamento con microonde avviene ad una temperatura compresa tra 80 e 250°C, ad una potenza compresa tra 400 e 1600W per un tempo compreso tra 10 e 60 minuti.
Inoltre, sempre secondo la presente invenzione, successivamente a detto irradiamento con microonde, i prodotti della sintesi vengono raffreddati fino a temperatura ambiente, separati per filtrazione, lavati con acqua o con una soluzione di HC1 ed essiccati.
Formano poi un secondo oggetto specifico della presente invenzione i complessi precursori di sensibilizzatori del biossido di titanio ottenibili mediante il procedimento definito in precedenza.
Forma inoltre un terzo oggetto specifico della presente invenzione un procedimento di sintesi di complessi coloranti sensibilizzatori del biossido di titanio basati su complessi polipiridinici di rutenio comprendente l'irraggiamento con microonde, con frequenze comprese tra 300MHz e 300GHz, in un sistema ad alta pressione, con valore di pressione compreso tra 690 e 5500 kPa (100 - 800 PSI) e in ambiente acquoso, di complessi precursori e sensibilizzatori ottenibili mediante il procedimento definito precedentemente, in miscela con un sale di NCS<~>o CFT (da 10 a 50 equivalenti) o con un legante cromoforico chelante basato su derivati delle polipiridine, politriazoli, politetrazoli e acetilacetonati (da 1 a 4 equivalenti).
Preferibilmente, secondo l'invenzione, detto irradiamento con microonde avviene ad una temperatura compresa tra 80 e 250°C, ad una potenza compresa tra 400 e 1600W per un tempo compreso tra 10 e 60 minuti, e successivamente a detto irraggiamento con microonde, i prodotti della sintesi vengono raffreddati fino a temperatura ambiente, separati per precipitazione, lavati ed essiccati.
Formano poi un quarto oggetto specifico della presente invenzione i complessi coloranti sensibilizzatori del biossido di titanio ottenibili mediante il procedimento definito nei precedenti due paragrafi.
Forma infine un quinto oggetto specifico della presente invenzione l'uso dei complessi coloranti sensibilizzatori del biossido di titanio ottenibili mediante il procedimento definito precedentemente nelle celle fotoelettrochimiche.
Risulta evidente l'efficacia del procedimento di sintesi di complessi precursori e sensibilizzatori del biossido di titanio della presente invenzione, che consente la produzione delle diverse specie molecolari utilizzando solventi non tossici, l'ottenimento di rese di prodotti elevate e tempi di reazione molto più brevi rispetto alle sintesi termiche convenzionali.
L'invenzione verrà descritta nel seguito a titolo illustrativo, ma non limitativo, con particolare riferimento ad alcuni esempi illustrativi e alle figure allegate, in cui:
- la figura 1 mostra lo spettro UV-Vis in soluzione acquosa basica del complesso dell'esempio 1;
- la figura 2 mostra lo spettro<1>H NMR in D20 e NaOD del complesso dell'esempio 1;
- la figura 3 mostra lo spettro UV-Vis in MeOH NaOH del complesso dell'esempio 2;
- la figura 4 mostra lo spettro UV-Vis in EtOH del complesso dell'esempio 3;
- la figura 5 mostra lo spettro FT-IR del complesso dell'esempio 3;
- la figura 6 mostra la porzione tra 2000 e 2200cnT<1>dello spettro FT-IR del complesso dell'esempio 3 (a) e di un campione contenente 21% S<~>e 79% N<~>coordinato dello stesso complesso secondo la tecnica nota (b);
- la figura 7 mostra lo spettro<X>H NMR rispettivamente per (a) di-cloro complesso Ru(II)(H2DCBPy)2CI2, (b) a seguito di reazione con tiocianato dopo un'ora di riscaldamento a 55°C, (c) dopo un'altra ora di riscaldamento a 55°C, (d) dopo 12 ore a temperatura ambiente, (e) dopo 2 ore a 55°C, (f) dopo altre 2 ore a 55°C, (g) dopo 16 ore a 75°C;
- la figura 8 mostra lo spettro<1>H NMR in D20 e NaOD del complesso dell'esempio 3;
- la figura 9 mostra lo spettro UV-Vis in EtOH del complesso dell'esempio 4;
- la figura 10 mostra lo spettro<1>H NMR in D20 e NaOD del complesso dell'esempio 4;
- la figura 11 mostra lo spettro FT-IR del complesso dell'esempio 4;
- la figura 12 mostra la curva J/V del complesso dell'esempio 4, confrontato con quello dello stesso complesso ottenuto secondo la tecnica nota;
- la figura 13 mostra lo spettro UV-Vis in H20 NaOH del complesso dell'esempio 5;
- la figura 14 mostra lo spettro<1>H NMR in CD3OD del complesso dell'esempio 5;
- la figura 15 mostra la curva J/V del complesso dell'esempio 5, confrontato con quello dello stesso complesso ottenuto secondo la tecnica nota;
- la figura 16 mostra lo spettro UV-Vis del complesso [Ru (H2dcbpy)2(dnbpy)](PF6)2dell'esempio 6;
- la figura 17 mostra lo spettro<1>H NMR del complesso [Ru (H2dcbpy)2(dnbpy)](PF6)2dell'esempio 6;
- la figura 18 mostra il voltammogramma ciclico del complesso [Ru (H2DCBPy)2(dnbpy)]<2+>dell'esempio 6;
- la figura 19 mostra la curva J/V del complesso [Ru (H2DCBPy)2(dnbpy)]<2+>dell'esempio 6;
- la figura 20 mostra il voltammogramma ciclico del complesso [Ru (H2DCBPy)2(dnbpy)]<2+>dell'esempio comparativo 7; e
- la figura 21 mostra la curva J/V del complesso [Ru (H2DCBPy)2(dnbpy)]<2+>dell'esempio comparativo 7.
In particolare, nei seguenti esempi sono stati presi in considerazione, a scopo puramente esemplificativo e non limitativo, composti precursori del tipo cis-diclorobis ((4,4'-dicarbossi-2,2'-bipiridile)rutenio (11), Ru(11)(IbDCBPy)2 (Ci)2e cisdiciorobis ((5,5'-dicarbossi-2,2'-bipiridile)rutenio(II) e i coloranti sensibilizzatori da essi generati:
I) cis-ditiocianatobis (4,4'-dicarbossi-2,2'-bipiridile)rutenio (11), Ru(11)(H2DCBPy)2 (NCS)2(N3)e corrispondenti forme deprotonate;
2) cis-ditiocianatobis(5,5' -dicarbossi-2,2'-bipiridile)rutenio (11), Ru(11)(H2DCBPy)2 (NCS)2(5,5'-N3)e corrispondenti forme deprotonate;
3)[cis-Ru(H2DCBPy)2 (DNBPy)]<2+>(dove DNBPy indica 4,4'-dinonil-2,2 '-bipiridile).
II fatto che, utilizzando la radiazione a microonde, è spesso possibile ridurre significativamente i tempi di reazione come pure aumentare la resa del prodotto, è noto (Whittaker, G., Chemical Applications of Microwave Heating, 1997). Al riguardo, dal 1986 erano stati pubblicati più di 2000 articoli nell'area della sintesi organica quando furono riportati i primi lavori (Gedye, R. N., W. Rank and K. C. Westaway, Can. J. Chem., 69, 706, 1991) (Hicks, R. and. Majetich, G J. Microwave Power Electromagn. Eng., 30, 27, 1995) sull 'utilizzo delle microonde per accelerare reazioni chimiche.
Inizialmente, questa tecnologia non ha ricevuto attenzione a causa dello scarso controllo dei processi e della bassa riproducibilità degli stessi.
Successivamente, però, il numero di pubblicazioni relative alla sintesi organica assistita da microonde o MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis) è aumentato in modo esponenziale ed è prevedibile che lo sviluppo tecnologico consentirà la realizzazione reattori a microonde in grado di operare su scala industriale, sostituendo reattori che operano con il tradizionale riscaldamento .
Un altro aspetto di rilievo, relativo alla sintesi tradizionale termica dei complessi del tipo: Ru(LL)(X)2(con X scelto tra Ci, NCS, CN; e L uguale a H2DCBPy), è che questi vengono comunemente isolati aggiungendo un acido alle diverse specie anioniche Ru(LL)(X)2<4~>(con X scelto tra Ci, NCS, CN e L uguale a DCBPy), in modo da ottenere la loro precipitazione al punto isoelettrico. Questa procedura comporta una notevole perdita di prodotto, dovuta alla solubilità delle diverse specie molecolari in quelle condizioni.
Nella presente invenzione vengono descritte procedure che comportano l'utilizzo del solvente acquoso e la conduzione delle reazioni ad alta pressione in reattore a microonde (MARS-MD), che funziona a 2450MHz e con una potenza massima di 1600W. In queste condizioni, sono stati ottenuti, con rese elevate, sia il precursore cis-diclorobis((4,4'-dicarbossi-2,2 '-bipiridile)rutenio(11), sia il colorante cis-ditiociantobis ((4,4'-dicarbossi-2,2'-bipiridile)rutenio (II) (N3) senza la necessità di precipitarli al punto isoelettrico.
Si deve notare inoltre (Kohle; 0.; Ruile, S.; Graetzel, M. Inorg.Chem. 1996, 35, 4779-4787), che nella sintesi termica tradizionale del complesso N3, a partire dal cis-[Ru(B^OCBPy)2CI2] e dagli anioni tiocianato, si possono formare isomeri non desiderati, ovvero complessi in cui l'anione tiocianto è coordinato mediante l'atomo di zolfo (tipo S/S) o in modo misto, tramite l'atomo di zolfo e l'atomo di azoto (tipo N/S). Tali isomeri devono poi essere separati attraverso costose procedure cromatografiche, impieganti la cromatografia ad esclusione sferica su colonne di Sephadex LH20. L'utilizzo di solventi altobollenti come la DMF ha consentito la riduzione ma non l'eliminazione di tali isomeri.
La sintesi in acqua ad alta pressione descritta in questa invenzione ha invece portato alla formazione del solo isomero N/N coordinato come è possibile dimostrare dall'analisi degli spettri FT-IR (figura 5) e<1>H NMR (figura 8) a seguito riportati.
Nella descrizione che segue si fa riferimento anche al complesso [cis-Ru(H2DCBPy)2 (dnbpy)]<2+>(con dnbpy uguale a 4,4'-dinonil-2,2'-bipiridile), che viene anch'esso ottenuto con alta resa e grado di purezza utilizzando le medesime procedure sintetiche. Per tale complesso, la sintesi mediata dalle microonde ad alta pressione in acqua è nettamente vantaggiosa rispetto alla sintesi tradizionale termica. Oltre ad una riduzione dei tempi di reazione rispetto alla sintesi tradizionale termica (da 8h a 2h), il precursore utilizzato è la specie RUC13molto meno costosa del complesso [Ru (p-cimene)012]2?necessario per la sintesi termica convenzionale. Infine, il prodotto di sintesi risulta essere più puro e dà origine a prestazioni fotoelettrochimiche superiori come mostrato nella figura 19 e nella figura comparativa 21.
Gli esempi che seguono descrivono le procedure sintetiche oggetto dalla presente invenzione.
Esempio 1. Sintesi del complesso cis-diclorobis ( (4,4'-dicarbossi-2,2 '-bipiridile)rutenio(11), Ru(II)(H2DCBPy)2C12
In un recipiente di reazione (HP500) sono stati aggiunti RuCÌ3(H20)33H20 (lOOmg ; 0,38mmol), H2DCBPy (170mg; 0,70mmol), 3ml di HC1 (37%) e 3ml di acqua. La temperatura del reattore è stata portata a 180°C e la potenza del reattore è stata fissata a 800W. Queste condizioni sono state mantenute per un tempo di reazione pari a 30min. Dopo il raffreddamento a temperatura ambiente, i cristalli rosso-arancione ottenuti sono stati separati attraverso filtrazione su setto poroso di vetro (G4) e lavati con una soluzione 0,2M di HC1 . Si sono ottenuti 207mg (resa = 90%), previa essicazione in stufa. Lo spettro UV-vis in soluzione acquosa basica e lo spettro<1>H NMR in D20 e NaOD del complesso Ru(II) (H2DCBPy)2C12sono rispettivamente riportati nelle figure 1 e 2.
Esempio 2. Sintesi del complesso cis-diclorobis ((5 ,5'-dicarbossi-2,2 '-bipiridile)rutenio(11), Ru(II)(H2DCBPy)2C12
A 800 mg di RUCI33H20 e l,360g di 5,5'H2DCBPy, posti in un reattore HP500 per reazioni ad alta pressione, sono stati aggiunti 25ml di H20 e 25ml di HC1 37%. La temperatura del reattore è stata portata a 180°C e la potenza del reattore è stata fissata a 800W.
Queste condizioni sono state mantenute per un tempo di reazione pari a 45min sotto continua agitazione. Dopo lento raffreddamento a temperatura ambiente, il precipitato ottenuto è stato filtrato su setto poroso e lavato con H20 fino ad ottenere le acque di lavaggio incolori. Il prodotto ottenuto è stato seccato in stufa (resa 78%).
La figura 3 mostra la caratterizzazione spettroscopica UV Vis del complesso ottenuto. Non è stato possibile acquisire lo spettro<1>H NMR in quanto il complesso è ad alto spin.
Esempio _ 3_._ Sintesi_ del_ complesso_ cisditiocianatobis ((4,4'-dicarbossi-2 ,2'-bipiridile )rutenio (11), Ru (11)(H2DCBPy)2(NCS)2, noto come (N3)
In un recipiente di reazione (HP500) sono stati miscelati 200mg (0,30mmol) di cis-diclorobis ((4,4'-dicarbossi-2-2 '-bipiridile )rutenio (II), ottenuto nell'esempio 1, e 900mg di NaNCS disciolti in 8ml di acqua. La temperatura del reattore è stata portata a 130°C e la potenza del reattore è stata fissata a 800W. Queste condizioni sono state mantenute per un tempo di reazione pari a 30min. Dopo il raffreddamento a temperatura ambiente, si è ottenuto un precipitato cristallino nero, il quale è stato separato per filtrazione su setto poroso di vetro (G4), lavato con acqua e seccato ottenendo 200mg (resa 85%). Lo spettro UV Vis del prodotto è riportato in figura 4; lo spettro FT-IR in figura 5 e lo spettro<1>H NMR in figura 8.
Tramite analisi FT-IR e<1>H NMR è stato osservato che la reazione condotta in acqua ad alta pressione mediante riscaldamento a microonde ha prodotto il solo isomero cis-[Ru(H2DCBPy)2(NCS)2], N/N coordinato. Infatti, analizzando lo spettro FT-IR nella regione tra 2000 e 2200cm<-1>, dove si ha l'assorbimento dei due gruppi tiocianati, si osserva un'unica banda a 2127cm<-1>, a dimostrazione della presenza della coordinazione del complesso nella sola forma N. La presenza dell'isomero N/S coordinato avrebbe dato origine ad uno sdoppiamento della banda di assorbimento come riportato in letteratura (Kohle, 0.; Ruile, S.; Graetzel, M. Inorg.Chem. 1996, 35, 4779-4787) e rappresentato in figura 6, in cui è mostrata la porzione tra 2000 e 2200cm<-1>dello spettro FT-IR del complesso dell'esempio 3 (a) e, per confronto, quella di un campione contenente 21% S<->e 79% N<->coordinato dello stesso complesso secondo la tecnica nota (b).
Un'ulteriore conferma della sola presenza del complesso cis-[Ru(H2DCBPy)2 (NCS)2], N/N coordinato, ottenuto dalla reazione oggetto di questo brevetto, è data dalla spettroscopia<1>H NMR. Nello studio precedentemente citato, è stato monitorato lo spostamento chimico del protone indicato con il numero 6 (figura 7) durante la reazione termica convenzionale tra il complesso Ru(II)(H2DCBPy)2CI2 e l'anione tiocianato, che porta alla formazione del complesso Ru(II)(H2DCBPy)2(NCS)2, (N3) secondo lo schema seguente:
in cui (a) è l'isomero S/S, (b) è l'isomero N/S e (c) è 1 'isomero N/N .
Durante il procedere della reazione è stata osservata la comparsa di diversi segnali dovuti alla formazione di isomeri come riportato nello schema di reazione sopra riportato. Dopo 16 ore a 75°C (riferimento g di figura 7) lo spettro<1>H NMR del protone 6 del prodotto di reazione Ru(II) (H2DCBPy)2(NCS)2(N3) presentava un segnale intenso attribuito all'isomero N/N e altri due meno intensi attribuiti alla presenza degli isomeri N/S.
Nello spettro<1>H NMR di figura 8 sono rappresentati gli spostamenti chimici caratteristici del complesso Ru(II)(B^DCBPy)2(NCS)2, (N3) ottenuto attraverso la sintesi oggetto di questo brevetto. Si può osservare l'assenza di isomeri N/S in relazione a quanto detto in precedenza. In evidenza è posto lo spostamento chimico del protone 6.
Il complesso N3 così sintetizzato è stato successivamente convertito nella forma parzialmente deprotonata per applicazioni in campo fotoelettrochimico, denominata con la sigla N719, secondo procedure di letteratura a seguito riportate.
Esempio 4. Conversione del complesso N3 nel complesso N719,_ (TBA)2Ru((4-carbossi-4'carbossilato-2,2'-bipiridile) (NCS)2, Ru(II)(TBAHDCBPy)2 (NCS)2
100 mg (0,13mmol) del complesso Ru(II)(H2DCBPy)2(NCS)2 (N3) sono stati sciolti in 40ml di acqua attraverso l'aggiunta goccia a goccia di una soluzione acquosa al 40% di tetrabutilammonioidrossido (TBAOH) fino al raggiungimento del valore stabile di pH=7.
Il complesso N719 è stato precipitato aggiungendo successivamente acido nitrico 0,1M alla soluzione sopra descritta fino a raggiungere pH 3,8. Il precipitato è stato separato mediante filtrazione su setto di vetro (G4) e lavato con una soluzione acquosa di acido nitrico a pH=3,8. Resa del 85-90%.
Il complesso è stato completamente caratterizzato sia dal punto di vista spettroscopico che fotoelettrochimico .
Le figure 9, 10, il e 12 mostrano rispettivamente gli spettri Uv-Vis,<1>H NMR, FT-IR e le curve JV relative al complesso ottenuto.
In particolare, la figura 12 mostra le curve J/V del complesso N719 ottenuto dalla Società DYESOL (linea tratteggiata) e di quello ottenuto mediante sintesi a microonde in acqua ad alta pressione (linea continua) in condizioni di irraggiamento simulato AM 1,5 (70mW cnT<2>) nelle seguenti condizioni. Catodo Pt. T1O2 trasparente. Composizione dell'elettrolita N-propil-N-metil imidazoloioduro 0,6M, Lil 0,1M, terzbutilpiridina 0,5M, iodio 0,2M in metossipropionitrile.
I parametri fotovoltaici corrispondenti alla Figura 12 (Jsc, Voc, FF, e η sono rispettivamente: 13,12mA cnT<2>, 677mV, 0,4 e 5% per il complesso N719 ottenuto secondo la presente invenzione mediante sintesi a microonde in acqua ad alta pressione e 13,69mA cnT<2>, 682mV, 0,41 e 5,4% per il complesso N719 ottenuto secondo la tecnica nota (DYESOL).
Esempio 5. Sintesi del complesso cis-ditiocianatobis((5,5'-dicarbossi-2,2 '-bipiridile)rutenio(II), Ru(II)(5,5'H2DCBPy)2 (NCS)2, noto come (N3)
l,4g (2,12moli) di Ru(5,5'H2DCBPy)2CI2, ottenuti mediante la procedura in acqua ad alta pressione dell'esempio 2, e lOg di NaNCS sono stati posti in un reattore HP500 per reazioni ad alta pressione per microonde e sono stati aggiunti 50ml di H20. La temperatura del reattore è stata portata a 130°C e la potenza del reattore è stata fissata a 800W. Queste condizioni sono state mantenute per un tempo di reazione pari a 45min sotto agitazione. Dopo lento raffreddamento a temperatura ambiente, il precipitato ottenuto è stato filtrato su setto poroso e lavato con H2O e una soluzione acquosa a pH=3,8 di HCIO4fino ad ottenere le acque di lavaggio incolori. Il prodotto ottenuto è stato seccato in stufa (resa 85%).
Le figure 13, 14 e 15 mostrano rispettivamente gli spettri Uv-Vis,<1>H NMR e le curve JV del complesso ottenuto.
In particolare, la figura 15 mostra la curva J/V del complesso N719 ottenuto secondo la tecnica nota dalla Dyesol (linea nera continua) e 5,5'-N3 ottenuto secondo la presente invenzione mediante sintesi in acqua ad alta pressione con riscaldamento a microonde in condizioni di irraggiamento simulato AM 1,5 (67,5mW cnT<2>) alle seguenti condizioni. Catodo FTO rivestito di PEDOT (polietilenediossitiofene) elettrodepositato (20") con metodo potenziostatico (4,9mF/cm<2>). Composizione dell'elettrolita N-propil-N-metil imidazoloioduro 0,6M, Lil 0,1M, iodio 0,2M in metossipropionitrile .
I parametri fotovoltaici corrispondenti alla Figura 16 (Jsc, Voc, FF, e η ) sono rispettivamente: 5,32mA cnT<2>, 440mV, 0,57 e 2,0% per il complesso 5,5'N3 ottenuto secondo la presente invenzione mediante sintesi in acqua ad alta pressione con riscaldamento a microonde e 12,67mA 559mV, 0,55 e 5,8% per il complesso N719 standard DYESOL.
Esempio_ 6_._ Sintesi_ del_ complesso_ [cis-Ru(H2DCBPy)2 (dnbpy)]<2+>_ (dnbpy = 4,4'-dinonil-2,2'-bipiridile)
100 mg (0,15mmol) di cis-diclorobis((4,4 dicarbossi-2,2 '-bipiridile)rutenio(II), ottenuti attraverso la sintesi sopra riportata ad alta pressione, e 61,8mg(0,15mmol) di dnbpy sospesi in 12ml di acqua sono stati aggiunti in un recipiente di reazione (HP500). La temperatura del reattore è stata portata a 180°C e la potenza del reattore è stata fissata a 800W. Queste condizioni sono state mantenute per un tempo di reazione pari a 120 minuti. Dopo il raffreddamento a temperatura ambiente il precipitato ottenuto è stato separato per filtrazione su filtro poroso (G4), portato in soluzione con acqua basica, filtrato e precipitato con una soluzione di HPF6a pH 2 circa. Si sono ottenuti 150mg (resa 77%) di un solido cristallino rosso. Il prodotto ottenuto, senza ulteriori purificazioni, è stato caratterizzato con spettroscopia UV-vis (figura 16),<1>H NMR (figura 17), nonché attraverso misure di voltammetria ciclica CV (figura 18) e misure fotoelettrochimiche (curva JV in figura 19).
In particolare, la figura 18 mostra il voltammogramma ciclico del prodotto [cis-Ru(H2DCBPy)2 (dnbpy)]<2+>ottenuto dalla reazione nel reattore a microonde in acqua ad alta pressione nelle seguenti condizioni sperimentali: soluzione elettrolitica: LÌCIO40,1N in acetonitrile, elettrodo di lavoro: glassy carbon, elettrodo di riferimento: HgS04.
La figura 19 mostra la curva JV relativa a DSSC contenenti il colorante [cis-Ru(H2DCBPy)2 (dnbpy)]<2+>ottenuto secondo la presente invenzione con sintesi a microonde in condizioni di irraggiamento simulato AM 1,5 (74mW cm<-2>)alle seguenti condizioni sperimentali: Mediatore/elettrolita: Co (DTB)3 (OTf)20,15M, Fe(DMB)3 (PFs)20,015M, Li(OTf) 0,5M in acetonitrile. (DTB = 4,4'-dimetil-2,2'-bipiridile, DMB = 4,4'-diterbutil-2,2 '-bipiridile, OTf = ione ptoluensolfonato) . Catodo: FTO rivestito di PEDOT (polietilenediossitiofene ) elettrodepositato con metodo potenziostatico (15s). TÌO2trasparente. I parametri fotovoltaici corrispondenti alla Figura 19 (Jsc, Voc, FF, e η sono rispettivamente: 3,53mA cm , 531mV, 0,52 e 1,3%.
Esempio comparativo 7. Sintesi termica del complesso [cis-Ru(H2DCBPy)2 (dnbpy)]<2+>(dnbpy = 4,4'-dinonil-2-2'-bipiridile)
0,3g (0,49mmol) di [Ru(p-cymene)2C12 ] 2sono stati aggiunti a 60 mi di DMF in atmosfera inerte di azoto, a questa soluzione sono stati aggiunti 0,4g (0,98 mmol) di 4,4'-dinonil-2,2 '-bipiridile(dnbpy) e la miscela risultante è stata riscaldata a 60°C per 2h. Sono stati successivamente aggiunti 0,24 g (0,98 mmol) di 4,4'-dicarbossi-2,2 '-bipiridile(H2dcbpy) e la miscela di reazione è stata riscaldata a riflusso (160°C) per 4h.
0,24g (0,98mmol) di H2dcbpy e 0,157g (3,9mmol) di NaOH sciolti in 3ml di acqua sono stati poi addizionati alla miscela di reazione mantenuta a riflusso per ulteriori 2h.
La miscela di reazione è stata filtrata a caldo e il solvente è stato rimosso per evaporazione sotto vuoto. Il solido ottenuto è stato sciolto in acqua basica per NaOH e il prodotto precipitato a pH = 2 per aggiunta di una soluzione acquosa di HPF6. La procedura di dissoluzione e precipitazione è stata ripetuta due volte, il precipitato è stato lavato con una soluzione acquosa di HPF6ed infine con etere. Resa 60%.
Il prodotto ottenuto, senza ulteriori purificazioni, è stato caratterizzato con voltammetria ciclica (figura 20) e curva JV (figura 21).
In particolare, la figura 20 mostra il volt ammogramma ciclico del prodotto [cis-Ru (H2DCBPy)2(dnbpy)]<2+>ottenuto dalla sintesi termica convenzionale alle seguenti condizioni sperimentali: soluzione elettrolitica: LÌCIO40,1N in acetonitrile, elettrodo di lavoro: glassy carbon, elettrodo di riferimento: SCE.
La figura 21 mostra la curva JV relativa a DSSC contenenti il colorante [Ru (H2DCBPy)2(dnbpy)]<2+>ottenuto secondo la tecnica nota mediante sintesi termica in condizioni di irraggiamento simulato AM 1,5 (75mW cnT<2>) alle seguenti condizioni sperimentali: mediatore/elettrolita: Co (DTB)3(OTf)20,15M, Fe (DMB)3(PF6)20,015M, Li(OTf) 0,5M in acetonitrile. (DTB = 4,4 '-dimetil-2 ,2'-bipiridile , DMB = 4,4'-diterbutil-2 , 2'-bipiridile, OTf = ione ptoluensolf onato ). Catodo: FTO rivestito di PEDOT (poliet ilenediossit iofene ) elettrodepositato con metodo potenziostatico (15s). T1O2 trasparente. I parametri fotovoltaici corrispondenti alla Figura 21 (Jsc, Voc, FF, e η sono rispettivamente: 2,56mA cm , 369mV, 0,49 e 0,66%.
La sintesi condotta con la metodologia descritta nell'esempio 6 facente uso di un reattore a microonde in solvente acquoso sotto pressione ha portato a risultati migliori rispetto alla sintesi tradizionale termica descritta nell'esempio 7. Oltre ad una riduzione dei tempi di reazione e a prestazioni fotoelettrochimiche superiori, come mostrato nelle figure 19 e 21, viene utilizzato come precursore il composto RUC13, molto meno costoso del [Ru(pcimene)Cl2]2 necessario per la sintesi termica convenzionale riportata nell'esempio 7.
In conclusione, l'utilizzo di una sorgente a microonde, in abbinamento alla sintesi ad alta pressione in solvente acquoso, ha portato alla sintesi del precursore cis-diclorobis ((4,4'-dicarbossi-2 ,2'-bipiridile )rutenio (11) Ru (11)(H2DCBPy)2(CI)2 e dei coloranti cis-dit iocianato ((4,4'-dicarbossi-2 ,2'-bipiridile )rutenio (11), Ru (11)(H2DCBPy)2(NCS)2(N3) e [cis-Ru (H2DCBPy)2(dnbpy)]<2+>(dnbpy=4,4'-dinonil-2,2'-bipiridile) con rese elevate e in tempi brevissimi (rispetto alle sintesi termiche convenzionali) . La stessa metodologia sintetica è anche stata utilizzata con successo nella sintesi di complessi analoghi in cui è stato sostituito il 4,4'-dicarbossi-2 ,2'-bipiridile con il 5,5'-dicarbossi-2 ,2'-bipiridile .
Le procedure sintetiche descritte appaiono essere del tutto generali e applicabili ad ampie classi di complessi metallorganici di Ru(II) e sono inoltre a basso impatto ambientale in quanto un solvente tossico come la dimetilf ormammide, impiegato nelle sintesi termiche tradizionali, è stato sostituito dal solvente acquoso. I composti sintetizzati sono stati isolati attraverso semplici procedure di filtrazione e risultati spettroscopicamente puri senza impiegare costosi metodi di purificazione cromatografici. Le prestazioni in celle DSSC dei coloranti sintetizzati con metodologia a microonde in solvente acquoso sotto pressione secondo la presente invenzione sono risultate comparabili o superiori a quelle dei corrispondenti coloranti ottenuti per sintesi termica classica.
La presente invenzione è stata descritta a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma è da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento di sintesi di complessi precursori di coloranti sensibilizzatori del biossido di titanio basati su complessi polipiridinici di rutenio comprendente l'irraggiamento con microonde, con frequenze comprese tra 300MHz e 300GHz, in un sistema ad alta pressione, con valore di pressione compreso tra 690 e 5500 kPa (100 - 800 PSI) e in ambiente acquoso, di complessi precursori e sensibilizzatori basati su complessi polipiridinici di rutenio funzionalizzati con gruppi carbossilici .
- 2) Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i precursori utilizzati sono rispettivamente H2dcbpy 4,4' -dicarbossi-2-2 '-bipir idile, 5,5'-dicarbossi-2 ,2'-bipiridile, 4,4',4"-tr icarbossi-2 ,2',6',2 "-terpiridi le, 4,4' -dinoni1-2 ,2'-bipir idile, 4,4'-bis-3 ,4-dioctilossistiril-2, 2 '-bipiridile, 6-fenil-2, 2'-bipiridile, 6- (2,4-difluorof enil)-2 ,2'-bipiridile ; e RUC13<■>3(H20)([RuClg]<2~>, [Ru (DMSO)6(X)2] in cui X è scelto tra PF6, C104, Ci, Br) sciolti in una quantità di 60-70mL per grammo di precursore metallico di una soluzione comprendente dal 20 al 100% in peso di acqua e da 0 a 80% di HC1 (37%).
- 3) Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto irradiamento con microonde avviene ad una temperatura compresa tra 80 e 250°C, ad una potenza compresa tra 400 e 1600W per un tempo compreso tra 10 e 60 minuti.
- 4) Procedimento di sintesi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che, successivamente a detto irradiamento con microonde, i prodotti della sintesi vengono raffreddati fino a temperatura ambiente, separati per filtrazione, lavati con acqua o con una soluzione di HC1 ed essiccati.
- 5) Complessi precursori di sensibilizzatori del biossido di titanio ottenibili mediante il procedimento definito nelle rivendicazioni 1-4.
- 6) Procedimento di sintesi di complessi coloranti sensibilizzatori del biossido di titanio basati su complessi polipiridinici di rutenio comprendente l'irraggiamento con microonde, con frequenze comprese tra 300MHz e 300GHz, in un sistema ad alta pressione, con valore di pressione compreso tra 690 e 5500 kPa (100 - 800 PSI) e in ambiente acquoso, di complessi precursori e sensibilizzatori ottenibili mediante il procedimento definito nelle rivendicazioni 1-4, in miscela con un sale di NCS<~>o CIST (da 10 a 50 equivalenti) o con un legante cromoforico chelante basato su derivati delle polipiridine, politriazoli, politetrazoli e acetilacetonati (da 1 a 4 equivalenti).
- 7) Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto irradiamento con microonde avviene ad una temperatura compresa tra 80 e 250°C, ad una potenza compresa tra 400 e 1600W per un tempo compreso tra 10 e 60 minuti.
- 8) Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che successivamente a detto irraggiamento con microonde, i prodotti della sintesi vengono raffreddati fino a temperatura ambiente, separati per precipitazione, lavati ed essiccati.
- 9) Complessi coloranti sensibilizzatori del biossido di titanio ottenibili mediante il procedimento definito nelle rivendicazioni 6-8.
- 10) Uso dei complessi coloranti sensibilizzatori del biossido di titanio ottenibili mediante il procedimento delle rivendicazioni 6-8 nelle celle fotoelettrochimiche .
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