CN102351864A - 有机功能化非聚集酞菁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于基于酞菁的宽吸收有机太阳能电池材料的制备方法。本发明制备的太阳能电池材料是一种包含金属酞菁环和外围连有光活性基团且具有较大位阻，能在一定程度上抑制酞菁堆积的小分子化合物。利用分子内不同嵌段对应的吸收不同从而实现酞菁的宽吸收，利用酞菁外围取代基团的位阻来抑制酞菁环间的聚集，从而获得一类基于酞菁且具有宽吸收光谱、无堆积、可溶的小分子太阳能电池材料的制备方法。有机功能化非聚集酞菁产率都在51％以上，各种材料具有很宽的紫外可见吸收，易溶于一般的有机溶剂；所合成的酞菁HOMO和LUMO轨道能级与常用的电子受体(PC61BM/PC71BM)轨道能级相匹配，改善和提高了基于酞菁的光伏器件的性能。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种基于酞菁的小分子有机太阳能电池材料的制备。
背景技术
酞菁环可与70多种元素进行络合，酞菁周围的四个苯环上的氢原子可以被多种原子或基团取代。这些特点使得酞菁类化合物具有(1)优异的热、化学稳定性(2)长的激子扩散长度(Lex)(3)独特的吸收带，一个在600～800nm的可见光区(称为Q带)，另一个大约在300～400nm的近紫外区(称为B带)(4)高的空穴迁移率等特点。其应用由最初的颜料和染料扩展到电致发光器件、化学传感器中的灵敏器件、有机太阳能电池材料、有机光导体、非线性光学材料、光动力学疗法中的光敏剂、燃料电池中的电催化材料、静电复印、液晶显示材料、电子照相材料、光记录介质、高迁移率材料等诸多领域，且其原料来源广泛、价格便宜，酞菁类化合物作为功能材料的研究已经引起研究者的普遍关注。尤其在光伏电池、传感器、信息显示和光动力治疗癌症等方面具有应用前景，成为国际学术界研究的热点。X.Li等人报道了一种酞菁锌ZnPcIm4-PDI4，材料从300-700nm都有很强的吸收，并发现分子内存在从外围的PDI到酞菁锌核的超快能量转移(J.Am.Chem.Soc.，2004；126：10810-10811)。2007年A.T.Pavel等报道了轴向螫合吡啶基的吡啶富勒烯超分子缔合体和酞菁锌制备成的有机太阳能电池。由于缔合的原因使得光致电荷分离变得容易，因而提高了电池的性能，光电转换效率达到1.5％(Chem.Mater.，2007；19：5363-5372)。Markus等人合成了轴向含有树枝状噻吩环的酞菁钌化合物RuPc(Py-nT)2(n＝0，3，9，21)和RuPcCOPy-nT(n＝0，3，9，21)，引入新颖的树枝状噻吩单元不仅增强了材料的溶解性，同时改善了380～550nm之间的吸收，得到的太阳能电池转换效率达1.6％(J.Am.Chem.Soc.，2009；131：8669-8676)。我们课题组通过向酞菁中引入吸收互补基团(TDA)的方法合成了一种金属酞菁材料，材料在常见的有机溶剂中都具有良好的溶解性，吸收覆盖了300-800nm的整个可见光区，转换效率达到0.42％(Soler Energy Mater & Soler Cells，2010；94(10)：1803-1808)。由于典型的金属酞菁材料溶解性很差，在制备器件时，活性层只能采用蒸镀的方法得到，工艺方法相对于溶液加工方法复杂，条件苛刻，成本高，不利于实际应用。尽管研究者们已经合成出一些宽吸收且溶解性好的金属酞菁化合物，但由于酞菁易聚集依然限制了它的广泛应用；轴向取代虽然可以很好的抑制酞菁的堆积，但合成较困难，原料成本高，不利于商业化应用并且吸收光谱未能覆盖整个可见光区，所以获得一类基于酞菁且具有宽吸收光谱、无堆积、可溶液加工的小分子太阳能电 池材料的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一类基于酞菁的宽吸收有机太阳能电池材料的制备方法。
本发明制备的太阳能电池材料是一种包含金属酞菁环和外围连有光活性基团且具有较大位阻，能在一定程度上抑制酞菁堆积的小分子化合物。利用分子内不同嵌段对应的吸收不同从而实现酞菁的宽吸收，利用酞菁外围取代基团的位阻来抑制酞菁环间的聚集，从而获得一类基于酞菁且具有宽吸收光谱、无堆积、可溶的小分子太阳能电池材料的制备方法。
本发明制备的太阳能电池材料具有以下通式：
β位取代 α位取代
结构通式中，M代表二价或二价以上的中心金属配体，M为锌(Zn)，铜(Cu)，钴(Co)，镍(Ni)，铁(Fe)，锰(Mn)。R1、R2代表有机功能化的大位阻光活性基团，当R1或R2为H时，为四取代金属酞菁，对于β位取代，R1或R2的取代位置在2或3位中的任一位置，9或10位中的任一位置，16或17位中的任一位置，23或24位中的任一位置；对于α位取代，R1或R2的取代位置在1或4位中的任一位置，8或11位中的任一位置，15或18位中的任一位置，22或25位中的任一位置；当R1＝R2≠H时，为八取代金属酞菁，对于β位取代，R1或R2的取代位置在2或3位中的任一位置，9或10位中的任一位置，16或17位中的任一位置，23或24位中的任一位置；对于α位取代，R1或R2的取代位置在1或4位中的任一位置，8或11位中的任一位置，15或18位中的任一位置，22或25位中的任一位置。
R的结构为：
本发明提供的有机功能化可溶非聚集酞菁的制备方法如下：
I：取代基R的制备：
A的制备：合成路线如下所示
冰水浴条件下向对甲苯酚中缓慢滴加2.2倍摩尔量液溴，滴加速度以溴的红棕色迅速消失为宜，滴加完毕在室温下搅拌1h，抽滤，水洗，干燥，以石油醚为洗脱剂进行柱色谱分离得到2，6-二溴-4-甲基苯酚。
低温下向溶有3-辛基噻吩的四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加正丁基锂，锂化2h，再加入三丁基氯化锡，反应0.5h，升至室温，反应过夜，二氯甲烷(CH2Cl2)萃取后，旋蒸得浅黄色液体3-辛基噻吩的锡化物，未经处理直接使用。
以2，6-二溴-4-甲基苯酚为配比标准，将2，6-二溴-4-甲基苯酚，3倍摩尔量3-辛基噻吩的锡化物和0.05倍摩尔量二氯二(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)2Cl2)加入到干燥过的15mL DMF中，85℃下搅拌15h。冷却至室温，CH2Cl2萃取，反萃，以石油醚为洗脱剂进行柱色谱分离得到取代基A。
B、C的制备：方法同A。C的制备中加入液溴的量为3.3倍摩尔量，加入3-辛基噻吩的锡化物的量为4.5倍摩尔量。
D的制备：
以对羟基苯甲醛为配比标准，将对羟基苯甲醛和等摩尔的4-硝基苯乙腈溶于精制的无水乙醇(15mL)中，将6倍摩尔量的NaOH溶于8mL无水乙醇中，并逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌1h，减压蒸馏，冷却后得到黑绿色固体，过滤，用大量水冲洗后干燥，得到取代基D。
E的制备：
冰浴条件下，向溶有取代基A的DMF中逐滴加入POCl3，升温至50℃搅拌2h。冷却至室温，将反应液倒入水冷水中，用Na2CO3液中和混合液至中性，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，以体积比为2∶1的石油醚、乙醚混合液为洗脱剂进行柱色谱纯化，得到化合物取代基E的前体(E′)(结构如下所示)。
化合物E′
以上述合成的化合物E′为配比标准，向溶有E′，2倍摩尔量4-硝基苯乙氰的乙醇中逐滴加入溶有6倍摩尔量氢氧化钠的乙醇，室温搅拌1h，减压蒸除溶剂，浓缩物放入冰箱中得到深绿色固体，过滤，用大量水冲洗，溶于乙醇中，加入稀盐酸，得到取代基E，过滤，用水冲洗。
F的制备：方法同E的制备
以E′为配比标准，将化合物E′，2倍摩尔量氰基乙酸溶于20mL无水乙醇中，加入几滴六氢吡啶，回流3h。旋蒸掉乙醇干燥，柱色谱纯化得到取代基F。
G的制备：
溴代邻苯二甲酸酐按照美国化学会(J.Am.Chem.Soc.，2009；131：7206-7207)的方法制备：将邻苯二甲酸酐，发烟硫酸，碘和液溴混合，于60℃下搅拌24h，冷却至室温后加入CH2Cl2，再小心的用蒸馏水稀释，过滤，旋蒸有机层得到棕色固体，用冰醋酸重结晶两次，得到浅色晶体。再将其与等摩尔的对氨苯酚溶于冰醋酸中，氮气保护，回流2h，减压蒸除醋酸，柱色谱分离得到化合物G′。再用制备取代基E的方法最终得到取代基G。
化合物G′
H的制备：合成路线如下：
如上合成路线所示，按照美国化学会(J.Am.Chem.Soc.，1997；119：5065-5066)的方法制得 3，4-噻吩二羧酸。然后将3，4-噻吩二羧酸加入到乙酸酐中，加热到140℃回流6h，冷却至室温，减压将溶剂蒸除得到棕黑色固体，甲苯重结晶得到浅棕色针状晶体2。将产物2溶于DMF中，缓慢加入等摩尔的对氨苯酚，140℃下加热2h，冷却至室温，倒入冷水中沉降，过滤得到粗产品3，未处理直接使用。将产物3溶解在亚硫酰二氯中，72℃下反应3h。冷却至室温，倒入冷水中沉降，过滤得到浅白色粗产品4，未处理直接使用。将产物4溶于溶有二溴氰尿酸的浓硫酸中，60℃下反应12h，冷却至室温，倒入体积比为1∶1的甲醇和水的混合液中沉降，过滤，以氯仿为洗脱剂进行柱色谱分离，得到纯的产物5。再按照E的合成路线得到取代基H。
I的制备：制备方法同H，H中得到的产物5跟3-辛基噻吩的锡化物反应后再溴代，再跟3-辛基噻吩的锡化物反应即可得到I。
J的制备：合成路线如下：
以邻苯二胺为配比标准，将邻苯二胺溶于30mL甲苯中，冰浴下缓慢加入3倍摩尔量的氯化亚砜(SOCl2)，滴加完毕回流12h，蒸除甲苯，粗产物用正己烷和乙醚重结晶，得到浅黄色固体产物1。将1和47％的HBr，搅拌加热升温到130℃，向烧瓶中缓慢滴加液溴，滴加完毕后再补加一些47％的HBr，继续反应3h，停止反应后，趁热过滤，并用水洗，得到黄色固体粗产物，然后用CDCl3重结晶，得到浅黄色针状固体2。再将产物2，3-辛基噻吩的锡化物3和四(三苯基磷钯)(Pd(PPh3)4)溶于无水DMF中，氮气保护下加热升温，95℃下搅拌15h，冷却至室温，二氯甲烷(3×10mL)萃取，以石油醚为洗脱剂进行柱色谱分离，蒸除溶剂后得到红色固体，再用乙醇重结晶得到红色固体产物4。将产物4，等摩尔的NBS溶于CH2Cl2中，室温搅拌6h，CH2Cl2(3×10mL)萃取，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂得到红色固体产物 5。将产物5和1.5倍摩尔量的4-羟基苯硼酸溶于20mL 2M的K2CO3溶液，氮气保护下加入0.05倍摩尔量的Pd(PPh3)4，然后用针管注入50mL的THF，加热升温，反应混合物在氮气保护下回流搅拌24h，用CH2Cl2(3×20mL)萃取，无水MgSO4干燥，以体积比为20∶1的石油醚和乙醚的混合溶剂为洗脱剂进行柱色谱分离，蒸除溶剂后得到深红色固体产物J。
II.4，5-二氯邻苯二腈的制备：合成路线如下所示：
按照D. 
(Synthesis，1993；2：194-196)报道的方法将4，5-二氯邻苯二甲酸溶于大量的乙酸酐中，于140℃下回流3h，反应完毕冷却至室温，抽滤，乙醚冲洗3次，干燥，得到晶状产物4，5-二氯邻苯二甲酸酐。将4，5-二氯邻苯二甲酸酐和甲酰胺于160℃下回流3h，将反应物趁热倒入大一点的烧瓶中冷却至室温加入25％的氨水搅拌24h，然后继续加入一些25％的氨水再搅拌24h，抽滤，用大量蒸馏水冲洗，干燥，再用乙醚洗，干燥，得到产物4，5-二氯邻苯二甲酰胺。将4，5-二氯邻苯二甲酰胺加入到DMF中，完全溶解后冰浴下缓慢滴加POCl3，约1h加完。再在冰浴下反应5h，反应完毕将反应液倒入冰水中结晶，抽滤，用大量蒸馏水洗涤，干燥得到纯产物4，5-二氯邻苯二腈。
III.酞菁前体的制备：
4(3)-R取代邻苯二腈：将前面得到的取代基A-J分别和等摩尔的4(3)-硝基邻苯二腈溶于DMSO中，分批加入LiOH·H2O，加毕，室温反应3d，将反应物倒入体积比为5∶1的甲醇和水的混合液中沉降，抽滤，用大量水冲洗，干燥得到4(3)-R取代邻苯二腈。
4(3)，5(6)-R取代邻苯二腈：
以4(3)，5(6)-二氯邻苯二腈为配比标准：将4(3)，5(6)-二氯邻苯二腈，2.2倍摩尔量取代基A-J，溶于DMSO中，加热至90℃，分批加入16倍摩尔量的K2CO3，加毕，再在此温度下反应45min，冷却至室温，倒入200mL冰水中，过滤，柱色谱纯化。
IV.酞菁的制备
四取代酞菁的制备：
在N2保护下，以DBU为催化剂，将4(3)-R取代邻苯二腈和金属盐在正戊醇中回流8h，冷却至室温后将反应液倒入体积比为5∶1的甲醇和水的混合液中，搅拌1-2h，沉降，抽滤， 干燥，柱色谱提纯，得到产物。
八取代酞菁的制备：
在N2保护下，以DBU为催化剂，将4(3)，5(6)-R取代邻苯二腈和金属盐在正戊醇中回流8h，冷却至室温后将反应液倒入体积比为5∶1的甲醇和水的混合液中，搅拌1-2h，沉降，抽滤，干燥，柱色谱提纯，得到产物。
本发明制备的有机功能化非聚集酞菁产率都在51％以上，各种材料具有很宽的紫外可见吸收，弥补了无取代酞菁在400-600nm范围内无吸收的缺点；且合成的材料易溶于CH2Cl2等一般的有机溶剂；电化学性能测试表明所合成的酞菁HOMO和LUMO轨道能级与常用的电子受体(PC61BM/PC71BM)轨道能级相匹配，这些特点都有助于改善和提高基于酞菁的光伏器件的性能。
具体实施方式
实施例1：取代基A的制备
在100mL三口烧瓶中加入对甲苯酚(2.156g，20mmol)和25mL蒸馏水，冰浴下缓慢滴加液溴(2.256mL，44mmol)，滴加速度以溴的红棕色迅速消失为宜，滴加完毕，于常温下搅拌1h，抽滤，水洗，干燥，以石油醚为洗脱剂进行柱色谱分离得到白色固体产物2，6-二溴-4-甲基苯酚4.997g，产率95％。核磁表征数据：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.26(s，2H)，5.70(s，1H)，2.26(s，3H)。
低温下向溶有3-辛基噻吩(5.88g，30mmol)的10mL新制四氢呋喃(THF)中缓慢滴加正丁基锂(13.2mL)，锂化2h，再加入三丁基氯化锡(10.74g，30mmol)，反应0.5h，升至室温，反应过夜，二氯甲烷萃取后，旋蒸得浅黄色液体3-辛基噻吩的锡化物，未经处理直接使用。
将2，6-二溴-4-甲基苯酚(1.58g，6mmol)，3-辛基噻吩的锡化物(8.69g，18mmol)和(Pd(PPh3)2Cl2)(0.2g，0.3mmol)加入到干燥过的DMF(15mL)中，85℃下搅拌15h。冷却至室温，CH2Cl2萃取，反萃，以石油醚为洗脱剂进行柱色谱分离得到取代基A，产率75％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.28(s，2H)，6.92-6.80(s，4H)，5.70(s，1H)，2.69(t，4H)，2.26(s，3H)，1.64-1.62(m，4H)，1.36-1.25(m，20H)，0.88(t，6H)。
实施例2：取代基B的制备
用对羟基苯甲醛代替实施例1中的对甲苯酚，投料比，反应条件及处理方法同实施例1，得到取代基B，产率69％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：10.01(s，1H)，7.92(s，2H)，6.92-6.80(s，4H)，5.70(s，1H)，2.69(t，4H)，1.64-1.62(m，4H)，1.36-1.25(m，20H)，0.88(t，6H)。
取代基C的制备
用苯酚代替实施例1中的对甲苯酚，反应条件及处理方法同实施例1，得到取代基B，产率79％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.52(s，2H)，6.92-6.80(s，6H)，5.70(s，1H)，2.69(t，6H)，1.64-1.62(m，6H)，1.36-1.25(m，30H)，0.88(t，9H)。
实施例3：取代基D的制备
将对甲苯甲醛(1.22g，10mmol)和4-硝基苯乙腈(1.62g，10mmol)溶于精制的无水乙醇(30mL)中，将2.4g NaOH溶于20mL无水乙醇中，并逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌1h，减压蒸馏，冷却后得到墨绿色固体，过滤，用大量水冲洗后干燥，得到取代基D，产率60％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，DMSO)δ(ppm)：8.39(d，2H)，8.08(s，2H)，7.88(d，2H)，7.41(d，2H)，7.41(d，2H)，6.82(d，2H)，5.81(s，1H)。
实施例4：取代基E的制备
将取代基A(3.42g，6.9mmol)溶于40mL干燥的DMF中，冰浴条件下逐滴加入POCl3(26mL，276mmol)，升温至50℃，搅拌2h。冷却至室温，将反应液倒入水冷水中，用Na2CO3液中和混合液至中性，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，以体积比为2∶1石油醚和乙醚混合液为洗脱剂进行柱色谱纯化，得到化合物取代基E的前体(E′)产率65％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：9.96(s，2H)，7.26(s，2H)，6.92(s，2H)，5.70(s，1H)，2.69(t，4H)，2.26(s，3H)，1.36-1.25(m，20H)，0.88(t，6H)。
将E′(2.1g，3.9mmol)和4-硝基苯乙氰(1.3g，8mmol)溶于80mL乙醇中，将NaOH(0.96g，24mmol)溶于30mL乙醇中，并逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌1h，减压蒸除溶剂，浓缩物放入冰箱中得到深绿色固体，过滤，用大量水冲洗，溶于乙醇中，加入稀盐酸，得到取代基E，过滤，用水冲洗，产率64％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.39(d，4H)，8.01(s，2H)，7.73(d，4H)，7.26(s，2H)，6.80(s，2H)，5.70(s，1H)，2.69(t，4H)，2.26(s，3H)，1.64-1.62(m，4H)，1.36-1.25(m，20H)，0.88(t，6H)。
实施例5：取代基F的制备
用氰基乙酸代替实施例4中的4-硝基苯乙氰，投料比，反应条件及处理方法同实施例4，得到取代基F，产率60％。核磁表征数据：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：11.0(s，2H)，8.21(s，2H)，7.26-7.20(s，4H)，5.70(s，1H)，2.69(t，4H)，2.26(s，3H)，1.64-1.62(m，4H)，1.36-1.25(m，20H)，0.88(t，6H)。
实施例6：取代基J的制备
1的合成：
向圆底烧瓶中加入邻苯二胺(10.8g，100mmol)，甲苯(30mL)作溶剂，冰浴条件下， 再缓慢加入氯化亚砜(22mL，300mmol)，温度控制在6℃以下，滴加完毕后，移去冰浴，改用加热装置，反应混合物回流搅拌12h，蒸除甲苯，粗产物用正己烷和乙醚重结晶，得到浅黄色固体产物8.3g，产率61％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.02(m，2H)，7.60(m，2H)。
2的合成：
在三颈圆底烧瓶中加入化合物1(8.16g，60mmol)，15mL 47％的HBr，搅拌加热升温到130℃，此时，向烧瓶中缓慢滴加9.3mL(180mmol)的液溴，滴加完毕后再补加10mL 47％的HBr，继续反应3h，停止反应后，趁热过滤，并用水洗，得到黄色固体粗产物，然后用CDCl3重结晶，得到浅黄色针状固体16.2g，产率92％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.73(s，2H)。
4的合成：
向圆底烧瓶中加入化合物2(2.94g，10mmol)，19.4g(40mmol)的化合物3和50mL的无水DMF，在氮气保护下加入1.16g(1mmol)的Pd(PPh3)4，加热升温，反应混合物在95℃条件下搅拌15h后停止反应，冷却，混合物用CH2Cl2(3×10mL)萃取，萃取液用无水MgSO4干燥，以石油醚为洗脱剂进行柱层析纯化，蒸除溶剂后得到红色固体，再用乙醇重结晶得到红色固体产物4.32g，产率82％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.98(s，2H)，7.83(s，2H)，7.04(s，2H)，2.69(t，4H)，1.73-1.67(m，4H)，1.39-1.28(m，20H)，0.88(t，6H)。
5的合成：
向圆底烧瓶中加入的化合物4(2.10g，4mmol)，0.712g(4mmol)的NBS和10ml的二氯甲烷作溶剂，混合物在室温条件下搅拌反应6h，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂得到红色固体产物2.37g，产率98％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.98(s，1H)，7.81(d，J＝7.5Hz，1H)，7.76(s，1H)，7.74(d，J＝7.5Hz，1H)，7.04(s，1H)，2.69(t，2H)，2.64(t，2H)，1.71-1.64(m，4H)，1.43-1.25(m，20H)，0.88(t，6H)。
6的合成
向圆底烧瓶中加入的化合物5(1.81g，3mmol)，0.61g(4.5mmol)的4-羟基苯硼酸，和20mL 2M的K2CO3溶液，在氮气保护下加入174mg的Pd(PPh3)4(0.15mmol)，然后用针管注入50mL的THF，加热升温，反应混合物在氮气保护下回流搅拌24h，用CH2Cl2(3×20mL)萃取，无水MgSO4干燥，以体积比为20∶1的石油醚和乙醚的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析纯化，蒸除溶剂后得到深红色固体产物0.95g，产率51％。核磁表征数据：1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.98(d，2H)，7.84(s，2H)，7.40(d，J＝8.5Hz，2H)，7.04(s，1H)，6.91(d，J＝8.5Hz，2H)，4.81(s，1H)，2.70(t，4H)，1.72-1.67(m，4H)，1.39-1.25(m，20H)，0.87(t，6H)。
实施例7：4，5-二氯邻苯二腈的制备
将4，5-二氯邻苯二甲酸(4.7g，20mmol)溶于大量的乙酸酐中(15-20mL)，于140℃下回流3h，反应完毕冷却至室温，抽滤，用大量乙醚冲洗3次，干燥，得到晶状产物4，5-二氯邻苯二甲酸酐2.82g，产率65％。将4，5-二氯邻苯二甲酸酐(2.17g，10mmol)和4mL甲酰胺于160℃下回流3h，将反应物趁热倒入大一点的烧瓶中，冷却至室温，加入25％的氨水50mL搅拌24h，然后继续加入一些25％的氨水20mL再搅拌24h，抽滤，用大量蒸馏水冲洗，干燥，再用乙醚洗，干燥，得到产物4，5-二氯邻苯二甲酰胺1.93g，产率83％。将4，5-二氯邻苯二甲酰胺(1.165g，5mmol)加入到10mL DMF中，完全溶解后冰浴下缓慢滴加POCl3(7mL)，约1h加完。再在冰浴下反应5h，反应完毕将反应液倒入冰水中结晶，抽淲，用大量蒸馏水洗涤，干燥得到纯产物4，5-二氯邻苯二腈0.69g，产率70％。核磁表征数据： 1HNMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.91(s，2H)。
实施例8：4(3)-R取代邻苯二腈的合成(以J为例)
在圆底烧瓶中加入0.26g(1.5mmol)的4(3)-硝基邻苯二腈，0.93g(1.5mmol)的化合物J和10mL的DMSO，在室温下搅拌15min，然后分批加入0.16g(3.8mmol)的LiOH·H2O，反应混合物在室温下搅拌反应3d，用CH2Cl2(3×20mL)萃取，无水MgSO4干燥，以体积比为40∶1的石油醚和乙醚的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析纯化，蒸除溶剂后得到红色固体产物0.93g，产率83％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.01(s，1H)，7.99(s，1H)，7.85(s，2H)，7.75(d，J＝9Hz，1H)，7.61(m，2H)，7.37(s，1H)，7.31(m，1H)，7.15(m，2H)，7.05(s，1H)，2.75(t，2H)，2.69(t，2H)，1.75-1.68(m，4H)，1.41-1.26(m，20H)，0.88(t，6H)。
实施例9：4(3)，5(6)-R取代邻苯二腈的合成：(以D为例)
将4(3)，5(6)-二氯邻苯二腈(0.49g，2.5mmol)，取代基D(1.46g，5.5mmol)，溶于DMSO(20mL)中，加热至90℃，分批加入K2CO3，每五分钟加一次，大约40分钟加完，然后再在此温度下反应45min，冷却至室温，倒入200mL冰水中，过滤，以石油醚∶CH2Cl2(2∶1V/V)为洗脱剂进行柱色谱纯化得到产物1.20g，产率73％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：9.09(d，4H)，8.73(s，2H)，8.5(d，4H)，8.28(d，4H)，8.21(s，2H)，7.82(d，4H)。
实施例10：四取代酞菁的合成：
在圆底烧瓶中加入594mg(0.8mmol)的化合物6，42.6mg(0.2mmol)的醋酸锌和4mL的1-戊醇，然后抽真空，充入氮气作为保护气体，在氮气保护下加入0.4mL DBU，加热回流反应8h，冷却至室温，将产物在40mL甲醇中沉降，过滤，用体积比为2∶1的石油醚和乙醚混合溶液为洗脱剂进行柱层析分离，蒸除溶剂后得到深黑色固体产物370mg，产率61％。核磁表征数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.68(b，40H)，6.83(b，8H)，2.56(b，16H)，1.57(b，16H)，1.27(b，80H)，0.84(b，24H)。
实施例11：八取代酞菁的合成：
将实施例9中的产物(1.6mmol)和(0.0878g，0.4mmol)Zn(OAc)2·2H2O加入到15mL正戊醇中，滴加0.4mLDBU做催化剂，氮气保护，于140℃下回流8h。冷却至室温，将反应液倒入甲醇/水的混合液中，搅拌1-2h。抽滤，干燥，以体积比为2∶1的石油醚和乙醚混合溶液为洗脱剂进行柱色谱纯化，得到墨绿色产物(0.98g，60％)。
实施例12：光伏器件的制备
器件采用的结构：ITO/PEDOT:PSS/ZnPc-J:PC61BM/LiF/Al，PEDOT:PSS作为ITO的修饰层(空穴传输层)，PEDOT:PSS和ZnPc-J:PC61BM层用旋涂方法依次涂到ITO上，LiF层和Al电极用真空蒸镀的方法成膜；光活性层为ZnPc-J∶PC61BM＝1∶4(质量比)，ZnPc-J的浓度为15mg/mL，用邻二氯苯为溶剂。太阳能电池的光伏性能用太阳模拟器(氙灯，100mW·cm-2)和Keithley 2400数字源表测量。测量时以ITO为正极，Al为负极，光线从ITO侧入射，当ZnPc-J∶PC61BM＝1∶4，不经退火处理，薄膜厚度为70nm的器件性能最佳，Voc＝0.68V，Jsc＝2.26mA/cm2，FF＝0.28，PCE＝0.42％。
Claims (3)
1.有机功能化非聚集酞菁，其特征在于，该类化合物的结构通式如下：
β位取代 α位取代
结构通式中，M代表二价或二价以上的中心金属配体，M为锌(Zn)，铜(Cu)，钴(Co)，镍(Ni)，铁(Fe)，锰(Mn)，R1、R2代表有机功能化的大位阻光活性基团，当R1或R2为H时，为四取代金属酞菁，对于β位取代，R1或R2的取代位置在2或3位中的任一位置，9或10位中的任一位置，16或17位中的任一位置，23或24位中的任一位置；对于α位取代，R1或R2的取代位置在1或4位中的任一位置，8或11位中的任一位置，15或18位中的任一位置，22或25位中的任一位置；当R1＝R2≠H时，为八取代金属酞菁，对于β位取代，R1或R2的取代位置在2或3位中的任一位置，9或10位中的任一位置，16或17位中的任一位置，23或24位中的任一位置；对于α位取代，R1或R2的取代位置在1或4位中的任一位置，8或11位中的任一位置，15或18位中的任一位置，22或25位中的任一位置。
2.如权利要求1所述的有机功能化非聚集酞菁，其特征在于，该类有机功能化非聚集酞菁化合物为：
2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁锌(ZnPc-4R)、
2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁铜(CuPc-4R)、
2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁钴(CoPc-4R)、
2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁镍(NiPc-4R)、
2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁铁(FePc-4R)、
2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁锰(MnPc-4R)、
1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁锌(ZnPc-4R)、
1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁铜(CuPc-4R)、
1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁钴(CoPc-4R)、
1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁镍(NiPc-4R)、
1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁铁(FePc-4R)、
1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁锰(MnPc-4R)、
2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁锌(ZnPc-8R)、
2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁铜(CuPc-8R)、
2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁钴(CoPc-8R)、
2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁镍(NiPc-8R)、
2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁铁(FePc-8R)、
2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁锰(MnPc-8R)、
1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁锌(ZnPc-8R)、
1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁铜(CuPc-8R)、
1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁钴(CoPc-8R)、
1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁镍(NiPc-8R)、
1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁铁(FePc-8R)、
1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁锰(MnPc-8R)。
3.有机功能化非聚集酞菁的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
(1).4，5-二氯邻苯二氰(3，6-二氯邻苯二氰)的制备：按照Dieter
(Synthesis，1993，2，194-196)的已知方法制备：将商业品4(3)，5(6)-二氯邻苯二氰溶于大量的乙酸酐中，于140℃下回流3h，反应完毕冷却至室温，抽滤，乙醚冲洗3次，干燥，得到晶状产物4(3)，5(6)-二氯邻苯二甲酸酐。将4(3)，5(6)-二氯邻苯二甲酸酐和甲酰胺于160℃下回流3h，将反应物趁热倒入大一点的烧瓶中冷却至室温加入25％的氨水搅拌24h，然后继续加入一些25％的氨水再搅拌24h，抽滤，用大量蒸馏水冲洗，干燥，再用乙醚洗，干燥，得到产物4(3)，5(6)-二氯邻苯二甲酰胺，将4(3)，5(6)-二氯邻苯二甲酰胺加入到DMF中，完全溶解后冰浴下缓慢滴加POCl3，约1h加完，再在冰浴下反应5h，反应完毕将反应液倒入冰水中结晶，抽滤，用大量蒸馏水洗涤，干燥得到纯产物4，5-二氯邻苯二腈；
(2).4-R取代邻苯二腈的制备：将取代基A-J分别和等摩尔的4(3)-硝基邻苯二腈溶于DMSO中，分批加入LiOH·H2O，加毕，室温反应3d，将反应物倒入体积比为5∶1的甲醇和水的混合液中沉降，抽滤，用大量水冲洗，干燥得到四取代邻苯二腈的衍生物，柱色谱纯化；
(3).8-R取代邻苯二腈的制备：以4(3)，5(6)-二氯邻苯二腈为配比标准：将4(3)，5(6)-二氯邻苯二腈，2.2倍摩尔量取代基A-J，溶于DMSO中，加热至90℃，分批加入16倍摩尔量的K2CO3，加毕，再在此温度下反应45min，冷却至室温，倒入200mL冰水中，过滤，柱色谱纯化；
(4).四取代有机功能化非聚集酞菁的制备：符合上述的结构通式中M为Zn，Cu，Co，Ni，Fe，Mn，按照《酞菁的合成与应用》(沈永嘉主编化学工业出版社2000年)提供的方法，以4-R取代的邻苯二腈为配比标准，在N2保护下，以1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(DBU)为催化剂，将4-R取代的邻苯二腈和0.4倍摩尔量的金属盐在正戊醇中回流8h，冷却至室温后将反应液倒入体积比为5∶1的甲醇和水的混合液中，搅拌1-2h，沉降，抽滤，干燥，柱色谱提纯，得到符合结构通式中M为Zn，Cu，Co，Ni，Fe，Mn的四取代有机功能化非聚集酞菁；
(5).八取代有机功能化非聚集酞菁的制备：符合上述的结构通式中M为Zn，Cu，Co，Ni，Fe，Mn，按照《酞菁的合成与应用》(沈永嘉主编化学工业出版社2000年)提供的方法，以8-R取代的邻苯二腈为配比标准，在N2保护下，DBU为催化剂，将8-R取代的邻苯二腈和0.4倍摩尔量的金属盐在正戊醇中回流8h，冷却至室温后将反应液倒入体积比为5∶1的甲醇和水的混合液中，搅拌1-2h，沉降，抽滤，干燥，柱色谱提纯，得到产物。得到符合结构通式中M为Zn，Cu，Co，Ni，Fe，Mn的八取代有机功能化非聚集酞菁。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120215 |