CN1369494A - 一种具有分子内电荷转移的化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属酞菁与取代的二硫乙撑基四硫富瓦烯的分子组装物的结构及其制备方法,所述的分子组装物是一种具有分子内电荷转移的大分子化合物,其在分子开关领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有分子内电荷转移的化合物及其制备方法。
背景技术
四硫代富瓦烯(TTF)及其衍生物是一类良好的π-电子供给体(Donor)，可生成稳定的阳离子自由基。这种自由基可与众多的电子接受体生成导电的分子间的电荷转移络合物，例如，四硫代富瓦烯与四氰基对苯醌二甲烷的CT-络合物(TTF-TCNQ)在室温下就具有金属般的导电率。同时四硫代富瓦烯及其衍生物又是很好的分子组装材料，可与其他的功能材料分子互相匹配组合成分子内的CT-络合物。这种分子内电荷转移络合物具有多重的电、光、磁等活性，可以作为分子电子器件材料用于超大规模集成电路或作为“分子开关”用于将来的光子计算机，或作为灵敏元件用于化学的或生物的传感器。
1996年Bryce教授的研究小组报道了(Adv.Mater.8，1，63，1996)一种非金属酞菁和非取代四硫富瓦烯单体的组装物，但该化合物在DMF和DMSO中微溶，在其它有机溶剂中几乎不溶，这阻碍了该化合物的应用。同年Cook教授的研究小组报道了(Chem.Commun.，1925，1996)另一种组装物，它由非金属酞菁经酯基与一个非取代的四硫富瓦烯单体组装而成，该种化合物具有液晶性能。1997年，Bryce教授的研究小组又合成了两种新的化合物(J.Chem.Soc.，PerkinTrans.2，1671，1997)。它们分别是由非金属酞菁与4个或8个经长链烷硫基取代的四硫富瓦烯组装而成的对称的大分子。而金属酞菁经烷氧基与取代的四硫富瓦烯单体组装而成化合物未见报道。
发明内容
本发明公开一种具有分子内电荷转移的化合物即金属酞菁经烷氧基与取代的四硫富瓦烯单体组装而成化合物及其制备方法。
本发明的构思是这样的：
本发明在含有不同金属中心原子的酞菁分子周边即β位引入四个TTF单元。这四个TTF单元为取代的二硫乙撑基四硫富瓦烯。在四硫富瓦烯的4，5位上引入长直链烷烃，并以硫原子连接烷烃和四硫富瓦烯母体，可有效增加溶解度。金属酞菁和取代的二硫乙撑基四硫富瓦烯之间以烷氧基作为间隔基相连，形成D-σ-A(电子供给体-间隔基-电子接受体)的分子内电荷转移体系(ICT)。
本发明所述的金属酞菁和取代的二硫乙撑基四硫富瓦烯的分子组装而成化合物具有如下结构：
其中：Me为过渡金属离子，优选铜或锌离子；R为直链饱和烷基，优选为C6-8直链饱和烷基。
本发明所述的化合物采用如下方法合成：(1) 2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷的制备：
首先在常规反应器中Zincate与正溴己烷的摩尔比为1∶5.3，以丙酮为溶剂在回流状态下进行反应，反应时间为2-4小时，经常规方法分离提纯后得反应产物4，5-二正己基硫-1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮。
其中：Zincate的制备在文献“Ute Scherer，Ausgedehnte Donorenmit Tetrathiafulvalen-Untereinheiten als Basis fuerelektrisch leitfaehige Ladungsuebertragungskomplexe.PhDThesis，der Johannes-Gutenberg-Universitaet(Maiz)，1992”中已经公开，本发明不再赘述。
其次在常规反应器中Zincate与2，3-二溴乙酸丙酯摩尔比为1∶8，以丙酮为溶剂在回流状态下进行反应，反应时间为2-4小时。经常规方法分离提纯后得反应产物5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-硫酮。将该化合物与醋酸汞以摩尔比为1∶3在醋酸和氯仿中于10-30℃下搅拌，经常规方法分离提纯后得5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-酮。
最后将4，5-二正己基硫-1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮与5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-酮以1∶1的摩尔比置于常规反应器中以亚磷酸三乙酯为溶剂，在110-120℃下反应5小时，经常规方法分离提纯后得2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-乙酰氧亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷。将该化合物与水合肼以摩尔比1∶15混合置于体积比为1∶3的氯仿和甲醇的混合物中在10-30℃下搅拌36小时，经常规方法分离提纯后得2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷。(2)4-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈的制备：
将2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷、4-硝基邻苯二腈和碳酸盐(或氢氧化锂)以摩尔比为1∶2∶5混合，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂置于常规反应器中，于75℃下搅拌14天。经以现有技术分离提纯得4-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈。
其中所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。(3)最终产品的制备：
在戊醇钠/正戊醇(由2.34克金属钠在30mL正戊醇中制备得到)的混合物中加入4-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈，搅拌下加热到130-135℃，在氮气保护下反应5小时后减压蒸馏除去溶剂。在残余物中加入80mL乙醇和80mL乙酸，静置过夜。抽滤后得到墨绿色固体。固体经沸腾的乙醇洗涤后用氯仿溶解。溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩，蒸除溶剂。再将所得到的无定型固体物溶于溶剂正戊醇中，加入与该无定型固体物等摩尔的金属醋酸盐加热，在回流条件下反应1小时后经常规方法分离提纯后即得最终产品。
其中所说的金属醋酸盐为醋酸铜或醋酸锌。
具体实施方式
下面对本发明所述的化合物的制备方法作进一步说明：(1)2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷的制备：
Zincate以丙酮溶解后于沸腾状态滴加溶解于丙酮中的溴己烷，其中Zincate与溴己烷的摩尔比为1∶5.3，继续回流2-4小时，抽滤除去不溶物。蒸馏除溶剂，残余物经柱层析提纯得到偶合反应所需的原料之一4，5-二正己基硫-1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮，其反应式如下所示：
按相同的方法回流20小时后经提纯得到偶合反应的另一个原料5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-硫酮。
为了提高偶合反应的选择性，将该硫酮与醋酸汞以1∶3(摩尔比)在醋酸和氯仿中于室温下搅拌24小时。抽滤后将滤液经水洗、饱和碳酸钠洗，并用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去氯仿后可得到5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-酮。其结构式下所示：
将上述硫酮和酮以1∶1的摩尔比置于反应器中，亚磷酸三乙酯为溶剂，在110-120℃下反应5小时，减压旋转蒸发除去溶剂。残余物经柱层析分离后得到2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-乙酰氧亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷，其结构式如下所示。
该化合物在氯仿、甲醇和水合肼中常温下搅拌约36小时。旋转蒸发除去低沸点溶剂，用氯仿萃取，油层用无水硫酸钠干燥。过滤，旋转蒸发除去氯仿。经柱层析分离后得2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷。(2)4-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈的制备，其结构式如下所示：
将2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷与4-硝基邻苯二腈以1∶2(摩尔比)经DMF混合于反应器中，加入碳酸钾，75℃下搅拌约14天。旋转蒸发除去DMF，用氯仿萃取，无水硫酸镁干燥后过滤，旋转蒸发除去氯仿。残余物经柱层析提纯后得4-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈。(3)在由戊醇钠/正戊醇的混合物中加入4-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈，搅拌下加热到130-135℃，氮气保护下反应小时。减压蒸馏除去溶剂。在残余物中加入乙醇和乙酸，静置过夜。抽滤后得到墨绿色固体。固体经沸腾的乙醇洗后用氯仿溶解。溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩，蒸除溶剂，得到墨绿色无定型固体。再将固体溶于正戊醇中，加入等克量的醋酸铜，加热到回流，反应1小时。减压蒸馏除去溶剂。残余固体用水洗后再用沸腾的乙醇洗，得到墨绿色固体，即得目标化合物。
本发明所说的金属酞菁与取代的二硫乙撑基四硫富瓦烯的分子组装物是一种具有分子内电荷转移的大分子化合物，其在分子开关领域有良好的应用前景。
下面将通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例4，5-二正己基硫-1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮
8g Zincate(11.2mmol)溶于100mL丙酮中，搅拌下加热到回流，滴加含9.4mL(60mmol)溴己烷的50mL丙酮溶液，回流4小时。抽滤，除去不溶物。旋转蒸发除去丙酮。残余物经柱层析(以氯仿∶石油醚＝1∶2为展开剂)并旋去展开剂后得到8g橘红色油，产率98％。MS(EI)：m/z(％)＝367(M++1，14.119)，366(M+，27.196)5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-硫酮
于250mL三口烧瓶中加入7.2g(10mmol)Zincate，100mL丙酮。搅拌回流下滴加11.4mL(80mmol)2，3-二溴乙酸丙酯/50mL丙酮，反应约20小时。TLC跟踪，展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2。反应结束后，抽滤。滤液经旋转蒸发除去丙酮，经柱层析得到橙红色油共3.2g，产率54％。MS(EI)：m/z(％)＝296(M+，32.33)EA For C8H8O2S5(％)：calc.C32.43，H2.70；found C32.22，H2.73δH(CDCl3)：4.40(2H，d)，3.35(3H，m)，2.10(3H，s)5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-酮
于100mL单口烧瓶中加入2.6g(8.78mmol)上步所述硫酮、20mL氯仿、20mL冰醋酸、8g(25.1mmol)醋酸汞，室温下搅拌一天，体系逐渐转变为棕灰色悬浮液。抽滤后将滤液经水洗、饱和碳酸钠洗，并用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去氯仿后可得到2.0g棕黄色粘稠液体，产率81％。MS(EI)：m/z(％)＝280(M+，32.33)EA For C8H8O3S4(％)：calc.C34.29，H2.86；found C34.73，H3.24δH(CDCl3)：4.35(2H，d)，3.4(3H，m)，2.1(3H，s)2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-乙酰氧亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷
0.28g(1mmol)5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-酮，0.3mL(1mmol)4，5-二正己基硫-1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮，5mL新蒸的亚磷酸三乙酯于110-120℃下加热搅拌5小时。减压旋转蒸发除去溶剂。经乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2柱层析得到0.40g橙红色油，产率70％。MS(ESI)：m/z(％)＝598.2(M+-1，5.45)，599.2(M+，1.55)EA For C23H34O2S8(％)：calc.C46.11，H5.72；found C46.11，H5.73δH(CDCl3)：0.89(6H，t)，1.25-1.44(12H，m)，1.57-1.64(4H，m)，
2.10(6H，s)，2.79(4H，m)，4.39-3.25(2H，m)，5.14(1H，
m)，4.32(2H，d)δC(CDCl3)：14.709，21.431，23.204，28.854，30.343，30.950，
31.954，32.744，37.041，42.535，65.351，77.447，77.701，
77.955，108.395，114.358，114.576，115.926，128.410，
171.0742-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷
在250mL三口烧瓶中加入2.7g(4.5mmo1)2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-乙酰氧亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷、45mL氯仿、135mL甲醇和3.4mL(67mmol)水合肼。常温下搅拌直到经TLC检验无原料为止，约36小时。旋转蒸发除去低沸点溶剂，用氯仿萃取，油层用无水硫酸钠干燥。过滤，旋转蒸发除去氯仿。用展开剂石油醚∶氯仿∶乙酸乙酯＝100∶10∶40作柱层析。旋去展开剂后得到橙黄色晶体1.8g，产率73％。m.p.56-58℃。MS(ESI)：m/z(％)＝555.9(M+-1，6.97)，556.9(M+，1.96)，557.9(M++1，2.91)EA For C21H32OS8(％)：calc.C45.28，H5.79；found C44.85，H5.64δH(CDCl3)：0.88(6H，t)，1.25-1.44(12H，m)，1.54-1.70(4H，m)，
2.71-2.91(4H，m)δC(CDCl3)：14.448，22.957，28.614，30.116，31.717，36.797，
40.329，77.183，77.437，77.691，111.856，113.691，
128.140，131.6274-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈在100mL三口烧瓶中加入0.3g(0.5mmol)2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷、20mL无水DMF、0.18g(1mmol)4-硝基邻苯二腈、0.35g(2.5mmol)无水碳酸钾，75℃下搅拌约14天。旋转蒸发除去DMF，用氯仿萃取，无水硫酸镁干燥后过滤，旋转蒸发除去氯仿。残余物经石油醚∶乙酸乙酯∶氯仿＝100∶40∶10柱层析提纯后得到暗红色晶体0.11g，产率32.2％。Mp＝87-88℃MS(EI)：m/z(％)＝682(M+-1，100)，683(M+，58.86)，684(M++1，42.48)EA For C29H34OS8N2(％)：calc.C50.99，H5.02，N4.10；found C50.67，H5.03，N3.97δH(CDCl3)：0.85-0.93(6H，t)，1.25-1.45(12H，m)，1.59-1.68(4H，
m)，2.65-2.81(4H，m)，2.81-2.87(2H，m)，2.98-3.05(2H，
d)，4.80-4.90(H，t)，7.17-7.72(Ar-3H，m)δC(CDCl3)：14.706，23.206，28.858，30.359，3 1.963，36.559，
37.064，77.446，77.700，77.954，109.132，109.680，
114.963，115.558，115.945，118.606，120.497，121.399，
128.413，131.023，136.287，159.867四-β-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}酞菁
在由戊醇钠/正戊醇的混合物中加入580mg(0.85mmol)4-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈，搅拌下加热到130-135℃，氮气保护下反应5小时。减压蒸馏除去溶剂。在残余物中加入80mL乙醇和80mL乙酸，静置过夜。抽滤后得到墨绿色固体。固体经沸腾的乙醇洗后用氯仿溶解。溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩，蒸除溶剂，得到92.8mg墨绿色无定型固体，产率16％，Mp＝150-185℃.MS(ESI)：m/z(％)＝145(41.68)，147(20.57)，220(24.43)，
222(13.59)，258(13.52)，335(15.26)，342(12.42)，
406(18.57)，426(100.00)，427(21.28)，428(64.48)，
429(14.92)，430(11.32)，438(15.35)，440(10.07)，
701(42.36)，702(19.19)，730(17.76)EA For C116H138O4S32N8(％)：calc.C50.95，H5.09，N4.10；foundC51.31，H5.36，N3.97δH(CDCl3)：0.75-1.08(6H，t)，1.13-1.50(12H，m)，1.50-
1.75(4H，m)，2.65-3.00(4H，m)，3.13-3.20(1H，t)δC(CDCl3)：14.807，23.387，30.056，30.396，31.281，38.118，
39.452，125.732，129.539，131.569，168.450四-β-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}铜(II)酞菁
将100mg上述产物、约100mg醋酸铜溶于正戊醇中，加热到回流，反应1小时。减压蒸馏除去溶剂。残余固体用水洗后再用沸腾的乙醇洗，得到92mg墨绿色固体，产率90％。EA For CuC116H136O4S32N8(％)：cal c.C49.83，H4.86，N4.01；foundC50.21，H4.96，N3.95
Claims (5)
1、一种具有分子内电荷转移的化合物，其特征为所述化合物具有如下结构：
其中Me为过渡金属离子，R为直链饱和烷基。
2、如权利要求1所述的化合物，其特征为其中Me为铜或锌离子，R为C6-8直链饱和烷基。
3、制备如权利要求1所述的化合物的方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷的制备：
首先在常规反应器中Zincate与正溴己烷的摩尔比为1∶5.3，以丙酮为溶剂在回流状态下进行反应，反应时间为2-4小时，经常规分离提纯方法分离提纯后得反应产物4，5-二正己基硫-1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮；
其次在常规反应器中Zincate与2，3-二溴乙酸丙酯摩尔比为1∶8，以丙酮为溶剂在回流状态下进行反应，反应时间为2-4小时，经常规分离提纯方法分离提纯后得反应产物5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-硫酮，将该化合物与醋酸汞以摩尔比为1∶3在醋酸和溶剂氯仿中于10-30℃温度下搅拌后经常规分离提纯方法分离提纯后得5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-酮，
最后将4，5-二正己基硫-1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮与5，6-二氢-5-乙酰氧亚甲基-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷-2-酮以1∶1的摩尔比置于常规反应器中以亚磷酸三乙酯为溶剂，在110-120℃下反应5小时，经常规分离提纯方法分离提纯后得2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-乙酰氧亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷，将该化合物与水合肼以摩尔比1∶15混合置于体积比为1∶3的氯仿和甲醇的混合物中在10-30℃温度下搅拌后经常规分离提纯方法分离提纯后得2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷；(2)4-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈的制备：
将2-(4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯)-5-羟基亚甲基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b][1，4]二硫环己烷、4-硝基邻苯二腈和碳酸盐或氢氧化锂以摩尔比为1∶2∶5混合，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂置于常规反应器中，于50-90℃下搅拌后经以现有分离提纯技术分离提纯得4-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈；(3)最终产品的制备：
在戊醇钠/正戊醇(由2.34克金属钠在30mL正戊醇中制备得到)的混合物中加入4-{2-[4，5-二正己基硫-1，3-二硫-2-叶立德烯]-5-亚甲氧基-5-氢-6-二氢-1，3-二硫[4，5-b]-[1，4]二硫环己烷}-邻苯二腈，搅拌下加热到130-135℃，在氮气保护下反应5小时后减压蒸馏除去溶剂，在残余物中加入80mL乙醇和80mL乙酸，静置后抽滤得固体，固体经沸腾的乙醇洗涤后用氯仿溶解，溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩，蒸除溶剂，再将所得到的无定型固体物溶于溶剂正戊醇中，加入与该无定型固体物等摩尔的金属醋酸盐加热，在回流条件下反应1小时后经常规分离提纯方法分离提纯后即得最终产品。
4、如权利要求3所述的方法，其特征为其中所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
5、如权利要求3所述的方法，其特征为其中所述的金属醋酸盐为醋酸铜或醋酸锌。
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