RU2624820C2 - Донорно-акцепторные сопряженные молекулы и способ их получения - Google Patents
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2624820C2 RU2624820C2 RU2014127758A RU2014127758A RU2624820C2 RU 2624820 C2 RU2624820 C2 RU 2624820C2 RU 2014127758 A RU2014127758 A RU 2014127758A RU 2014127758 A RU2014127758 A RU 2014127758A RU 2624820 C2 RU2624820 C2 RU 2624820C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- donor
- general formula
- acceptor
- conjugated molecules
- molecules according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- -1 phenyl aromatic radical Chemical class 0.000 claims description 30
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BKYWEUVIGUEMFX-UHFFFAOYSA-N 4h-dithieno[3,2-a:2',3'-d]pyrrole Chemical compound S1C=CC2=C1NC1=C2SC=C1 BKYWEUVIGUEMFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- URMVZUQDPPDABD-UHFFFAOYSA-N thieno[2,3-f][1]benzothiole Chemical compound C1=C2SC=CC2=CC2=C1C=CS2 URMVZUQDPPDABD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 7
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 5
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- VGWBXRXNERKBSJ-UHFFFAOYSA-N dithieno[2,3-a:2',3'-d]thiophene Chemical compound C1=CSC2=C1SC1=C2SC=C1 VGWBXRXNERKBSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 19
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 10
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GKGAOTYPISAEEK-UHFFFAOYSA-N 1-(5-thiophen-2-ylthiophen-2-yl)ethanone Chemical compound S1C(C(=O)C)=CC=C1C1=CC=CS1 GKGAOTYPISAEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMOAIGVIYUXYAU-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5-thiophen-2-ylthiophene Chemical compound S1C(Br)=CC=C1C1=CC=CS1 OMOAIGVIYUXYAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001906 matrix-assisted laser desorption--ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 2-bromothiophene Chemical compound BrC1=CC=CS1 TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- UCVODTZQZHMTPN-UHFFFAOYSA-N heptanoyl chloride Chemical compound CCCCCCC(Cl)=O UCVODTZQZHMTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002114 high-resolution electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004237 preparative chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым донорно-акцепторным сопряженным молекулам общей формулы (I),
Технический результат: новые соединения, отличаются растворимостью в органических растворителях, высокой термической стабильностью и эффективным поглощением света в длинноволновой области спектра, кроме того, способ их получения технологичен. 12 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 23 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии органических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных органических материалов, обладающих полупроводниковыми и фотовольтаическими свойствами. Более конкретно, изобретение относится к донорно-акцепторным молекулам линейного строения и способу их получения.
К донорно-акцепторным сопряженным молекулам в рамках данного изобретения относятся такие органические соединения линейного строения, которые представляют собой молекулы линейного строения, имеющие электронодонорный и электроноакцепторный фрагменты, связанные друг с другом через сопряженный ароматический или гетероароматический спейсер.
Известны разнообразные донорно-акцепторные молекулы как разветвленного (Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2482, Chem. Commun., 2006, 1416-1418; J. Phys. Chem. С 2009, 113, 2636), так и линейного строения (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11064; Nature Materials, 11, 44; Adv. Mater. 2011, 23, 5387), содержащие самые различные по природе электроноакцепторные и электронодонорные блоки.
Например, P. Bauerle с соавторами описал ряд олиготиофенов, имеющих донорные олиготиенильные фрагменты и акцепторные дициановинильные заместители (Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2991, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 897).
Наиболее близким по строению к заявляемым донорно-акцепторным сопряженным молекулам, можно отнести соединение, имеющее центральный донорный дитиеносилольный блок, который связан с электроноакцепторными дициановинильными группами через сопряженный битиенильный фрагмент (J. Mater. Chem. А, 2013, 1, 7622).
Вышеописанные олигомеры с дициановинильными группами демонстрировали эффективное поглощение в длинноволновой области видимого спектра и были использованы в качестве компонента фотоактивного слоя органических солнечных батарей. Недостатки данных соединений обусловлены их строением. Такие донорно-акцепторные молекулы содержат активные "альдегидные" протоны при дициановинильной группе, что может значительно снижать их стабильность со временем при использовании в устройствах органической электроники. Кроме того, данные соединения не могут иметь концевых алкильных групп, что сильно ограничивает варианты дизайна таких молекул и тонкой настройки их свойств, например, растворимости, фазового поведения, полупроводниковых, структурных и оптических свойств и др.
В данной заявке предлагается использовать новые донорно-акцепторные сопряженные молекулы, имеющие вместо активных "альдегидных" протонов стабильные алкильные группы при дициановинильном фрагменте, что повысит их потенциальную стабильность и позволит использовать концевые алкильные группы для настройки комплекса свойств таких соединений. Для реализации этой идеи при синтезе заявленных донорно-акцепторных сопряженных молекул вместо альдегидных прекурсоров будут использованы кетоновые прекурсоры.
Наиболее близкими к заявленному способу получения донорно-акцепторных сопряженных молекул является синтез звездообразных донорно-акцепторных олигомеров на основе трифениламина (Патент 2012, WO 2012/100908 A1; Organic Electronics 2013, 14, 219; Adv. Energy Mater. 2014, 4, 201301234), для синтеза которых проводили реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и звездообразными кетонами:
Однако получение линейных донорно-акцепторных сопряженных молекул с использованием данной схемы синтеза не описано.
Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в синтезе новых донорно-акцепторных олигомеров, которые могут найти применение, в частности, в качестве фотоактивных, светопоглощающих и светопреобразующих материалов в различных устройствах органической электроники и фотоники, например, в органических солнечных батареях, фотодетекторах и др. В качестве таких свойств в рамках данного изобретения выступают эффективное поглощение света в широком спектральном диапазоне, растворимость в органических растворителях и повышенная термическая стабильность.
Кроме того, задачей данного изобретения является разработка нового способа получения заявленных донорно-акцепторных сопряженных молекул, позволяющего синтезировать продукты заданного строения, высокой чистоты и пригодного к применению в промышленных условиях.
Задача решается тем, что получены донорно-акцепторные сопряженные молекулы общей формулы (I)
где R1 означает заместители из ряда: линейные C1-C12 или разветвленные С3-С20 или циклические С3-C8 алкильные группы; линейные C1-С12 или разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные С1-С12 или разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; ароматические радикалы из ряда фенил, бензил, п-толил, о-толил, м-толил;
R2 и R3 независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R1;
n означает 0 или целое число от 1 до 4;
Ar означает ариленовый или гетероариленовый радикал, выбранный из ряда:
тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а)
2,2'-битиофен общей формулы (II-b)
2,2':5',2''-тертиофен общей формулы (II-с)
флуорен-4,4'-диил общей формулы (II-d)
дитиено[3,2-b:2',3'-d]-силол общей формулы (II-е)
4Н-цикло[2,1-b:3,4-b']дитиофен общей формулы (II-f)
дитиенопиррол общей формулы (II-g)
карбазол общей формулы (II-h)
карбазол общей формулы (II-i)
бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен общей формулы (II-j)
индаценодитиофен общей формулы (II-k)
пирролоиндаценотиофен общей формулы (II-l)
дитиено[3,2-b;2',3'-d]тиофен общей формулы (II-m)
бензотиадиазол общей формулы (II-n):
дитиено-тиенотиадиазол общей формулы (II-о):
4,4-дифтор-циклопента[2,1-b:3,4-b']дитиофен общей формулы (II-р):
при этом R4-R14, независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R1.
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что R1 означает линейную С1-С12 или разветвленную С3-С20 алкильную группу.
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что R2 и R3 означает Н.
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что n имеет значения от 1-3.
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что Ar означает дитиено[3,2-b:2',3'-d]-силол, выбранный из ряда соединений формулы (II-е).
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что Ar означает дитиенопиррол, выбранный из ряда соединений формулы (II-g).
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что Ar означает карбазол, выбранный из ряда соединений формулы (II-h).
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что Ar означает карбазол, выбранный из ряда соединений формулы (II-i).
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что Ar означает бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен, выбранный из ряда соединений формулы (II-j).
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что R4-R10 при Ar означает линейную С1-С12 или разветвленную С3-С20 алкильную группу.
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что они характеризуются термической стабильностью не ниже 250°C.
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что спектры поглощения их тонких пленок толщиной 50-200 нм имеют край поглощения не менее 625 нм.
Донорно-акцепторные сопряженные молекулы отличаются тем, что характеризуются растворимостью не менее 2 мг/мл в о-дихлорбензоле, при комнатной температуре.
Кроме того, в частности, R1 может означать заместители из ряда: линейные С1-С12 или разветвленные С3-С20 или циклические С3-C8 алкильные группы; линейные С1-С12 или разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные С1-С12 или разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; ароматические радикалы из ряда фенил, бензил, п-толил, о-толил, м-толил. Наиболее предпочтительные примеры R1 это линейные C1-C12 или разветвленные С3-С20 алкильные группы. Например, метил, этил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил.
В частности, у тиенильного фрагмента R2 и R3, независимо друг от друга, может означать атом водорода Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R1. Предпочтительным примером R2 и R3 у тиенильного фрагмента является Н. В этом случае общая формула донорно-акцепторных сопряженных молекул имеет следующий вид:
В частности, в донорно-акцепторных сопряженных молекулах n, означающее число сопряженных тиофеновых колец, может иметь значения целых чисел от 0 до 4. Наиболее предпочтительные значения n от 1 до 3, преимущественно 2. Например, в случае, когда n равно 2, то общая формула донорно-акцепторных сопряженных молекул имеет следующий вид:
В донорно-акцепторных молекулах Ar означает ариленовый или гетероариленовый радикал, выбранный из вышеуказанного ряда (II-а)-(II-р). Положения, отмеченные в формулах (II-а)-(II-р) знаком * (звездочка), являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-а)-(II-р) связаны с тиенильным фрагментом, образуя линейную сопряженную цепь. В частности, Ar может обозначать тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R4=R5=Н; 2,2'-битиофен общей формулы (II-b), где R6=R9= n-гексил; 2,2':5',2ʺ-тертиофен общей формулы (II-с), где R10-R13=Н; флуорен-4,4'-диил общей формулы (II-d), где R14= n-октил; дитиено[3,2-b:2',3'-d]-силол общей формулы (II-е), где R14= н-октил; 4Н-цикло[2,1-b:3,4-b']дитиофен общей формулы (II-f), где R14= н-октил; дитиенопиррол общей формулы (II-g), где R14= 2-этилгексил; карбазол общей формулы (II-h), где R14= фенил; карбазол общей формулы (II-i), где R14= 2-этилгексил; бензо[1,2-b:4,5-b’]дитиофен общей формулы (II-j), где R14= 2-этилгексил; индаценодитиофен общей формулы (II-k), где R14= н-гексил; пирролоиндаценотиофен общей формулы (II-1), где R14= н-октил; дитиено[3,2-b;2',3'-d]тиофен общей формулы (II-m); бензотиадиазол общей формулы (II-n); дитиено-тиенотиадиазол общей формулы (II-о); 4,4-дифтор-циклопента[2,1-b:3,4-b']дитиофен общей формулы (II-р). Наиболее предпочтительные примеры Ar: дитиено[3,2-b:2',3'-d]-силол, дитиенопиррол, карбазол, бензо[1,2-b:4,5-b’]дитиофен.
В частности, в случае, когда Ar означает дитиено[3,2-b:2',3'-d]-силол, выбранный из ряда соединений формулы (II-е), то общая формула донорно-акцепторных сопряженных молекул имеет следующий вид:
В случае, когда Ar означает дитиенопиррол, выбранный из ряда соединений формулы (II-е), то общая формула донорно-акцепторных сопряженных молекул имеет следующий вид:
В случае, когда Ar означает карбазол, выбранный из ряда соединений формулы (II-h), то общая формула донорно-акцепторных сопряженных молекул имеет следующий вид:
В случае, когда Ar означает карбазол, выбранный из ряда соединений формулы (II-i), то общая формула донорно-акцепторных сопряженных молекул имеет следующий вид:
В случае, когда Ar означает бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен, выбранный из ряда соединений формулы (II-j), то общая формула донорно-акцепторных сопряженных молекул имеет следующий вид:
В частности, R4-R14 при Ar независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R1. Предпочтительным примерами R4-R14 при Ar являются линейные С1-С12 или разветвленные С3-С20 алкилы. Например, метил, этил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил и др.
Представленные значения n, R1, R2-R3, R4-R14, Ar являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания значений n, R1, R2-R3, R4-R14, Ar между собой.
Отличительной особенностью заявленных донорно-акцепторных сопряженных молекул является их высокая термическая устойчивость, подтвержденная на некоторых примерах. В рамках данного изобретения термическая устойчивость определяется как температура потери 5% массы при нагревании вещества в инертной атмосфере. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 250°C, предпочтительно не менее 300°C. Данные термогравиметрического анализа (ТГА), иллюстрирующие высокую термическую стабильность заявленных донорно-акцепторных сопряженных молекул, приведены на Фиг. 1 и Фиг. 2, а также в Таблице 1.
Заявленные донорно-акцепторные сопряженные молекулы содержат дициановинильные группы и сопряженные одинаковые или различные арил- или гетероарилсилановые фрагменты, обладающие эффективным поглощением света. Отличительной особенностью заявленных донорно-акцепторных сопряженных молекул является способность их тонких пленок поглощать свет в длинноволновом диапазоне спектра (400-1000 нм). В рамках данного изобретения способность к поглощению света в длинноволновом диапазоне спектра определяется тем, что спектры поглощения их тонких пленок толщиной 50-200 нм имеют край поглощения не менее 625 нм. Край поглощения для различных частных случаев донорно-акцепторных сопряженных молекул составляет не менее 625 нм, предпочтительно не менее 750 нм. Данные, иллюстрирующие способность заявленных донорно-акцепторных сопряженных молекул в пленках поглощать свет в длинноволновом диапазоне спектра, приведены на Фиг. 3 и Фиг. 4, а также в Таблице 1.
Отличительной особенностью заявленных донорно-акцепторных сопряженных молекул является их растворимость в органических растворителях, например, в тетрагидрофуране, хлороформе, хлорбензоле, о-дихлорбензоле и т.д. Растворимость является важным параметром для возможности использования донорно-акцепторных сопряженных молекул в органических солнечных батареях, поскольку, в этом случае активный слой органических солнечных батарей может быть получен из раствора, а не дорогостоящим вакуумным напылением. В рамках данного изобретения минимальной растворимостью в органических растворителях считается растворимость не менее 2 мг/мл в о-дихлорбензоле, при комнатной температуре. Предпочтительной растворимостью считается растворимость 10 мг/мл о-дихлорбензоле. Данные, иллюстрирующие способность заявленных донорно-акцепторных сопряженных молекул растворятся в о-дихлорбензоле, приведены в Таблице 1.
Приведенные данные являются только демонстрационными примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик заявленных донорно-акцепторных сопряженных молекул.
Задача решается также тем, что разработан способ получения донорно-акцепторных сопряженных молекул, заключающийся в том, что осуществляют реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (III),
где R1, R2, R3, Ar и n имеют вышеуказанные значения.
В частности, реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном проводят в среде пиридина или его смеси с по крайней мере одним растворителем, выбранным из ряда толуол, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол, при этом пиридин является и катализатором.
В частности, реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при температуре от +20 до +150°C, предпочтительно при температуре от +80 до +112°C.
В частности, реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при нагревании микроволновым излучением.
К реакции конденсации Кневенагеля относят конденсацию альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, с образованием производных этилена. В контексте данного изобретения реакция конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (III), приводит к замещению карбонильных групп в кетоне на дициановинильные с образованием донорно-акцепторной сопряженной молекулы общей формулы (I). Общую схему реакции можно представить следующим образом:
Необходимым условием проведения конденсации Кневенагеля является присутствие катализатора в реакционной среде. В качестве катализатора могут быть использованы различные основания, например, органические (триэтиламин, пиридин, пиперидин, этилат натрия и др). или неорганические (ацетат аммония, гидроксиды металлов, например, NaOH, КОН, КОН, оксиды, Al2O3 и др., соли), основания, а также их смеси с кислотами Льюиса (AlCl3, TiCl4). Предпочтительным основанием является пиридин.
Как правило, конденсацию Кневенагеля проводят в среде органического растворителя. Наиболее предпочтительным является проведение в каталитической среде пиридина без дополнительных органических растворителей. В этом случае пиридин выполняет функцию как растворителя, так и катализатора. Реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (III), можно проводить также в среде, представляющей собой смесь пиридина по крайней мере с одним из растворителей, выбранным из ряда толуол, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол, при этом пиридин является и катализатором.
Обычно реакцию конденсации Кневенагеля проводят при повышенных температурах с целью увеличения скорости реакции и повышения выхода целевого продукта.
Для проведения реакции конденсации Кневенагеля при повышенных температурах используют нагревание реакционной смеси. Нагревание можно проводить как традиционным способом, так и с использованием микроволнового излучения. Предпочтительно проводить нагревание реакции за счет микроволнового излучения, поскольку в этом случае нагревание происходит более равномерно, без перегрева реакционной массы, что ведет к уменьшению побочных продуктов и снижению времени реакции.
После окончания реакции продукт конденсации выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганических соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, отгонкой растворителей из реакционной смеси, или любым другим известным методом. Предпочтительным является выделение продукта отгонкой растворителя.
Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например, колончатой или препаративной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионном режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.
Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры донорно-акцепторных сопряженных молекул являются ЯМР-спектры на ядрах 1Н и кривые, полученные гельпроникающей хроматографией (см. Фиг. 5-8).
Полученные заявленным способом донорно-акцепторные сопряженные молекулы имеют термическую стабильность до температуры не менее 250°C, предпочтительно не менее 300°C, край поглощения в тонкой пленке толщиной 50-200 не менее 625 нм, предпочтительно не менее 750 нм и растворимость не менее 2 мг/мл в о-дихлорбензоле при комнатной температуре, предпочтительно не менее 10 мг/мл. В качестве примеров смотри Таблицу 1 и Фиг. 1-4. Сочетание высокой термической стабильности, эффективного поглощения в длинноволновой области спектра и растворимости в органических растворителях делает возможным использование данного типа соединений в качестве фотоактивных, светопоглощающих и светопреобразующих материалов в различных устройствах органической электроники и фотоники, например, в органических солнечных батареях, фотодетекторах и др.
Исходные кетоны, выбранные из ряда соединений общей формулы (III), для синтеза донорно-акцепторных сопряженных молекул получают в несколько стадий, используя для этого реакции органического и металлорганического синтеза в различной последовательности. Конкретный пример получения исходного кетона общей формулы (III), где n равно 2, R1 означает СН3, R2=R3 означает Н, Ar означает дитиено[3,2-b:2',3'-d]-силол общей формулы (II-с), где R14 означает н-октил, проиллюстрирован ниже (см. пример 1).
На Фиг. 1 представлены спектры поглощения тонких пленок донорно-акцепторных сопряженных молекул по примерам 2-6.
На Фиг. 2 представлены спектры поглощения тонких пленок донорно-акцепторных сопряженных молекул по примерам 7-8.
На Фиг. 3 представлены ТГА кривые в азоте донорно-акцепторных сопряженных молекул по примерам 2-6.
На Фиг. 4 представлены ТГА кривые в азоте донорно-акцепторных сопряженных молекул по примерам 7-8.
На Фиг. 5 представлен 1Н ЯМР-спектр соединения по примеру 2.
На Фиг. 6 представлен 13С ЯМР-спектр соединения по примеру 2.
На Фиг. 7 представлен 29Si ЯМР-спектр соединения по примеру 2.
На Фиг. 8 представлены ГПХ кривая соединения, полученного по примеру 2.
Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами синтеза донорно-акцепторных сопряженных молекул (см. пример 2 и Таблицу 1 примеры 3-24). При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители без дополнительной очистки: 1.6 М и 2.5 М растворы н-бутиллития (BuLi) в гексане, тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) (Pd(PPh3)4), п-толуолсульфоновая кислота, (p-TosH), малононитрил, ацетилхлорид, пропиноилхлорид, н-гептаноилхлорид, этиленгликоль, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2'-битиофен, 5-бром-2,2'-битиофен, 2-бромтиофен, 5-бром-2,2':5',2ʺ-тертиофен и др. Дополнительные реагенты и вещества были получены, используя описанные в литературе методики. Все реакции, если не оговорено особо, проводили в атмосфере аргона.
Получение кетонов общей формулы (III) для синтеза донорно-акцепторных сопряженных молекул
Пример 1. Синтез кетона (7) общей формулы (III), где n равно 2, R1 означает СН3, R2=R3 означает Н, Ar означает дитиено[3,2-b:2',3'-d]-силол общей формулы (II-с), где R14 означает н-октил, был осуществлен постадийно согласно приведенной ниже схеме:
Получение соединения 2. 5-ацетил-2,2'-битиофен (2) был получен следующим образом: раствор 5-бром-2,2'-битиофена (18 г, 73.4 ммоль) в 170 мл сухого ТГФ был добавлен по каплям к суспензии магния (1.8 г, 75.0 ммоль) в 10 мл сухого ТГФ. После чего реакционную смесь перемешивали при нагревании в течение 2 часов и затем охладили до комнатной температуры. Далле полученный реагент Гриньяра прикапали к раствору ацетилхлорида (5.76 г, 73.4 ммоль) и свежеприготовленного Li2MnCl4 (1.84 ммоль) в 50 мл ТГФ при 0°C. После добавления реагента Гриньяра охлаждающую баню убрали и перемешивание продолжили в течение 1 часа. После завершения реакции реакционную смесь вылили в 400 мл холодной дистиллированной воды и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром. Затем растворитель отогнали в вакууме. Чистый продукт (11 г, 72%) был получен перегонкой в вакууме (0.2 мБар, 133°C). 1Н ЯМР (250 МГц, CDCl3, δ, ppm): 2.54 (с, 3H), 7.05 (дд, 1Н, J1=3.7, J2=1.1 Гц), 7.15 (д, 1Н, J=4.3 Гц), 7.28-7.33 (перекрывающиеся сигналы, 2Н), 7.58 (д, 1H, J=4.3 Гц). 13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ [ppm] 26.49, 124.10, 125.60, 126.46, 128.21, 133.31, 136.29, 142.35, 145.74, 190.39. Рассчитано (%) для C10H8OS2: С, 57.66; Н, 3.87; S, 30.79. Найдено: С, 57.41; Н, 3.99; S, 30.83. HRESIMS: найдено m/z 209.0094; рассчитано для [М+Н]+ 209.0100.
Получение соединения 3. 2-(2,2'-битиен-5-ил)-2,5,5-триметил-1,3-диоксан (3) был получен следующим образом: 5-ацетил-2,2'-битиофен (1) (6.0 г, 28.8 ммоль) растворили в сухом бензоле (90 мл). После добавили 2,2-диметил-1,3-пропандиол (12.0 г, 115 ммоль) и р-TosH (1.1 г, 5.8 ммоль). Реакцию перемешивали с насадкой Дина-Старка при кипячении 18 часов, после чего реакцию охладили и добавили 10 мл триэтиламина и реакционную смесь вылили в 200 мл дистиллированной воды и трижды экстрагировали толуолом. Органический слой объединили и посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали при пониженном давлении. Чистый продукт (7.87 г, 93%) был получен очисткой колончатой хроматографией на силикагеле (элюент, гексан). Белый порошок, Тпл: 66-67°C. 1Н ЯМР (250 МГц, CDCl3, δ, ppm): 0.67 (с, 3H), 1.22 (с, 3H), 1.68 (с, 3H), 3.40 (д, 2Н, J=11 Гц), 3.69 (д, 2Н, J=11 Гц), 6.88 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 6.99 (дд, 1Н, J1=3.7 Гц, J2=4.9 Гц), 7.04 (д, 1H, J=3.7 Гц), 7.13 (дд, 1Н, J1=1.2 Гц, J2=3.7 Гц), 7.19 (дд, 1Н, J1=1.2 Гц, J2=4.9 Гц). 13С ЯМР (125 МГц, CDCl3): δ [ppm] 21.91, 22.67, 29.76, 32.27, 72.01, 123.46, 123.63, 124.41, 126.65, 127.82. Рассчитано (%) для C15H18O2S2: С, 61.19; Н, 6.16; S, 21.78. Найдено: С, 61.25; Н, 6.19; S, 21.69. MALDI MS: найдено m/z 294.070; рассчитано для [М]+ 294.075.
Получение соединения 4. 1.6 М раствор бутиллития (13.27 мл, 21.2 ммоль) был прикапан к раствору 3 (6.25 г, 21.2 ммоль) в 220 мл сухого ТГФ при -78°C. После чего реакцию перемешивали при -78°C в течение часа и добавили изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан (4.33 мл, 21.2 ммоль) одной порцией. Затем реакцию перемешивали в течение часа при -78°C и после подняли температуру до комнатной. После завершения реакции реакционную смесь вылили в 200 мл дистиллированной воды, содержащей 21.2 мл 1 М HCl, и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром. Затем органический слой посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали в вакууме. Продукт 8.8 г (99%) был использован в следующей стадии синтеза без дополнительной очистки. Серый порошок, Тпл: 104-105°C. 1Н ЯМР (250 МГц, CDCl3, δ, ppm): 0.67 (с, 3H), 1.22 (с, 3H), 1.34 (с, 12Н), 1.67 (с, 3H), 3.40 (д, 2Н, J=11 Гц), 3.68 (д, 2Н, J=11 Гц), 6.89 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7.09 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7.19 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7.50 (д, 1Н, J=3.7 Гц). 13С ЯМР (125 МГц, CDCl3): δ [ppm] 21.87, 22.62, 24.75, 29.74, 32.21, 71.96, 84.17, 98.57, 124.13, 124.79, 126.35, 137.38, 137.38, 137.92, 144.04, 145.21. Рассчитано (%) для C21H29BO4S2: С, 60.00; Н, 6.95; S, 15.25. Найдено: С, 60.09; Н, 6.98; S, 15.19. MALD1-MS: найдено m/z 420.160; рассчитано для [М]+ 420.114.
Получение соединения 6. В инертной атмосфере к Pd(PPh3)4 (130 мг, 0.11 ммоль) были добавлены дегазированные растворы соединения 5 (0.52 г, 0.9 ммоль) и 4 (0.91 g, 2.2 ммоль) в смеси толуол/этанол (25/2.5 мл), а также водный раствор 2М Na2CO3 (4 мл). Реакционная смесь перемешивалась при кипении в течение 8 часов, после чего она была охлаждена до комнатной и вылита в делительную воронку, содержащую 75 мл дистиллированной воды и 100 мл толуола, и трижды экстрагировали толуолом. Затем органический слой посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали в вакууме. Чистый продукт был получен хроматографически очисткой на колонке с силикагелем (элюент - толуол). Выход продукта 6 (0.75 г) составил 82%. Темно-красный порошок, Тпл: 133-134°C. 1H ЯМР (250 МГц, CDCl3): δ [ppm] 0.68 (с, 6Н), 0.85 (т, 6Н, J=6.7 Гц), 0.93 (м, М=5, 4Н, J=6.7 Гц), 1.22-1.32 (24Н, перекрывающиеся пики с максимумом при 1.23 ppm), 1.36-1.44 (уширенный сигнал, 4Н), 1.69 (с, 6), 3.42 (д, 2Н, J=11 Гц), 3.70 (д, 2Н, J=11 Гц), 6.90 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.03 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.04-7.06 (перекрывающиеся сигналы, 4Н), 7.12 (с, 2Н). 13С ЯМР (125 МГц, CDCl3): δ [ppm] 11.75, 14.11, 21.89, 22.64, 22.66, 24.13, 29.13, 29.23, 29.75, 31.85, 32.23, 33.17, 71.99, 98.59, 123.25, 123.83, 124.25, 126.35, 135.64, 136.38, 137.31, 137.93, 143.17, 144.60, 147.71. 29Si ЯМР (60 МГц, CDCl3, δ, ppm): -4.13. Рассчитано (%) для C54H70O4S6Si: С, 64.63; Н, 7.03; S, 19.17; Si, 2.80. Найдено: С, 64.75; Н, 7.07; S, 19.05; Si, 2.74. MALDI-MS: найдено m/z 1002.030; рассчитано для [М]+ 1002.338.
Получение соединения 7. 1.4 мл 1М HCl добавили к раствору соединения 6 (0.7 g, 0.7 ммоль) в THF (10 мл) и перемешивали реакцию при кипении в течение 3 часов. После чего реакционную смесь охладили, профильтровали. Продукт, полученный на фильтре, обильно промыли водой и посушили в вакууме. Выход продукта 7 (0.57 г) составил 98%. Темно-красный порошок, Тпл: 169-170°C. 1Н ЯМР (250 МГц, CDCl3): δ [ppm] 0.85 (т, 6Н, J=6.7 Гц), 0.94 (м, М=5, 4Н, J=6.7 Гц), 1.21-1.46 (24Н, перекрывающиеся сигналы), 2.54 (с, 6Н), 7.07 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.13 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.16 (с, 2Н), 7.21 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.57 (д, 2Н, J=3.7 Гц). 13С ЯМР (125 МГц, CDCl3): δ [ppm] 11.70, 14.10, 22.66, 24.13, 26.48, 29.13, 29.22, 31.85, 33.15, 123.76, 124.08, 126.42, 126.99, 133.41, 134.32, 137.67, 138.61, 142.17, 143.58, 145.46, 148.20, 190.22. 29Si ЯМР (60 МГц, CDCl3, δ, ppm): -3.97. Рассчитано (%) для C44H50O2S6Si: С, 63.57; Н, 6.06; S, 23.14; Si, 3.38. Найдено: С, 63.60; Н, 6.05; S, 23.07; Si, 3.34. MALDI-MS: найдено m/z 829.951; рассчитано для [M]+ 830.904.
Получение донорно-акцепторных сопряженных молекул.
Пример 2. Общая методика способа получения донорно-акцепторных сопряженных молекул общей формулы (I) реакцией конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (III), приведена ниже на примере полученного выше кетона (соединение 7, пример 1), где n равно 2, R1 означает СН3, R2=R3 означает Н, Ar означает дитиено[3,2-b:2',3'-d]-силол общей формулы (II-с), где R14 означает н-октил:
Кетон из примера 1 (0.5 g, 0.6 ммоль), малононитрил (0.24 g, 3.6 ммоль) и сухой пиридин (10 мл) помещаются в реакционный сосуд и перемешиваются в атмосфере азота в течение 8 часов при 107°C, используя контролируемый микроволновый нагрев (107°C). После окончания реакции пиридин отгоняют при пониженном давлении. Продукт очищают методом колончатой хроматографии на силикагеле (элюент дихлорметан), с последующим сокслетированием в спирте. Выход продукта (0.45 г) составил 80%. Черный порошок, Тпл: 247°C. 1Н ЯМР (250 МГц, CDCl3): δ [ppm] 0.86 (т, 6Н, J=6.7 Гц), 0.96 (м, М=5, 4Н, J=6.7 Гц), 1.24-1.47 (24Н, перекрывающиеся сигналы), 2.66 (с, 6Н), 7.10 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.19 (с, 2Н), 7.23 (д, 2Н, J=4.3 Гц), 7.27 (д, 2Н, J=3.7 Гц), 7.94 (д, 2Н, J=4.3 Гц). 13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ [ppm] 11.83, 14.01, 22.65, 23.05, 24.17, 29.14, 29.20, 31.86, 33.11, 113.88, 114.45, 124.47, 124.69, 127.51, 133.35, 135.16, 136.02, 137.69, 140.08, 144.18, 146.56, 148.72, 160.76. 29Si NMR (60 МГц, CDCl3, δ, ppm): -3.71. Рассчитано для (%) C50H50N4S6Si: С, 64.75; Н, 5.43; N, 6.04; S, 20.74; Si, 3.03%. Найдено: С, 64.80; Н, 5.45; N, 6.01; S, 20.69; Si, 3.00%. MALDI MS: найдено m/z 926.011; рассчитано для [М]+ 926.213.
Другие примеры (Примеры 3-24) донорно-акцепторных сопряженных молекул общей формулы (I), полученных аналогичным способом, представлены в Таблице 1.
Claims (49)
1. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы общей формулы (I),
где R1 означает одинаковые заместители из ряда: линейные С1-С12 или разветвленные С3-С20 или циклические С3-С6 алкильные группы; ароматический радикал фенил;
R2 и R3, независимо друг от друга, означают Н или линейные С1-С12 или разветвленные С3-С20 алкильные группы;
n означает 0 или целое число от 1 до 4;
Ar означает ариленовый или гетероариленовый радикал, выбранный из ряда:
тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а)
2,2'-битиофен общей формулы (II-b)
флуорен-4,4'-диил общей формулы (II-с)
дитиено[3,2-b:2',3'-d]-силол общей формулы (II-d)
4Н-цикло[2,1-b:3,4-b']дитиофен общей формулы (II-е)
дитиенопиррол общей формулы (II-f)
карбазол общей формулы (II-g)
карбазол общей формулы (II-h)
бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен общей формулы (II-i)
индаценодитиофен общей формулы (II-j)
пирролоиндаценотиофен общей формулы (II-k)
дитиено[3,2-b;2',3'-d]тиофен общей формулы (II-l)
бензотиадиазол общей формулы (II-m):
дитиено-тиенотиадиазол общей формулы (II-n):
4,4-дифтор-циклопента[2,1-b:3,4-b']дитиофен общей формулы (II-о):
при этом R4-R10, независимо друг от друга, означают Н или линейные С1-С12 или разветвленные С3-С20 алкильные группы или ароматический радикал фенил.
2. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что R1 означает линейную С1-С12 или разветвленную С3-С20 алкильную группу.
3. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что R2 и R3 означает Н.
4. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что n имеет значения 1-3.
5. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что Ar означает дитиено[3,2-b:2',3'-d]-силол, выбранный из ряда соединений формулы (II-d).
6. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что Ar означает дитиенопиррол, выбранный из ряда соединений формулы (II-f).
7. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что Ar означает карбазол, выбранный из ряда соединений формулы (II-g).
8. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что Ar означает карбазол, выбранный из ряда соединений формулы (II-h).
9. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что Ar означает бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен, выбранный из ряда соединений формулы (II-i).
10. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что R4-R10 при Ar означает линейную С1-С12 или разветвленную С3-С20 алкильную группу.
11. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что они характеризуются термической стабильностью не ниже 250°С.
12. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что спектры поглощения их тонких пленок толщиной 50-200 нм имеют край поглощения не менее 625 нм.
13. Донорно-акцепторные сопряженные молекулы по п. 1, отличающиеся тем, что характеризуются растворимостью не менее 2 мг/мл в о-дихлорбензоле, при комнатной температуре.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014127758A RU2624820C2 (ru) | 2014-07-09 | 2014-07-09 | Донорно-акцепторные сопряженные молекулы и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014127758A RU2624820C2 (ru) | 2014-07-09 | 2014-07-09 | Донорно-акцепторные сопряженные молекулы и способ их получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014127758A RU2014127758A (ru) | 2016-02-10 |
| RU2624820C2 true RU2624820C2 (ru) | 2017-07-07 |
Family
ID=55312983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014127758A RU2624820C2 (ru) | 2014-07-09 | 2014-07-09 | Донорно-акцепторные сопряженные молекулы и способ их получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2624820C2 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694209C2 (ru) * | 2017-02-22 | 2019-07-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Органик Солартек" (ООО "Органик Солартек") | Донорно-акцепторные олигомеры на основе трифениламина с п-фторфенилдициановинильными электроноакцепторными заместителями и способ их получения |
| PL236904B1 (pl) * | 2018-09-05 | 2021-02-22 | Politechnika Wroclawska | 2,6-bis([2,2’-bitiofen]-5-ylo)-4-metylo-4-oktylo-ditienosilolpochodna ditienosilolu, sposób jej otrzymywania oraz elektroda enzymatyczna do wykrywania estradiolu w roztworach wodnych |
| PL426891A1 (pl) * | 2018-09-05 | 2019-04-08 | Politechnika Wrocławska | Elektroda enzymatyczna do wykrywania estradiolu |
| CN114057774A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-18 | 电子科技大学 | 含噻吩并噻二唑结构的有机光电分子材料及其制备方法和应用 |
| CN115594828B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-10-11 | 武汉工程大学 | 一种卤代环戊二噻吩聚合物及其制备方法和在光伏器件中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2214651C2 (ru) * | 1999-04-22 | 2003-10-20 | Тин Филм Электроникс Аса | Способ получения тонкопленочных полупроводниковых устройств на основе органических соединений |
| WO2009112319A1 (de) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | H.C. Starck Gmbh | Neue makromolekulare verbindungen aufweisend eine kern-schale-struktur zur verwendung als halbleiter |
-
2014
- 2014-07-09 RU RU2014127758A patent/RU2624820C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2214651C2 (ru) * | 1999-04-22 | 2003-10-20 | Тин Филм Электроникс Аса | Способ получения тонкопленочных полупроводниковых устройств на основе органических соединений |
| WO2009112319A1 (de) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | H.C. Starck Gmbh | Neue makromolekulare verbindungen aufweisend eine kern-schale-struktur zur verwendung als halbleiter |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Mishra, Amaresh; Uhrich, Christian; Reinold, Egon; Pfeiffer, Martin; Baeuerle, Peter, Advanced Energy Materials, 1(2), 265-273, 2011. Garratt, P. J.; Vollhardt, K. Peter C., Journal of the American Chemical Society, 94(3), 1022-4, 1972. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014127758A (ru) | 2016-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2624820C2 (ru) | Донорно-акцепторные сопряженные молекулы и способ их получения | |
| KR20140000693A (ko) | 신규한 스피로비플루오렌 화합물 | |
| KR102691872B1 (ko) | 유기 반도전성 물질 및 이의 합성 및 이러한 물질을 갖는 유기 반도전성 부품 | |
| CA3010204A1 (en) | Organic semiconducting material and use thereof in organic devices | |
| US10131678B2 (en) | Method for producing branched oligoarylsilanes | |
| CN110776621B (zh) | 一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物及其制备方法与应用 | |
| JP2018174322A (ja) | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| CN111533886A (zh) | 一类含基于喹喔啉并苯并三唑的稠环单元的给体-受体型聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN109517142B (zh) | 基于三茚并五元芳杂环的星型d-a结构共轭分子及其制备方法和应用 | |
| TW200533677A (en) | Process for the production of linear organic thiophene-phenylene oligomers | |
| JP6016909B2 (ja) | パラジウム系触媒を使用した直接的ｃｈアリール化方法 | |
| KR101694961B1 (ko) | 단분자 비대칭 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 장치 | |
| RU2396290C1 (ru) | Разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения | |
| KR101424978B1 (ko) | 길만시약 화합물을 이용한 헤테로 융합고리 화합물의 신규한 제조방법 | |
| RU2667362C2 (ru) | Донорно-акцепторные олигомеры с фенилдициановинильными заместителями на основе трифениламина и способ их получения | |
| RU2694209C2 (ru) | Донорно-акцепторные олигомеры на основе трифениламина с п-фторфенилдициановинильными электроноакцепторными заместителями и способ их получения | |
| RU2544863C2 (ru) | Разветвленные олигоарилсиланы с реакционноспособными концевыми группами и способ их получения | |
| RU2788650C2 (ru) | Несимметричные люминесцентные донорно-акцепторные молекулы на основе трифениламин-тиофенового блока с различными электроноакцепторными группами и способ их получения | |
| RU2466156C2 (ru) | Дендронизованные полиарилсиланы и способ их получения | |
| KR101000784B1 (ko) | 덴드론구조가 치환된 폴리아센계 유기 화합물 및 이를이용한 유기박막트랜지스터 | |
| RU2620088C1 (ru) | Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов | |
| RU2671572C1 (ru) | Олигоарилсилановые люминофоры на основе бензотиадиазола и способ их получения | |
| RU2716826C2 (ru) | Разветвленные олигоарилсиланы на основе тетрафенилбутадиена и способ их получения | |
| JP6698300B2 (ja) | ポリマー及びそれを用いた有機薄膜太陽電池 | |
| JP2023519108A (ja) | 新規な化合物及びその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180710 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190514 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200710 |