RU2667362C2

RU2667362C2 - Донорно-акцепторные олигомеры с фенилдициановинильными заместителями на основе трифениламина и способ их получения

Info

Publication number: RU2667362C2
Application number: RU2015133973A
Authority: RU
Inventors: Юрий Николаевич Лупоносов; Александр Николаевич Солодухин; Сергей Анатольевич Пономаренко
Priority date: 2015-08-13
Filing date: 2015-08-13
Publication date: 2018-09-19
Also published as: WO2017026917A8; RU2015133973A; WO2017026917A1; RU2015133973A3

Abstract

Изобретение относится к новым донорно-акцепторным олигомерам общей формулы (I)

где n означает целое число от 1 до 5; m означает целое число от 1 до 3, а также способу их получения, который заключается в том, что осуществляют реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II)

где n, m имеют вышеуказанные значения, новые соединения отличаются отсутствием алкильных групп, растворимостью в органических растворителях, высокой термической стабильностью и эффективным поглощением света в области от 400 до 800 нм. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 2 пр.

Description

Изобретение относится к области химической технологии органических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных органических материалов, обладающих эффективным поглощением в видимой части спектра, например, светопоглощающих материалов, новых органических красителей, фотоактивных материалов и т.д. Более конкретно, изобретение относится к донорно-акцепторным олигомерам с фенилдициановинильными заместителями на основе трифениламина и способу их получения.

К донорно-акцепторным олигомерам в рамках данного изобретения относятся такие органические соединения, которые, имеют, один электронодонорный трифениламиновый фрагмент, связанный через π-сопряженный тиофеновый спейсер (π-спейсер) с одним, двумя или тремя электроноакцепторным фенилдициановинильным фрагментами.

Известны разнообразные донорно-акцепторные олигомеры на основе трифениламина, содержащие самые различные по природе электроноакцепторные заместители и π-сопряженные ариленовые или гетероариленовые спейсеры (Высокомол. Соедин. Сер. С, 2014, т.56, №. 1, с. 111-143).

Наиболее близким по строению к заявляемым донорно-акцепторным олигомерам, можно отнести схожие соединения, имеющие также трифениламин в качестве электронодонорного фрагмента, тиофен или его производные в качестве π-спейсера, но дициановинильные (J. Am.Chem. Soc, 2006, 128, 3459-3466; Chem. Commun. 48, 8907 (2012), (Solar Energy Materials & Solar Cells 2013, 115, 52) или алкилдициановинильные (Патент 2012, WO 2012/100908 A1; Adv. Energy Mater. 2014, 4, 201301234) заместители в качестве электроноакцепторного фрагмента (см. Фиг. 1).

Как правило, синтез таких соединений основан на проведении конденсации Кневенагеля между малононитрилом и полученным заранее прекурсором, альдегидом в случае дициановинильных групп (J. Am.Chem. Soc, 2006, 128, 3459-3466), или кетоном, в случае алкилдициановинильных групп (Org. Electron., 2013, 14, 219-229; Adv. Energy Mater. 2014, 4, 201301234):

Однако подобные донорно-акцепторные олигомеры с фенилдициановинильными группами, а также метод их получения не описаны.

Несмотря на то, что вышеприведенные примеры донорно-акцепторных олигомеров с дициановинильными и алкилдициановинильными заместителями демонстрируют эффективное поглощение в длинноволновой области видимого спектра и в ряде работ были использованы в качестве компонента фотоактивного слоя органических солнечных батарей, они не лишены ряда недостатков, обусловленных особенностями их химического строения. Например, в дициановинильных группах присутствует реакционно-способный (активный) протон, т.к. для их синтеза используется альдегидный прекурсор. Наличие такого активного протона, может снижать долговременную стабильность донорно-акцепторных соединений при их использовании в оптоэлектронных устройствах, где они подвержены длительным фото-, электро- и термическим воздействиям. Например, недавно в работе (Faraday Discussions 2014,174, 313-339) было продемонстрированно, что звездообразные олигомеры на основе трифениламина обладают необратимым электрохимическим восстановлением. Также в этой и других работах было показано, что наличие алкильной группы вместо атома водорода, способно повышать электрохимическую стабильность таких донорно-акцепторных соединений. Однако, при проведении термогравиметрического анализа было найдено, что алкильные группы начинают первыми разлагаться при термическом воздействии как на воздухе, так и в инертной среде, что ведет к последующему разрушению алкилдициановинильной группы (Faraday Discussions 2014,174, 313-339, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16135).

В данной заявке предлагается использовать новые донорно-акцепторные олигомеры, имеющие фенильный радикал при дициановинильной группе вместо атома водорода или алкильной группы. Благодаря тому, что подобные соединения не имеют никаких алкильных групп и активных групп вообще, они обладают повышенной термической стабильностью по сравнению с известными аналогами (см. Фиг. 2). Для реализации этой идеи при проведении конденсации Кневенагеля с малононитрилом используются кетоновые прекурсоры с концевыми фенильными группами.

Таким образом, задачей заявляемого изобретения, является получение нового технического результата, заключающегося в синтезе новых донорно-акцепторных олигомеров обладающих повышенной термо- и термоокислительной стабильностью, которые могут найти применение в различных устройствах органической электроники и фотоники. Например, в качестве фотоактивных, светопоглощающих или светопреобразующих материалов в органических и гибридных солнечных батареях, фотодетекторах и др. В качестве таких свойств в рамках данного изобретения выступают эффективное поглощение света в широком спектральном диапазоне, растворимость в органических растворителях и повышенная термическая стабильность как в инертной атмосфере, так и на воздухе.

Кроме того, задачей данного изобретения является разработка нового способа получения заявленных донорно-акцепторных олигомеров, позволяющего синтезировать продукты заданного строения высокой чистоты, и пригодного к применению в промышленных условиях.

Задача решается тем, что получены донорно-акцепторные олигомеры общей формулы (I)

где n означает целое число от 1 до 5;

m означает целое число от 1 до 3;

Преимущественные значения n от 2 до 3. В случае, когда донорно-акцепторные олигомеры имеют значение n равным 2 или 3, то их общая формула может быть представлена следующим образом:

Преимущественные значением m является 1 или 3. В случае, когда донорно-акцепторные олигомеры имеют значение m равным 1 или 3, их общая формула может быть представлена следующим образом:

Представленные значения n, m являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания значений n, m между собой.

Донорно-акцепторные олигомеры отличаются тем, что они характеризуются термической стабильностью не ниже 400°С. В рамках данного изобретения термическая стабильность определяется как температура потери 5% массы при нагревании вещества в инертной атмосфере. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 400°С, предпочтительно не менее 425°С. Такая высокая стабильность, обусловлена тем, что в химической структуре таких соединений отсутствуют термически нестабильные фрагменты. Данные термогравиметрического анализа (ТГА), иллюстрирующие высокую термическую стабильность заявленных донорно-акцепторных олигомеров, в том числе и в сравнение с аналогом, имеющим алкилдициановинильные фрагменты, приведены на Фиг. 2, а также в Таблице 1.

Отличительной особенностью заявленных донорно-акцепторных олигомеров является то, что спектры поглощения их тонких пленок толщиной 50-300 нм имеют край поглощения не менее 600 нм. Данная особенность обусловлена тем, что донорно-акцепторные олигомеры содержат фрагменты, обладающие эффективным поглощением в диапазоне от 400 до 800 нм. В рамках данного изобретения способность к поглощению света в этом диапазоне определяется тем, что спектры поглощения их тонких пленок толщиной 50-300 нм имеют край поглощения не менее 600 нм. Данные, иллюстрирующие способность заявленных донорно-акцепторных олигомеров в пленках поглощать свет с краем поглощения не менее 600 нм приведены на Фиг. 3, а также в Таблице 1.

Отличительной особенностью заявленных донорно-акцепторных олигомеров является то, что они характеризуются растворимостью не менее 3 мг/мл в о-дихлорбензоле, при комнатной температуре. Растворимость является важным параметром для возможности использования донорно-акцепторных олигомеров в различных устройствах органической электроники. Поскольку в этом случае фотоактивный слой из этих соединений может быть получен из раствора, а не дорогостоящим вакуумным напылением. Предпочтительной растворимостью считается растворимость порядка 10 мг/мл о-дихлорбензоле. Заявленные донорно-акцепторные олигомеры могут быть растворимы и в других органических растворителях, например, в тетрагидрофуране, хлороформе, хлорбензоле, о-дихлорбензоле и т.д., а также в различных вариациях смесей этих растворителей. Данные, иллюстрирующие способность заявленных донорно-акцепторных олигомеров растворяться в о-дихлорбензоле приведены в Таблице 1.

Приведенные данные являются только демонстрационными примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик, заявленных донорно-акцепторных олигомеров.

Задача решается также тем, что разработан способ получения донорно-акцепторных олигомеров, заключающийся в том, что осуществляют реакцию конденсации Кневенагеля между кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II), и малононитрилом,

где n, m имеют вышеуказанные значения.

К реакции конденсации Кневенагеля относят конденсацию альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, с образованием производных этилена (J. March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, McGraw-Hill, New York, NY: 1968, pp. 693, 697-698). В контексте данного изобретения реакция конденсации Кневенагеля между кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II), и малононитрилом приводит к замещению карбонильных групп в кетоне на дициановинильные с образованием донорно-акцепторного олигомера общей формулы (I). Общую схему реакции можно представить следующим образом:

В частности, реакцию конденсации Кневенагеля между кетоном и малононитрилом проводят в среде пиридина или его смеси с, по крайней мере, одним растворителем, выбранным из ряда толуол, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол, или смеси одного или нескольких из них, при этом пиридин является и катализатором. Наиболее предпочтительным является проведение реакции в каталитической среде пиридина без дополнительных органических растворителей. В этом случае, пиридин выполняет функцию как растворителя, так и катализатора. Необходимым условием проведения конденсации Кневенагеля является присутствие катализатора в реакционной среде. В качестве катализатора, могут быть использованы различные основания, например, органические (триэтиламин, пиридин, пиперидин, этилат натрия и др). или неорганические (ацетат аммония, гидроксиды металлов, например, NaOH, КОН, КОН, оксиды, Al₂O₃ и др., соли.), основания, а также их смеси с кислотами Льюиса (АlСl₃, ТiСl₄). Предпочтительным основанием является пиридин.

В частности, реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при температуре от +20 до +150°С, предпочтительно при температуре от +80 до +115°С. Проведение конденсации Кневенагеля при повышенных температурах способствует увеличению скорости реакции и повышению выхода целевого продукта.

В частности, реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при нагревании микроволновым излучением. Нагревание реакционной смеси можно проводить как традиционным способом, так и с использованием микроволнового излучения. Предпочтительно нагревание реакции за счет микроволнового излучения, поскольку в этом случае нагревание происходит более равномерно, без перегрева реакционной массы, что ведет к уменьшению побочных продуктов и снижению времени реакции.

Приведенные данные являются только демонстрационными примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик заявленных донорно-акцепторных олигомеров.

После окончания реакции продукт конденсации выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганических соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, отгонкой растворителей из реакционной смеси, или любым другим известным методом. Предпочтительным является выделение продукта отгонкой растворителя.

Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например, препаративной колоночной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионом режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.

Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры донорно-акцепторных олигомеров являются ЯМР-спектры на ядрах ¹H и кривые, полученные методом гельпроникающей хроматографии (см. Фиг. 4-6).

Исходные кетоны, выбранные из ряда соединений общей формулы (II), для синтеза донорно-акцепторных олигомеров получают в несколько стадий, используя для этого реакции органического и металлорганического синтеза в различной последовательности. Конкретный пример получения исходного кетона общей формулы (II), где n равно 2, m равно 3 проиллюстрирован ниже (см. Пример 1).

На Фиг. 1 в качестве иллюстрации представлены структурные формулы соединений наиболее близких по строению к заявляемым донорно-акцепторным олигомерам, но имеющие дициановинильные или алкилдициановинильные группы в качестве электроноакцепторных фрагментов.

На Фиг. 2 в качестве иллюстрации представлены ТГА кривые в азоте донорно-акцепторных олигомеров по примерам 2, 4, 4, 8, а также полного аналога олигомера по Примеру 2, но с алкильными (гексильными) заместителями (N(Ph-2T-DCN-Hex)₃, Adv. Energy Mater. 2014, 4, 201301234).

На Фиг. 3 в качестве иллюстрации представлены спектры поглощения тонких пленок донорно-акцепторных олигомеров по Примерам 2, 4, 5, 8.

На Фиг. 4 представлен ¹H ЯМР спектр соединения по Примеру 2.

На Фиг. 5 представлен ¹³С ЯМР спектр соединения по Примеру 2.

На Фиг. 6 представлены ГПХ кривая соединения, полученного по Примеру 2.

Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами синтеза донорно-акцепторных олигомеров (см. Пример 2 и Таблицу 1 с Примерами 3-8). При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители без дополнительной очистки: 1.6 M и 2.5 M растворы н-бутиллития (BuLi) в гексане, тетракис(трифенилфосфин) палладий (0) (Pd(PPh₃)₄), п-толуолсульфоновая кислота, (p-TosH), малононитрил, бензоилхлорид, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2'-битиофен, и др. Дополнительные реагенты и вещества были получены, используя описанные в литературе методики. Все реакции, если не оговорено особо, проводили в атмосфере аргона.

Получение кетонов общей формулы (II) для синтеза донорно-акцепторных олигомеров.

Пример 1. Синтез кетона (7) общей формулы (II), где n равно 2, m равно 3, был осуществлен постадийно согласно приведенной ниже схеме:

Получение соединения 2. 2,2'-битиен-5-ил(фенил)метанон (2) был получен следующим образом: SnCl₄ (15,15 г, 58,2 ммоль) был прикапан к смеси 2,2'-битиофена (9 г, 51,1 ммоль) и бензоил хлорида (7,61 г, 54,1 ммоль) в толуоле (80 мл) при 0°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре 0-5°С. После завершения реакции в реакционную колбу был добавлен лед. Затем реакционную смесь вылили в 200 мл дистиллированной воды и экстрагировали дихлорэтаном. Органическую фазу отмывали дистиллированной водой и сушили над безводным Na₂SO₄. Растворитель был отогнан в вакууме и чистый продукт (12,73 г, 87%) был получен перекристаллизацией из гексана. Т_пл: 75-76°С. ¹Н ЯМР (250 МГц, DMSO-D₆, δ, м.д.): 7,07 (т, 1Н, J=3,96 Гц), 7,19 (д, 1H, J₁=3,90 Гц), 7,35 (т, 2Н, J=4,89 Гц), 7,45-7,63 (перекрывающиеся сигналы, 4Н), 7,84 (д, 2Н, J=7,33 Гц). ¹³С ЯМР (75 МГц, DMSO-D₆): δ [м.д.] 124,93, 126,51, 127,91, 128,56, 128,60, 128,71, 132,34, 135,11, 136,62, 137,12, 140,56, 145,18, 186,67. Рассчитано (%) для C₁₅H₁₀OS₂: С, 66,64; Н, 3,73; S, 23,72. Найдено: С,66,41; Н, 3,79; S, 23,63. MALDI-MS: найдено m/z 270,43; рассчитано для [М]⁺ 270,37.

Получение соединения 3. 2-(2,2'-битиен-5-ил)-5,5-диметил-2-фенил-1,3-диоксан (3) был получен следующим образом: 2,2'-битиен-5-ил(фенил)метанон (2) (8,0 г, 29,6 ммоль) растворили в сухом бензоле (160 мл). После добавили 2,2-диметил-1,3-пропандиол (18,49 г, 177.5 ммоль) и p-TosH (0.394 г, 2,1 ммоль). Реакцию перемешивали с насадкой Дина-Старка при кипячении 10 часов, после чего реакцию охладили и добавили 10 мл триэтиламина. Реакционную смесь вылили в 200 мл дистиллированной воды и трижды экстрагировали бензолом. Органический слой объединили и посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали при пониженном давлении. Чистый продукт (9,23 г, 87%) был получен очисткой колоночной хроматографией на силикагеле (элюент, гексан). Белый порошок, Т_пл: 57-58°С. ¹H ЯМР (250 МГц, DMSO-D₆, δ, м.д.): 0,83 (с, 3Н), 1.02 (с, 3Н), 3,49 (д, 2Н, J=11 Гц), 3,63 (д, 2Н, J = 11 Гц), 6,67 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7,01-7,11 (перекрывающиеся сигналы, 2Н), 7,25 (дд, 1H, J₁=J₂=1 Гц), 7,31-7,55 (перекрывающиеся сигналы, 6Н). ¹³С ЯМР (125 МГц, DMSO-D₆): δ [м.д.] 21,77, 22,11, 29,57, 71,59, 98,75, 123,25, 124,12, 125,60, 126,21, 126,65, 128,28, 128,32, 128,53, 136,19, 136,84, 140,31, 145,70. Рассчитано (%) для C₂₀H₂₀O₂S₂: С, 67,38; Н, 5,65; S, 17,99. Найдено: С, 67,25; Н, 5,59; S, 17,89. MALDI MS: найдено m/z 356,42; рассчитано для [М]⁺ 356,51.

Получение соединения 4. 5,5-диметил-2-фенил-2-[5'-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2-ил)-2,2'-битиен-5-ил]-1,3-диоксан (4) был получен следующим образом: 1.6 M раствор бутиллития (13,7 мл, 22 ммоль) был прикапан к раствору соединения 3 (7,8 г, 22 ммоль) в 203 мл сухого ТГФ при -78°С. После чего реакцию перемешивали при -78°С в течение часа и добавили изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан (4,07 г, 22 ммоль) одной порцией. Реакцию перемешивали в течение часа при -78°С и после подняли температуру до комнатной. После завершения реакции реакционную смесь вылили в 200 мл дистиллированной воды, содержащей 22 мл 1 M НСl и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали в вакууме. Продукт 10,43 г (99%) был использован в следующей стадии синтеза без дополнительной очистки. Серый порошок, Т_пл: 71-72°С. ¹H ЯМР (250 МГц, DMSO-D₆, δ, м.д.): 0,82 (с, 3Н), 1,02 (с, 3Н), 1,27 (с, 12Н), 3,49 (д, 2Н, J=11 Гц), 3,63 (д, 2Н, J=11 Гц), 6,71 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7,16 (д, 1Н, J=3,7 Гц), 7,27-7,53 (перекрывающиеся сигналы, 7Н). ¹³С ЯМР (125 МГц, DMSO-D₆): δ [м.д.] 21,75, 22,07, 24,51, 25,10, 29,56, 66,99, 71,58, 84,10, 98,72, 124,41, 125,40, 126,19, 126,76, 128,30, 128,54, 136,25, 138,39, 140,20, 143,09, 146,81. Расчитано (%) для C₂₆H₃₁BO₄S₂: С, 64,73; Н, 6,48; S, 13,29. Found: С, 64,69; Н, 6,39; S, 13,18. MALDI-MS: найдено m/z 482,36; рассчитано для [М]⁺ 482,47.

Получение соединения 6. Трис{4-[5'-(5,5-диметил-2-фенил-1,3-диоксан-2-ил)-2,2'-битиен-5-ил]фенил}амин (6) был получен следующим образом. В инертной атмосфере к Рd(РРh₃)₄ (173 мг, 0,14 ммоль) были добавлены дегазированные растворы соединения 4 (2.88 г, 6 ммоль) и 5 (0,8 g, 2 ммоль) в смеси толуол/этанол (50/5 мл), а также водный раствор 2М Nа₂СО₃ (9 мл). Реакционную смесь перемешивали при кипении в течение 8 часов, после чего ее охладили до комнатной температуры и вылили в делительную воронку, содержащую 75 мл дистилированной волы и 100 мл толуола. Водный слой трижды экстрагировали толуолом, и объединенный органический слой посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали в вакууме. Чистый продукт был получен хроматографически очисткой на колонке с силикагелем (элюент - толуол). Выход продукта 6 (1,74 г) составил 80%. Темно-желтый порошок, Т_пл: 115-116°С. ¹H ЯМР (250 МГц, CDCl₃): δ [м.д.] 0.88 (с, 9Н), 1,16 (с, 9Н), 3,59 (д, 6Н, J=11 Гц), 3,69 (д, 6Н, J=11 Гц), 6,64 (д, 3Н, J=3,7 Гц), 6,93-6.97 (уширенный сигнал, 3Н), 7,07-7,13 (перекрывающиеся пики, 12Н), 7,32-7,49 (перекрывающиеся пики, 15Н), 7,57 (д, 6Н). ¹³С ЯМР (125 МГц, DMSO-D₆): δ [м.д.] 22,21, 22,67, 30,03, 72,43, 99,55, 122,73, 123,06, 124,37, 124,60. Рассчитано (%) for C₇₈H₆₉NO₆S₆: С, 71,58; Η, 5,31; S, 14,70; Ν, 1,07. Найдено: С, 71,50; Η, 5,27; S, 14,65; Ν, 1,04. MALDI-MS: найдено m/z 1308,73; рассчитано для [М]⁺ 1308,81.

Получение соединения 7. [нитрилотрис(4,1-фенилен-2,2'-битиен-5',5-диил)трис(фенилметанон) (7) был получен следующим образом: 2,4 мл 1М НСl добавили к раствору соединения 6 (1,5 g, 1 ммоль) в ТГФ (30 мл) и перемешивали реакцию при кипении в течение 3 часов. После чего реакционную смесь охладили, профильтровали. Продукт полученный на фильтре обильно промыли водой. После чего, растворили в ТГФ (50 мл), добавили к раствору 2 мл 1М НСl и перемешивали реакцию при кипении в течение 1,5 часов. Реакционную смесь охладили, профильтровали, полученный на фильтре продукт промыли водой и посушили в вакууме. Выход продукта 7 (1,15 г) составил 95%. Красный порошок, Т_пл: 202-203°С. ¹Н ЯМР (250 МГц, CDCl₃): δ [м.д.] 7,04-7,38 (перекрывающиеся сигналы, 15Н), 7,42-7,68 (перекрывающиеся сигналы, 18Н), 7,84 (д, 6Н, J=7,32 Гц). Рассчитано (%) для C₆₃H₃₉N₇O₃S₆: С, 72,04; Н, 3,74; N, 1,33; S, 18,32. Найдено: С, 72,09; Н, 3,78; N, 1,34; S, 18,29. MALDI MS: найдено m/z 1050,58; рассчитано для [М]⁺ 1050,40.

Получение донорно-акцепторных олигомеров.

Пример 2. Общая методика способа получения донорно-акцепторных олигомеров общей формулы (I) реакцией конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II), приведена ниже на примере полученного выше кетона (соединение 7, пример 1), где n равно 2, m равно 3:

Кетон из примера 1 (0,65 g, 0.6 ммоль), малононитрил (0,2 g, 3,1 ммоль) и пиридин помещаются в реакционный сосуд и перемешиваются в атмосфере азота в течение 25 часов при 100-115°С, используя контролируемый микроволновый нагрев. После окончания реакции пиридин отгоняют при пониженном давлении. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент дихлорметан), с последующим очисткой методом переосаждения. Выход продукта (0,55 г) составил 75%. Черный порошок, Т_пл: 247°С. ¹Н ЯМР (250 МГц, CDCl₃): δ [м.д.] 7,15 (д, 6Н, J=8,7 Гц), 7,23 (д, 3Н, J=4,0 Гц), 7,26 (д, 6Н, J=3,8 Гц), 7,33 (д, 3Н, J=4,0 Гц), 7,44-7,66 (перекрывающиеся сигналы, 24Н). ¹³С ЯМР (125 МГц, CDCl₃): δ [м.д.] 114,12, 114,78, 123,87, 124,52, 126,86, 127,85, 128,40, 128,79, 129,30, 131,56, 133,74, 135,88, 136,12, 138,51, 146,44, 146,82, 148,65, 163,73. Рассчитано (%) для C₇₂H₃₉N₇S₆: С, 72,40; Н, 3,29; N, 8,21; S, 16,11. Найдено: С, 72,33; Н, 3,25; N, 8,14; S, 16,09. MALDI MS: найдено m/z 1194,54; рассчитано для [М]⁺ 1194,21.

Другие примеры (Примеры 3-8) донорно-акцепторных олигомеров общей формулы (I), полученных аналогичным способом, представлены в Таблице 1.

Claims

1. Донорно-акцепторные олигомеры общей формулы (I)

где n означает целое число от 1 до 5;

m означает целое число от 1 до 3;

2. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что n имеет значения от 2 до 3.

3. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что m имеет значения 1 или 3.

4. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что они характеризуются термической стабильностью не ниже 400°С.

5. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что спектры поглощения их тонких пленок толщиной 50-300 нм имеют край поглощения не менее 600 нм.

6. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что характеризуются растворимостью не менее 3 мг/мл в о-дихлорбензоле при комнатной температуре.

7. Способ получения донорно-акцепторных олигомеров по пп. 1-6, заключающийся в том, что осуществляют реакцию конденсации Кневенагеля между кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II) и малононитрилом

где n, m имеют вышеуказанные значения.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что реакцию конденсации Кневенагеля между кетоном и малононитрилом проводят в среде пиридина или его смеси с по крайней мере одним растворителем, выбранным из ряда толуол, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол, при этом пиридин является одновременно и катализатором.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что реакцию конденсации Кневенагеля между кетоном и малононитрилом проводят при температуре от +20 до +150°С, предпочтительно при температуре от +80 до +115°С.

10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при нагревании микроволновым излучением.